JPH08476B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像形成とその消去とを
繰り返し行うことができる可逆性感熱記録材料に係り、
特に、コントラストが高く、目視による判別が容易にで
き、かつ、画像の形成と消去とが熱エネルギーの制御の
みによって行うことのできる可逆性感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市ゴミの急増対策や地球環境保
全の観点から、紙の再利用が強く望まれている。感熱記
録紙はワードプロセッサやファクシミリなどの OA 機器
に広く使用されて大量消費が続き、上記問題発生の一因
となっている。しかし、感熱記録紙は、技術的、経済的
理由から再生紙として使用することができず、現在は、
廃棄されるだけの状態にある。このような問題に対して
は、画像形成とその消去とを繰り返し行い得る感熱印字
の可能な可逆性感熱記録材料の使用が解決手段となり得
る。

【０００３】可逆性感熱記録材料については、これまで
に、特開昭63‐39377号、特開昭63-41186号、特開平2‐
566号、特開平2‐1363号、特開平2‐80289号、特開平2
‐81672号、特開平2‐86491号、特開昭58‐191190号、
特開昭60‐193691号、特開昭60‐255482号、特開平4‐1
4482号、国際公開 WO 90/11898、特開平4‐46986号、特
開平4‐50289号、特開平4‐50290号公報、特願平3‐255
401号、特願平4‐054625号、特願平4‐062740号等に発
明の開示がなされている。

【０００４】この中、前７者に記載されている内容は、
有機高分子系バインダ中に有機低分子物質を分散させ、
該有機低分子物質の結晶化と多結晶化とを熱エネルギー
によって可逆的に行わせることを内容とするものであ
る。しかし、この場合の画像形成は、多結晶化による白
濁を利用するものであるため、コントラストが低く、目
視での判別がしにくいという欠点がある。

【０００５】続く３者に記載されている内容は、発色
剤、顕色剤、有機高分子系バインダからなるもので、印
字は感熱でできるが、その消去は水または水蒸気で行わ
なければならないという問題がある。

【０００６】また、特開平4‐14482号記載の内容は、印
字した画像を自然消去させるものであり、印字と消去と
を意図的に制御できるものではない。

【０００７】また、残る７者に記載の内容は、ロイコ化
合物と、該ロイコ化合物と熱的に反応して発色と消色を
生じる顕減色剤と、有機高分子系バインダとからなり、
発色と消色とを熱エネルギーの制御によって行わせるも
のである。しかし、上記顕減色剤がフェノールカルボン
酸と一種類のアミンとからなる錯体もしくは塩である場
合には、発色濃度が比較的高いものは消色しにくく、消
色し易いものは発色濃度が比較的低いという問題があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
技術においては、画像形成と消去とを繰り返し行い得る
感熱印字の可能な可逆性感熱記録材料として充分満足な
特性を有するものは得られていなかった。。

【０００９】本発明の目的は、上記従来技術の有してい
た課題を解決して、コントラストが高く、目視による判
別が容易にでき、かつ画像の形成と消去とを熱エネルギ
ーの制御のみによって行うことができ、また発色濃度が
高く消色性が良好であり、さらにこの画像形成と消去と
を繰り返し行うことができる可逆性感熱記録材料を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、有機高分子系バインダ中にロイコ染料
と、該ロイコ染料と反応して発色及び消色する物質とを
含んでなる可逆性感熱記録材料において、ロイコ染料と
反応して発色及び消色する上記物質が、フェノールカル
ボン酸と、炭素数が４から23までのアルコキシプロピル
アミンの内の一種類と、炭素数が８から18までのアルキ
ルアミンの内の一種類とからなる電荷移動錯体であっ
て、画像形成が瞬間的加熱によって生じる感熱発色であ
り、消色が感熱発色に比べて時間をかけた加熱によって
生じる消色であることを特徴とする可逆性感熱記録材料
とすることによって上記目的を達成できることを見出し
た。

