JPH07319210A

JPH07319210A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH07319210A
Application number: JP6112694A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Yanagihori; 昭彦柳堀; Noriaki Takahashi; 徳明高橋; Hitoshi Ono; 均小野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1995-12-08

Abstract

(57)【要約】【目的】定着性及び耐ブロッキング性に優れたトナー
を提供する。【構成】モノマー成分としてＡ）【化１】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示す）及びＢ）【化２】（式中、Ｒ²は水素又はメチル基を示し、ｎは２〜２０
の整数を示す）を含む共重合体を含有し、且つゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによって測定されたク
ロマトグラムが、分子量１×１０³〜１×１０⁵と分子
量１×１０⁵〜１×１０⁷の範囲に各々１つ以上のピー
クを有するバインダー樹脂、並びに着色剤を含有してな
る静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像現像用トナー
に関する。更に詳しくは、特定の分子量分布とモノマー
組成を有する樹脂をバインダーとして用いる定着性（低
温定着性、定着強度、耐オフセット性）と耐ブロッキン
グ性に優れ、かつ耐エージング性に優れた静電荷像現像
用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像現像用トナーは、速やかに定着
し、そしてトナーが定着ローラー表面に転移して、以後
定着工程を通過する転写材をローラー上のトナーによっ
て汚す、所謂オフセット現像を発生しないことが必要で
ある。さらに、トナーは保存時あるいは運搬時等にブロ
ッキングするような事があってはならない。このような
トナーは、流動性、帯電性等が著しく劣化しており、も
はや現像剤としての機能を果たすことが出来ない。そこ
で、トナーの主要成分であるバインダー樹脂には微妙な
硬度及び熱溶融特性が要求され、着色剤等が分散された
バインダー樹脂を粉砕・分級して得られるトナーは、現
像器内の攪拌による機械的衝撃に対して微粉を発生する
ことなく、またトナー自体が凝集することなく良好な流
動性を示すことが必要であり、また定着時には低温で速
やかに溶融すること、そして溶融時に溶融トナーが凝集
性を示すことが必要である。これらの性能を全て満足す
るバインダー樹脂を設計することは極めて困難であり、
特に定着性と耐オフセット性・耐ブロッキング性は相反
する性能である為両者の性能を両立することは至難の技
である。

【０００３】そこで、従来からバインダー樹脂として使
用される重合体の分子量及び分子量分布について多くの
提案がなされている。例えば、数平均分子量が１０００
〜４０００の低温融解、高流動性樹脂を５０〜９５重量
％含有するトナーが提案されている（特公昭５９−１０
７３６０号公報）が、耐オフセット性、耐ブロッキング
性になお問題を残している。また、特公昭６３−３２１
８０号公報においては分子量が１０³−８×１０⁴及び
１０⁵−２×１０⁶の各々の領域に少なくとも１つの極
大値をもつスチレン共重合体バインダー樹脂を使用する
ことが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報によるトナーは、転写材への定着性、特に定着強度と
耐ブロッキング性・耐エージング性の両立において未だ
満足のいく結果が得られていない。すなわち、該方法に
よると、定着性を良くする為には低分子量成分の含有量
を増やさなければならず、この為、耐ブロッキングと耐
エージング性に問題が生じる。一方、耐ブロッキングと
耐エージング性を良くする為には、高分子量成分の含有
量を増やす必要があり、定着性に問題をきたす。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決して、定着性（低温定着性、定着強度、耐オフセット
性）・耐ブロッキング性に優れ、かつ耐エージング性に
優れたトナーを提供すべく鋭意検討の結果、上記性能を
満足するトナーを完成するに至ったものである。すなわ
ち本発明の要旨は、モノマー成分としてＡ）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示す）
及びＢ）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ²は水素又はメチル基を示し、
ｎは２〜２０の整数を示す）を含む共重合体を含有し、
且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって
測定されたクロマトグラムが、分子量１×１０³〜１×
１０⁵と分子量１×１０⁵〜１×１０⁷の範囲に各々１
つ以上のピークを有するバインダー樹脂、並びに着色剤
を含有してなる静電荷像現像用トナーに存する。

