JPH0844104A

JPH0844104A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH0844104A
Application number: JP6180167A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ono; 均小野; Noriaki Takahashi; 徳明高橋; Akihiko Yanagihori; 昭彦柳堀
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 1996-02-16

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ａ）【化１】（式中、Ｒ¹は水素又はアルキル基を示す）及び一般式
（Ｂ）【化２】（式中、Ｒ²は水素又はメチル基を、Ｒ³は置換基を有
していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよ
いアリール基を、ｎは２又は３を、ｍは２以上の整数を
示す）で表わされる化合物をモノマー成分として含むス
チレン系重合体から成るバインダー樹脂、並びに着色剤
を含有する静電荷像現像用トナー。【効果】定着性と耐ブロッキング性に優れたトナーが
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像現像用トナー
に関する。更に詳しくは、特定のモノマー組成を有する
樹脂をバインダーとして用いる定着性（低温定着性、定
着強度、耐オフセット性）と耐ブロッキング性に優れ、
かつ耐エージング性に優れた静電荷像現像用トナーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像現像用トナーは、速やかに定着
し、そしてトナーが定着ローラー表面に転移して、以後
定着工程を通過する転写材をローラー上のトナーによっ
て汚す、所謂オフセット現像を発生しないことが必要で
ある。さらに、トナーは保存時あるいは運搬時等にブロ
ッキングするような事があってはならない。このような
トナーは、流動性、帯電性等が著しく劣化しており、も
はや現像剤としての機能を果たすことが出来ない。そこ
で、トナーの主要成分であるバインダー樹脂には微妙な
硬度及び熱溶融特性が要求され、着色剤等が分散された
バインダー樹脂を粉砕・分級して得られるトナーは、現
像器内の撹はんによる機械的衝撃に対して微粉を発生す
ることなく、またトナー自体が凝集することなく良好な
流動性を示すことが必要であり、また定着時には低温で
速やかに溶融すること、そして溶融時に溶融トナーが凝
集性を示すことが必要である。これらの性能を全て満足
するバインダー樹脂を設計することは極めて困難であ
り、特に定着性と耐オフセット性・耐ブロッキング性は
相反する性能である為両者の性能を両立することは至難
の技である。

【０００３】そこで従来からバインダー樹脂として、ス
チレン系モノマーに種々の（メタ）アクリレートモノマ
ーを共重合させたものが知られている。しかしながら、
いまだ耐ブロッキング性を保ちつつ、定着温度を十分低
下させたものは見いだされていない。特開平５−３２３
６６０号公報には、エーテル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルとして次式で示される構造が良いことが記
載されている。

【０００４】

【化３】

【０００５】（式中、Ｒ⁴は水素またはメチル基を示
し、Ｒ⁵はアルキル基を示す。）例えば、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、
（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）ア
クリル酸−２−ブトキシエチルである。しかしながらい
まだ、耐ブロッキング性を保った状態では、その定着性
は十分とは言えなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決して、定着性（低温定着性、定着強度、耐オフセット
性）・耐ブロッキング性に優れ、かつ耐エージング性に
優れたトナーを提供すべく鋭意検討の結果、上記性能を
満足するトナーを完成するに至った。すなわち、本発明
の要旨は、一般式（Ａ）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹は水素又はアルキル基を示
す）及び一般式（Ｂ）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ²は水素又はメチル基を、Ｒ³
は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有
していてもよいアリール基を、ｎは２又は３を、ｍは２
以上の整数を示す）で表わされる化合物をモノマー成分
として含むスチレン系重合体から成るバインダー樹脂、
並びに着色剤を含有する静電荷像現像用トナーに存す
る。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明は
静電荷像現像用トナーに用いるバインダー樹脂を特徴と
する。該バインダー樹脂は各々一般式（Ａ），（Ｂ）で
表わされるモノマー成分（Ａ），（Ｂ）を重合させて得
られるスチレン系重合体から成る。モノマー成分（Ａ）
としては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、及びｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げら
れ、中でもスチレンが好ましい。

【００１２】モノマー成分（Ｂ）について、Ｒ²は水素
またはメチル基を示すが、特に好ましくは水素である。
Ｒ³は置換基を有していてもよいアルキル基または置換
基を有していてもよいアリール基を示すが、アルキル基
としては、好ましくは、炭素数４以上２４以下のアルキ
ル基、特に好ましくは６以上１２以下のアルキル基が挙
げられる。アリール基としては炭素数５以上２０以下の
ものが好ましく、特に好ましくはフェニル基である。そ
れらに対する置換基としては、炭素数１以上１２以下の
アルキル基（アルキル基に対する置換は除く）、フェニ
ル基、炭素数１以上６以下のアルコキシル基、ハロゲン
基が好ましい。