【００１１】

【作用】本発明材料の発色と消色の繰り返し原理は以下
に述べる通りである。ロイコ染料は顕色剤と呼ばれる酸
性物質とともに加熱されると、両者もしくは顕色剤が溶
融し、ロイコ染料が顕色剤の酸性の影響を受けてロイコ
染料中のラクトン環が開環して、初め無色であったもの
が発色する。逆に、この発色したロイコ染料に塩基性物
質を接触させると、開環しているラクトン環が閉環して
無色の状態に戻る。従って、フェノールカルボン酸とア
ミンとからなる錯体もしくは塩である顕減色剤を用いる
ことによって、ラクトン環を開環させたり閉環させたり
することができる。これは、ロイコ染料と反応して発色
及び消色する上記顕減色剤が酸性物質であるフェノール
カルボン酸と塩基性であるアミンの両方を有する物質で
あることから、酸性と塩基性との双方を具備しており、
かつ、この酸性と塩基性とを加熱形態によって制御でき
ることによる。すなわち、感熱プリンタのような瞬間的
な加熱の場合はフェノールカルボン酸の酸性が働いて発
色し、ゆっくりとした加熱ではアミンの塩基性が働いて
消色する。そして、この発色と消色の過程を何度も繰り
返して行うことができる。また、このようにして発色ま
たは消色したものは、上記のような方法で発色したもの
を消色させたり、消色したものを発色させたりしない限
り、発色状態または消色状態を保持している。

【００１２】従来技術における顕減色剤はフェノールカ
ルボン酸と一種類のアミンとからなる錯体または塩を使
用しており、上記のように、発色濃度が比較的高いもの
は消色し難く、消色し易いものは発色濃度が低いという
問題があったが、本発明の顕減色剤は、フェノールカル
ボン酸と、炭素数が４から23までのアルコキシプロピル
アミンの内一種類と、炭素数が８から18までのアルキル
アミンの内一種類との三成分からなり、かつ、これらが
電荷移動錯体を形成しているため、発色濃度が高くかつ
消色性が良好な可逆性感熱記録材料を得ることができ
る。すなわち、電子受容体であるフェノールカルボン酸
と電子供与体であるアルコキシプロピルアミンは電荷移
動錯体を形成する。一方、電子受容体であるフェノール
カルボン酸と電子供与体であるアルキルアミンも電荷移
動錯体を形成する。これらの電荷移動錯体は各々ロイコ
染料と反応して、上記のような加熱形態の違いによっ
て、発色と消色とを生じ、これを繰り返すことができる
が、前者の場合は後者よりも発色濃度は比較的高いが消
色し難い。これは、発色のための吸熱作用が後者よりも
低温で起るため発色濃度が高く、消色のための酸性から
塩基性への変化が比較的ゆっくり進むため、消色し難く
なることによる。これに対し、後者の場合は、発色のた
めの吸熱作用が前者よりも早く起るため、発色濃度がよ
り低く、消色のための酸性から塩基性への変化がより高
温で起るため消色し易い。これらのことから、前者及び
後者の電荷移動錯体に使用する材料、すなわち、フェノ
ールカルボン酸と、アルコキシプロピルアミン但し炭素
数が４から23までのものの内一種類と、アルキルアミン
但し炭素数が８から18までのものの内一種類との三種類
からなる電荷移動錯体を顕減色剤に用いた場合には、前
者と後者との両方の長所が出現するため、発色濃度が比
較的高く、かつ、消色性の良好な可逆性感熱材料を得る
ことができることになる。

【００１３】上記顕減色剤を構成する三種の材料の内、
フェノールカルボン酸については、具体的には、没食子
酸、サリチル酸、m‐ヒドロキシ安息香酸、p‐ヒドロキ
シ安息香酸、2,3‐ジヒドロキシ安息香酸、2,4‐ジヒド
ロキシ安息香酸、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸、3,5‐ジ
ヒドロキシ安息香酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、
2,3,4‐トリヒドロキシ安息香酸、2,4,6‐トリヒドロキ
シ安息香酸、2‐ヒドロキシ‐m‐トルイル酸、ヒドロキ
シ‐o‐トルイル酸、ヒドロキシ‐p‐トルイル酸、3,5
‐ジ‐t‐ブチルサリチル酸、3,5‐ジ‐tert‐アミルサ
リチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル
酸、4‐クロロサリチル酸、4‐ブロモ‐α‐レゾルシン
酸、5‐メトキシサリチル酸、カフェー酸、ウンベル
酸、ヒドロキシフェニル酢酸、3‐(ｐ‐ヒドロキシフェ
ニル)プロピオン酸、ヒドロフェルラ酸等を挙げること
ができる。