【００１０】本発明に用いられるモノマー成分Ｂ）とし
ては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特
に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。バイ
ンダー樹脂中のモノマー成分Ａ），Ｂ）の含有量は、各
々５０〜９０重量％、５〜５０重量％であるが、特に好
ましくは各々６０〜９０重量％、１０〜４０重量％であ
る。モノマー成分Ａ）が多すぎると定着性を損ない、少
なすぎると帯電の安定性を損ない、耐ブロッキングの低
下を招く。一方、モノマー成分Ｂ）が少なすぎると定着
性を損ない、多すぎると帯電の安定性を損なう。特に高
温・高湿時の帯電量の低下を招く。

【００１１】一方、バインダー樹脂の分子量分布は、上
記請求項１に記載の範囲であれば良好な定着性・耐ブロ
ッキング性を有するトナーが得られるが、特に該樹脂の
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによって測
定されたクロマトグラムが、分子量２×１０³〜２×１
０⁴と分子量５×１０⁵〜５×１０⁶の間に各々１つ以
上のピークを有することが望ましい。

【００１２】本発明に用いられるモノマーは、上記請求
項を満たす限り特に制限はなく、他に公知のビニル基含
有化合物等のモノマー成分Ａ）及びＢ）と共重合可能な
化合物を共重合成分として含有してもよい。例えば、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレ
ン、ビニルトルエン、メトキシメチルスチレン、ビニル
ベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンカルボン酸等のス
チレン類モノマー、アクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エス
テル類モノマー、アクリロニトリル等のアクリロニトリ
ル類モノマー、マレイン酸、マレイン酸エステル等のマ
レイン酸類モノマー、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル
類モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等の酸ビニル
類モノマー、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン等のビニルケトン類モノマー、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等
のビニルエーテル類モノマーとの共重合により多元共重
合体とすることも可能である。

【００１３】本発明に使用するバインダー樹脂は公知の
方法、すなわち、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合
法、塊状重合法等によって合成される。また、分子量を
調節するために、公知の連鎖移動剤、例えば、ラウリル
メルカプタン、フェニルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩
化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭素類等を用いるこ
とができる。また所定の分子量分布を満たすよう調製す
る為には溶融ブレンドもしくは、オリゴマーと高分子量
ポリマーを連続的に重合するいわゆる２段重合法等の公
知の方法を用いれば良い。

【００１４】さらに本発明のトナーのバインダー樹脂と
しては前記重合体の他に別の公知の樹脂を混合すること
も可能である。例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等があるが、その
量は結着樹脂全体の４０重量％以下が好ましい。

【００１５】尚、本発明において、バインダー樹脂の分
子量分布、および、ピーク位置の分子量を測定するに
は、通常の公知の方法が用いられる。例えば、以下のよ
うに通常ＧＰＣにおける適正な方法を用いればよい。

【００１６】

【表１】１．測定条件温度：４０℃ 溶媒：テトラヒドロフラン流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ試料濃度：０．１ｗｔ％試料注入量：１００μｌ

【００１７】２．カラム１×１０³〜２×１０⁶の分子量領域を適正に測定する
ために、使用するカラムとしては市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数本組み合わせたものを用いる。本発明の
測定に際しては、東ソー（株）製のＧＭＨＸＬ（３０ｃ
ｍ×２本）を用いた。

【００１８】３．検量線検量線作成に当たっては、標準ポリスチレンを用いて行
う。標準ポリスチレンとしては例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ
ｃｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは東ソー（株）製
の例えば分子量が６×１０²、２．８×１０³、６．２
×１０³、１．０３×１０⁴、１．６７×１０⁴、４．
３９×１０⁴、１．０２×１０⁵、１．８６×１０⁵、
４．２２×１０⁵、７．７５×１０⁵、１．２６×１０
⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチ
レンを用いるのが適当である。

【００１９】４．検出器検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。本発明
のトナーに用いる着色剤としては、公知のものが使用で
き、たとえば、カーボンブラック、ニグロシン、ベンジ
ジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタロシ
アニンブルーなどがある。