【００１３】Ｒ³を具体的に例示すると、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基等のアル
キル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチ
ルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｐ−ブチルフ
ェニル基、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ノニルフェニ
ル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基
等の置換又は未置換のフェニル基；ベンジル基、メトキ
シエチル基、メトキシブチル基等の置換アルキル基など
が挙げられる。更に好適な置換アルキル基として炭素数
７〜９のアラルキル基を挙げることができ、該アラルキ
ル基は例えば上記の如き置換基を有していてもよい。ｎ
は２又は３を表すが、ｎ＝３の場合は

【００１４】

【化６】または

【００１５】

【化７】

【００１６】で示される側鎖を有するものが含まれる。
ｍは２以上の整数であるが、２以上２０以下の整数、中
でも特に２以上１０以下の整数が好ましい。ｍは、１だ
と前記した本発明の効果があらわれず、また２１以上で
ある必要はない。

【００１７】モノマー成分（Ａ）のスチレン系重合体中
の含有量は５０〜９５重量％が好ましく、特に好ましく
は７０〜９０重量％である。モノマー成分（Ｂ）のスチ
レン系重合体中の含有量は、５〜５０重量％が好まし
く、特に好ましくは、５〜２５重量％である。モノマー
成分（Ａ）が少ないと帯電の安定性が悪くなったり、耐
ブロッキング性の低下を招き、多すぎると定着性が悪く
なる。一方、モノマー成分（Ｂ）が少なすぎると本発明
の効果がでなくなり、多すぎると耐ブロッキング性が悪
化する傾向となる。

【００１８】また、スチレン系重合体には、モノマー成
分（Ａ），（Ｂ）以外のビニル系モノマー化合物（ビニ
ル基を含有するモノマー）が例えば０〜２０重量％、特
には２〜１０重量％含有されていてもよい。例えば、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンカルボン酸等
のスチレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、マレイ
ン酸、マレイン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
等のビニル系モノマー化合物が挙げられる。

【００１９】スチレン系重合体の分子量分布は特に限定
はないが、好ましくは、ゲルパーミュエーションクロマ
トグラフィーによって測定されたクロマトグラムが分子
量１×１０³〜１×１０⁵と分子量１×１０⁵〜１×１
０⁷の間に各々１つ以上のピークを有している分子量分
布が挙げられる。特に好ましくは、分子量２×１０³〜
３×１０⁴と分子量４×１０⁵〜５×１０⁶の間に各々
１つ以上のピークを有することが望ましい。この時、低
分子量側と高分子量側とでモノマー組成比が異なってい
てもよい。この時前記したモノマー成分（Ａ）及びモノ
マー成分（Ｂ）の含有量はスチレン系重合体全体の平均
としての含有量である。各重合体成分をブレンドして本
発明のスチレン系重合体を得る場合には、モノマー成分
（Ａ）の単独重合体、モノマー成分（Ｂ）の単独重合
体、モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）の共重合体、他のビ
ニル系モノマーの（共）重合体、モノマー成分（Ａ）と
他のビニル系モノマーの共重合体、モノマー成分（Ｂ）
と他のビニル系モノマーの共重合体、モノマー成分
（Ａ）（Ｂ）及び他のビニル系モノマーの共重合体の中
から適宜重合体成分を選択してブレンドすればよいが、
少なくともモノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）の共重合体、
又はモノマー成分（Ａ）（Ｂ）及び他のビニル系モノマ
ーの共重合体を重合体成分として使用することが好まし
く、スチレン系重合体中の該共重合体の量は２０重量％
以上、中でも特に４０重量％以上が好ましい。更に本発
明のスチレン系重合体は、該重合体中にＲ¹，Ｒ²又は
Ｒ³の異なる数種のモノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）が共
存していてもよい。

【００２０】本発明に使用するバインダー樹脂は公知の
方法、すなわち、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合
法、塊状重合法等によって合成される。また、分子量を
調節するために、公知の連鎖移動剤、例えば、ラウリル
メルカプタン、フェニルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩
化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭素類等を用いるこ
とができる。また所定の分子量分布を満たすよう調製す
る為には溶融ブレンドもしくは、オリゴマーと高分子量
ポリマーを連続的に重合するいわゆる２段重合法等の公
知の方法を用いれば良い。

【００２１】さらに本発明のトナーのバインダー樹脂と
しては前記スチレン系重合体の他に別の公知の樹脂を混
合することが可能である。例えば、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、その量は全
体の３０重量％以下が好ましい。尚、本発明において、
バインダー樹脂の分子量分布、及びピーク位置の分子量
を測定するには、通常の公知の方法が用いられる。例え
ば、以下のように通常のＧＰＣにおける適正な方法を用
いればよい。