【００１４】また、炭素数が４から23までのアルコキシ
プロピルアミンの具体例としては、3‐メトキシプロピ
ルアミン、3エトキシプロピルアミン、3‐プロポキシプ
ロピルアミン、3‐ブチルオキシプロピルアミン、3‐ペ
ンチルオキシプロピルアミン、3‐ヘキシルオキシプロ
ピルアミン、3‐ヘプチルオキシプロピルアミン、3‐オ
クチルオキシプロピルアミン、3‐ノニルオキシプロピ
ルアミン、3‐デシルオキシプロピルアミン、3‐ウンデ
シルオキシプロピルアミン、3‐ドデシルオキシプロピ
ルアミン、3‐トリデシルオキシプロピルアミン、3‐テ
トラデシルオキシプロピルアミン、3‐ペンタデシルオ
キシプロピルアミン、3‐ヘキサデシルオキシプロピル
アミン、3‐ヘプタデシルオキシプロピルアミン、3‐オ
クタデシルオキシプロピルアミン、3‐ノナデシルオキ
シプロピルアミン、3‐エイコシルオキシプロピルアミ
ン、3‐(2‐エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン等を
挙げることができる。

【００１５】また、炭素数が８から18までのアルキルア
ミンの具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミ
ン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミ
ン、オクタデシルアミン等を挙げることができる。

【００１６】また、本発明の可逆生感熱記録材料で使用
できるロイコ染料の具体例としては、クリスタルバイオ
レットラクトン、2‐(2‐クロロアニリノ)‐6‐ジエチ
ルアミノフルオラン、2‐アニリノ‐3‐メチル‐6‐ジ
ブチルアミノフルオラン、2‐(2‐クロロアニリノ)‐6
‐ジブチルアミノフルオラン、1,3‐ジメチル‐6‐ジエ
チルアミノフルオラン、2‐N,N‐ジベンジルアミノ‐6
‐ジエチルアミノフルオラン、3‐インドリノ‐3‐p‐
ジメチルアミノフェニル‐6‐ジメチルアミノフタリ
ド、3‐ジエチルアミノ‐7‐クロロフルオラン、2‐(2
‐フルオロフェニルアミノ)‐6‐ジエチルアミノフルオ
ラン、2‐(2‐フルオロフェニルアミノ)‐6‐ジ‐n‐ブ
チルアミノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐7‐シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐5‐メ
チル‐7‐t‐ブチルフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐6
‐メチル‐7‐アニリノフルオラン、3‐ジエチルアミノ
‐6‐メチル‐7‐p‐ブチルアニリノフルオラン、3‐シ
クロヘキシルアミノ‐6‐クロロフルオラン、2‐アニリ
ノ‐3‐メチル‐6‐(N‐エチル‐p‐トルイジノ)‐フル
オラン、3‐ピロリジノ‐6‐メチル‐7‐アニリノフル
オラン、3‐ピロリジノ‐7‐シクロヘキシルアミノフル
オラン、3‐N‐メチルシクロヘキシルアミノ‐6‐メチ
ル‐7‐アニリノフルオラン、3‐N‐エチルペンチルア
ミノ‐6‐メチル‐7‐アニリノフルオラン、3‐シクロ
ヘキシルメチルアミノ‐6‐メチル‐7‐アニリノフルオ
ラン、3‐エチルイソブチルアミノ‐6‐メチル‐7‐ア
ニリノフルオラン、3‐プロピルメチルアミノ‐6‐メチ
ル‐7‐アニリノフルオラン等を挙げることができる。

【００１７】また、本発明における有機高分子系バイン
ダとしては、水または有機溶媒に溶解する有機高分子材
料を使用することができる。具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリウレ
タン、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等を使
用することができる。

【００１８】支持体上に感熱記録層を設ける方法として
は、ロイコ染料と顕減色剤と有機高分子系バインダとを
水または有機溶媒中に均一に分散あるいは溶解させ、ま
た必要に応じて増感剤や白色顔料などの改良剤を添加し
て得られる液体を、紙やプラスチックフィルムなどの支
持体上にバー塗工、ブレード塗工、エアナイフ塗工、グ
ラビア塗工、ドクター塗工などの方法によって塗工し、
乾燥すれば記録層を得ることができる。

【００１９】以上のようにして作製した記録層への画像
形成は感熱プリンタのような瞬間的な加熱によって行う
ことができる。また、形成された画像は、感熱による画
像形成とは別の熱エネルギーすなわち時間をかけた加熱
によって消去させることができる。熱エネルギーによる
消去は、熱傾斜試験機、熱ロール、乾燥器、恒温器、ホ
ットプレート等の装置を用いて行うことができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の可逆性感熱記録材料について
実施例によって具体的に説明する。なお、実施例中で用
いる"部"は重量部を示す。