【００２０】また、本発明トナーは、乾式１成分現像剤
及び２成分現像剤のいずれにも使用でき、１成分の磁性
体としては、フェライト、マグネタイト等をはじめとす
る鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す合金或いは
化合物、または強磁性元素を含まないが適当に熱処理す
ることによって強磁性を示すようになる合金、例えば、
マンガン−銅−アルミニウムあるいはマンガン−銅−ス
ズ等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる
種類の合金、または二酸化クロム等を挙げることが出来
る。磁性体は、平均粒径０．３〜３０μｍの微粉末の形
でバインダー樹脂中に均一に分散される。磁性体粒子の
含有量は、バインダー樹脂１００重量部当り２０〜７０
重量部、中でも特に４０〜７０重量部が望ましい。

【００２１】トナーの帯電制御は、バインダー樹脂、着
色剤自体で行っても良いが、必要に応じて帯電制御剤を
併用しても良い。正帯電性制御剤として、第４アンモニ
ウム塩、塩基性・電子供与性の有機物質、負帯電性制御
剤として、金属キレート類、含金染料、酸性もしくは電
子求引性の有機物質等を用いることができる。帯電制御
剤の添加量はバインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量
・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性
等の条件を考慮した上で決めることができるが、バイン
ダー樹脂に対して０．１〜１０重量部が適当である。こ
の他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処
理した無機物質を用いても良い。これら帯電制御剤は、
バインダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子
表面に付着させた形で用いても良い。

【００２２】さらにまた、固体電解質、高分子電解質、
電荷移動錯体、酸化スズ等の金属酸化物等の導電体、半
導体、あるいは強誘電体、磁性体等を添加しトナーの電
気的性質を制御することができる。この他、トナー中に
は熱特性・物理特性等を調整する目的で各種可塑剤・離
型剤等の助剤を添加することも可能である。その添加量
は、０．１〜１０重量部が適当である。さらに、トナー
粒子にたいして、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等の
微粉末を添加し、これらでトナー粒子表面を被覆せしめ
ることによってトナーの流動性・耐凝集性の向上を図る
ことができる。その添加量は、０．１〜１０重量部が好
ましい。

【００２３】本発明のトナーの製造方法は、従来から用
いられている各種トナー製造法が適用できるが、例えば
一般的製造法として次の例が挙げられる。まず、バイン
ダー樹脂、着色剤（場合により帯電制御剤等）をボール
ミル、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、ヘンシェルミキサー等
で均一に分散する。次いで分散物を双腕ニーダー、加圧
ニーダー等で溶融混練する。該混合物をハンマーミル、
ジェットミル、ボールミル等の粉砕機で粉砕し、さらに
得られた粉体を風力分級機等で分級する。

【００２４】得られたトナーは、必要に応じてキャリア
と混合して電子写真用現像剤を形成させ、従来から実施
されている電子写真法による複写に用いることができ
る。なお、キャリアは、公知の鉄粉系、フェライト系キ
ャリア等の磁性物質またはそれらの表面にコーティング
を施したものをトナー１部に対して１０部〜１００部用
いることが好ましい。

【００２５】

【実施例】以下本発明の具体的実施例について説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」は、「重量部」を表す。（実施例１）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラム）において４．４×１０³にピークを有するスチレ
ン／４−ヒドロキシブチルアクレリート共重合体（モノ
マー重量比：８０／２０）７０部と６．０×１０⁵にピ
ークを有するスチレン／４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート共重合体（モノマー重量比：７０／３０）３０部、
ポリプロピレンワックス（三洋化成（株）製「ビスコー
ル５５０Ｐ」）３部、カーボンブラック（三菱化成
（株）製「＃３０」）６部、ニグロシン染料（オリエン
ト化学製「ボントロンＮ−０４」２部を分散混合した
後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマ
ーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉
砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級
し、平均粒径１０．３μｍのトナーＡを得た。

【００２６】（実施例２）ＧＰＣにおいて５．０×１０
³にピークを有するスチレン／２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート共重合体（モノマー重量比：６０／４０）
８０部と８．０×１０⁵にピークを有するスチレン／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（モノマー
重量比：６０／４０）２０部を用いる以外は実施例１と
同様にして平均粒径１０．３μｍのトナーＢを得た。

【００２７】（実施例３）ＧＰＣにおいて５．５×１０
³にピークを有するスチレン／３−ヒドロキシプロピル
アクリレート共重合体（モノマー重量比：７０／３０）
６０部と１．０×１０⁶にピークを有するスチレン／３
−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体（モノマー
重量比：７０／３０）４０部を用いる以外は実施例１と
同様にして平均粒径１０．３μｍのトナーＣを得た。