【００２２】

【表１】１．測定条件温度：４０℃ 溶媒：テトラヒドロフラン流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ試料濃度：０．１ｗｔ％試料注入量：１００μｌ

【００２３】２．カラム１０³〜２×１０⁶の分子量領域を適性に測定するため
に、使用するカラムとしては市販のポリスチレンゲルカ
ラムを複数本組み合わせたものを用いる。本発明の測定
に際しては、東ソー（株）製のＧＭＨＸＬ（３０ｃｍ×
２本）を用いる。

【００２４】本発明のトナーに用いる着色剤としては、
公知のものが全て使用でき、例えば、カーボンブラッ
ク、ニグロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、
ローダミンＢ、フタロシアニンブルーなどがある。ま
た、本発明トナーは、乾式１成分現像剤及び２成分現像
剤のいずれにも使用でき、１成分の磁性体としては、フ
ェライト、マグネタイト等をはじめとする鉄、コバル
ト、ニッケル等の強磁性を示す合金、或は化合物または
強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって
強磁性を示すようになる合金、例えば、マンガン−銅−
アルミニウムあるいはマンガン−銅−スズ等のマンガン
と銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、ま
たは二酸化クロム等を挙げることが出来る。磁性体は、
平均粒径０．３〜３０μｍの微粉末の形でバインダー樹
脂中に均一に分散される。磁性体粒子の含有量は、バイ
ンダー樹脂１００重量部当り２０〜７０重量部、好まし
くは４０〜７０重量部が望ましい。

【００２５】本発明のバインダー樹脂は正帯電、負帯電
トナー両方に使用可能である。トナーの帯電制御は、バ
インダー樹脂、着色剤自体で行っても良いが、必要に応
じて帯電制御剤を併用しても良い。正帯電性制御剤とし
て、第４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の有機
物質、負帯電性制御剤として、金属キレート類、含金染
料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等を用いること
ができる。帯電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電
性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その
他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めること
ができるが、バインダー樹脂に対して０．１〜１０重量
部が適当である。この他、金属酸化物等の無機粒子や前
記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。こ
れら帯電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用
いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いても良
い。

【００２６】さらにまた、固体電解質、高分子電解質、
電荷移動錯体、酸化スズ等の金属酸化物等の導電体、半
導体、あるいは強誘電体、磁性体等を添加しトナーの電
気的性質を制御することができる。この他、トナー中に
は熱特性・物理特性等を調整する目的で各種可塑剤・離
型剤等の助剤を添加することも可能である。その添加量
は、０．１〜１０重量部が適当である。さらに、トナー
粒子に対して、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等の微
粉末を添加し、これらでトナー粒子表面を被覆せしめる
ことによってトナーの流動性・耐凝集性の向上を図るこ
とができる。その添加量は、０．１〜１０重量部が好ま
しい。

【００２７】本発明のトナーの製造方法には、従来から
用いられている各種トナー製造法が適用できるが、例え
ば一般的製造法として次の例が挙げられる。まず、樹
脂、着色剤（場合により帯電制御剤等）をボールミル、
Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、ヘンシェルミキサー等で均一
に分散する。次いで分散物を双腕ニーダー、加圧ニーダ
等で溶融混練する。該混合物をハンマーミル、ジェット
ミル、ボールミル等の粉砕機で粉砕し、さらに得られた
粉体を風力分級機等で分級する。

【００２８】得られたトナーは、必要に応じてキャリア
と混合して電子写真用現像剤を形成させ、従来から実施
されている電子写真法による複写に用いることができ
る。なお、キャリアは、公知の鉄粉系、マグネタイト
系、フェライト系キャリア等の磁性物質またはそれらの
表面にコーティングを施したものをトナー１部に対して
１０部〜１００部用いることが好ましい。

【００２９】

【実施例】以下本発明の具体的実施例について説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」は、「重量部」を表す。実施例１スチレン６４部、下記構造式（１）で示される化合物１
６部

【００３０】

【化８】

【００３１】プロピレングリコールモノメチルエーテル
７２部、及び過酸化ベンゾイル１２部を８０〜１００℃
に保ちつつ６時間撹はん加熱した後、水８００部の中に
滴下してポリマーを析出させた。６０℃で真空乾燥し
て、重量平均分子量５，０００のポリマーを得た。上記
ポリマー７５部、公知の方法で乳化重合で得られたポリ
スチレン（重量平均分子量７００，０００）２５部をテ
トラヒドロフランに溶解後、水に滴下析出させた。６０
℃で真空乾燥して、分子量のピークが５，０００と７０
０，０００にあるポリマーを得た。このポリマーは全体
としてモノマー成分（Ａ）（この場合スチレン）を８５
重量％含み、モノマー成分（Ｂ）（この場合上記構造式
（１）で示されるアクリル酸エステル）を１５重量％含
んでいる。

【００３２】上記ポリマー１００部と、ポリプロピレン
ワックス（三洋化成（株）製「ビスコール５５０Ｐ」）
３部、カーボンブラック（三菱化成（株）製「＃３
０」）６部、ニグロシン染料（オリエント化学製「ボン
トロンＮ−０４」）２部を分散混合した後、二軸押出機
を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗
粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕
した。得られた粉体を風力分級機で分級し、平均粒径１
０．３μｍのトナーＡを得た。

【００３３】実施例２構造式（１）で示される化合物１６部に代えて、構造式
（２）で示される化合物１６部を用いた以外は、実施例
１と同様にしてトナーＢを得た。

【００３４】

【化９】

【００３５】実施例３スチレン３６部と構造式（１）で示される化合物４部を
用いて公知の懸濁重合法で合成した重量平均分子量２０
０，０００のポリマーを得た。このポリマー３０部と、
実施例１で得た重量平均分子量５，０００のポリマー７
０部とをテトラヒドロフランに溶解後、水に滴下析出さ
せたポリマー１００部を用いて実施例１と同様にしてト
ナーＣを得た。

【００３６】比較例１構造式（１）で示される化合物１６部に代えて、ｎ−ブ
チルアクリレート１６部を用いた以外は実施例１と同様
にしてトナーＰを得た。比較例２構造式（１）で示される化合物１６部に代えて、アクリ
ル酸−２−エトキシエチル１６部を用いた以外は実施例
１と同様にしてトナーＱを得た。

【００３７】比較例３構造式（１）で示される化合物１６部に代えて、スチレ
ン１６部を用いたポリスチレンホモポリマーを使用した
以外は実施例１と同様にしてトナーＲを得た。比較例４比較例１において重量平均分子量５，０００の低分子量
側ポリマー８５部、重量平均分子量７００，０００の高
分子量側ポリマー１５部を用いた以外は同様にしてトナ
ーＳを得た。

【００３８】以上のトナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｐ，Ｑを用い、
以下の方法に従って定着テストと耐ブロッキングテスト
を行なった。定着テスト：未定着のトナーを４００ｍｍ／ｓｅｃの定
着ローラーに通紙し、定着する下限温度とホットオフセ
ットが発生する温度を調べた。耐ブロッキングテスト：トナーに一定荷重を加え、５０
℃の環境下に５時間放置した後のブロッキング性の良否
を判定した。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、定着性と
耐ブロッキング性に優れたトナーが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ａ）【化１】（式中、Ｒ¹は水素又はアルキル基を示す）及び一般式
（Ｂ）【化２】（式中、Ｒ²は水素又はメチル基を示し、Ｒ³は置換基
を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していて
もよいアリール基を示し、ｎは２又は３を、ｍは２以上
の整数を示す）で表わされる化合物をモノマー成分とし
て含むスチレン系重合体から成るバインダー樹脂、並び
に着色剤を含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】ｍが２以上２０以下の整数である請求項
１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】スチレン系重合体が、上記一般式（Ａ）
で表わされる化合物を５０〜９５重量％、並びに上記一
般式（Ｂ）で表わされる化合物を５〜５０重量％含有す
る請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】スチレン系重合体のゲルパーミエイショ
ンクロマトグラムが分子量１×１０³〜１×１０⁵と分
子量１×１０⁵〜１×１０⁷のそれぞれの範囲に１つ以
上のピークを有する請求項１乃至３に記載の静電荷像現
像用トナー。
【請求項５】スチレン系重合体が、上記一般式（Ａ）
及び（Ｂ）で表わされる化合物以外の他のビニル系モノ
マー化合物を０〜２０重量％含有する請求項１乃至４に
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】上記一般式（Ａ）において、Ｒ³が置換
基を有していてもよい炭素数４〜２４のアルキル基、置
換基を有していてもよい炭素数５〜２０のアリール基、
又は置換基を有していてもよい炭素数７〜９のアラルキ
ル基である請求項１乃至５に記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項７】請求項１に記載された一般式（Ａ）及び
（Ｂ）で表わされる化合物をそれぞれ５０〜９５重量
％、５〜５０重量％、並びにその他のビニル系モノマー
化合物を０〜２０重量％共重合させて成る静電荷像現像
用トナー用のバインダー樹脂。