【００２８】（実施例４）ＧＰＣにおいて４．６×１０
³にピークを有するスチレン／２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（モノ
マー重量比：８０／１０／１０）７５部と２．０×１０
⁶にピークを有するスチレン／４−ヒドロキシブチルア
クリレート共重合体（モノマー重量比：８０／２０）２
５部を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒径１
０．３μｍのトナーＤを得た。

【００２９】（実施例５）ＧＰＣにおいて４．４×１０
³にピークを有するスチレン／４−ヒドロキシブチルア
クリレート共重合体（モノマー重量比：６０／４０）７
５部と２．０×１０⁶にピークを有するスチレンホモポ
リマー２５部を用いる以外は実施例１と同様にして平均
粒径１０．３μｍのトナーＥを得た。

【００３０】（実施例６）ＧＰＣにおいて４．４×１０
³にピークを有するスチレン／４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート共重合体（モノマー重量比：７０／３０）
７５部と２．０×１０⁶にピークを有するスチレン／ｎ
−ブチルアクリレート共重合体（モノマー重量比：８０
／２０）２５部を用いる以外は実施例１と同様にして平
均粒径１０．３μｍのトナーＦを得た。

【００３１】（比較例１）ＧＰＣにおいて４．４×１０
³にピークを有するスチレン／ｎ−ブチルアクリレート
共重合体（モノマー重量比：８０／２０）７０部と６．
０×１０⁵にピークを有するスチレン／ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（モノマー重量比：７０／３０）３０
部を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒径１０．
３μｍのトナーＧを得た。

【００３２】（比較例２）ＧＰＣにおいて５．０×１０
³にピークを有するスチレン／ｎ−ブチルアクリレート
共重合体（モノマー重量比：６０／４０）８０部と８．
０×１０⁵にピークを有するスチレン／ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（モノマー重量比：６０／４０）２０
部を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒径１０．
３μｍのトナーＨを得た。

【００３３】（比較例３）ＧＰＣにおいて５．５×１０
³にピークを有するスチレン／メチルメタクリレート／
ｎ−ブチルアクリレート共重合体（モノマー重量比：７
０／２０／１０）６０部と１．０×１０⁶にピークを有
するスチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（モノマー重量比：７０／２０／１
０）４０部を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒
径１０．３μｍのトナーＩを得た。

【００３４】（比較例４）ＧＰＣにおいて２．０×１０
⁵にピークを有するスチレン／２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（モノ
マー重量比：８０／１０／１０）７５部と２．０×１０
⁶にピークを有するスチレン／４−ヒドロキシブチルア
クリレート共重合体（モノマー重量比：８０／２０）２
５部を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒径１
０．３μｍのトナーＪを得た。

【００３５】以上のトナーＡ〜Ｊを用い、以下の方法に
従い定着テストと耐ブロッキングテストを行った。結果
を表１に示す。定着テスト：未定着のトナーを４００ｍｍ／ｓｅｃの定
着ローラーに通紙し、定着する下限温度とホットオフセ
ットが発生する温度を調べた。耐ブロッキングテスト：トナーに一定荷重を加え、５０
℃の環境下に５時間放置した後のブロッキング性の良否
を判定した。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、定着性と
耐ブロッキング性に優れたトナーが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノマー成分としてＡ）【化１】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示す）及びＢ）【化２】（式中、Ｒ²は水素又はメチル基を示し、ｎは２〜２０
の整数を示す）を含む共重合体を含有し、且つゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによって測定されたク
ロマトグラムが、分子量１×１０³〜１×１０⁵と分子
量１×１０⁵〜１×１０⁷の範囲に各々１つ以上のピー
クを有するバインダー樹脂、並びに着色剤を含有してな
る静電荷像現像用トナー。
【請求項２】該バインダー樹脂が、モノマー成分Ａ）
を５０〜９０重量％、モノマー成分Ｂ）を５〜５０重量
％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１に
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】モノマー成分Ｂ）が２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレートからなる郡より選択される１種以上のモノマ
ーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電
荷像現像用トナー。