【００２１】

【実施例１】 A 液 クリスタルバイオレットラクトン 4部 ポリビニルアルコール 1部 水 31部 B 液 没食子酸と 3‐メトキシプロピルアミンと オクチルアミンとからなる電荷移動錯体 16.2部 ポリビニルアルコール 3部 水 121部 上記 A 液、B 液を各々20時間ボールミルにかけて粉砕
した後、A 液と B 液とを混合して得た分散液をバー塗
工によって厚さ80μmの上質紙上に塗工し、60℃で20分
間乾燥して、画像形成層厚さ５μmの可逆性感熱紙を作
製した。なお、没食子酸と 3‐メトキシプロピルアミン
とのモル比は１：１、没食子酸とオクチルアミンとのモ
ル比は１：１である。

【００２２】

【比較例１】実施例１の B 液配合中の電荷移動錯体を
没食子酸と 3‐メトキシプロピルアミンとからなる電荷
移動錯体に置き換えた以外実施例１の場合と同様にして
可逆性感熱紙の試料を作製した。

【００２３】

【比較例２】実施例１の B 液配合中の電荷移動錯体を
没食子酸とオクチルアミンとからなる電荷移動錯体に置
き換えた以外実施例１の場合と同様にして可逆性感熱紙
の試料を作製した。

【００２４】

【実施例２】 A 液 2‐(2‐クロロアニリノ)‐6‐ジエチルアミノフルオラン 4部 アクリル樹脂(三菱レイヨン製アクリペット MF) 2部 トルエン 30部 B 液 2‐ヒドロキシ‐m‐トルイル酸と 3‐デシルオキシプロピル アミンとテトラデシルアミンとからなる電荷移動錯体 22.5部 炭酸カルシウム 20部 アクリル樹脂(三菱レイヨン製アクリペット MF) 6部 トルエン 118部 上記 A 液、B 液を各々１時間サンドミルにかけて粉砕
した後、A 液と B液とを混合して得た分散液をエアナイ
フ塗工によって厚さ50μmのポリエチレンテレフタレー
ト製のフィルム上に塗工した後、60℃で10分間乾燥し
て、画像形成層厚さ５μmの可逆性感熱シートを作製し
た。なお、2‐ヒドロキシ‐m‐トルイル酸と 3‐デシル
オキシプロピルアミンとのモル比は１：１、2‐ヒドロ
キシ‐m‐トルイル酸とテトラデシルアミンとのモル比
は１：１である。

【００２５】

【比較例３】実施例２の B 液配合中の電荷移動錯体を
ヒドロキシ‐m‐トルイル酸と 3‐デシルオキシプロピ
ルアミンとからなる電荷移動錯体に置き換えた以外実施
例２の場合と同様にして可逆性感熱シートの試料を作製
した。

【００２６】

【比較例４】実施例２の B 液配合中の電荷移動錯体を
ヒドロキシ‐m‐トルイル酸とテトラデシルアミンとか
らなる電荷移動錯体に置き換えた以外実施例２の場合と
同様にして可逆性感熱シートの試料を作製した。

【００２７】

【実施例３】 A 液 2‐アニリノ‐3‐メチル‐6‐ジブチルアミノフルオラン 4部 ポリビニルブチラール(重合度＝700) 2部 トルエン 15部 イソプロピルアルコール 15部 B 液 3‐(ｐ‐ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と 3‐(2‐ エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンとオクタ デシルアミンとからなる電荷移動錯体 22.4部 ステアリン酸亜鉛 6部 炭酸カルシウム 20部 ポリビニルブチラール(重合度＝700) 6部 トルエン 59部 イソプロピルアルコール 59部 上記 A 液、B 液を各々20時間ボールミルにかけて粉砕
した後、A 液と B 液とを混合して得た分散液をブレー
ド塗工によって厚さ80μmの上質紙上に塗工した後、80
℃で15分間乾燥して画像形成層厚さ５μmの可逆性感熱
紙を作製した。なお、 3‐(ｐ‐ヒドロキシフェニル)プ
ロピオン酸と 3‐(2‐エチルヘキシルオキシ)プロピル
アミンとのモル比は１：１、 3‐(ｐ‐ヒドロキシフェ
ニル)プロピオン酸とオクタデシルアミンとのモル比は
１：１である。

【００２８】

【比較例５】実施例３の B 液配合中の電荷移動錯体を
3‐(ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と 3‐(2‐エチ
ルヘキシルオキシ)プロピルアミンとからなる電荷移動
錯体に置き換えた以外実施例３の場合と同様にして可逆
性感熱紙の試料を作製した。

【００２９】

【比較例６】実施例３の B 液配合中の電荷移動錯体を
3‐(ヒドロキシフェニル)プロピオン酸とオクタデシル
アミンとからなる電荷移動錯体に置き換えた以外実施例
３の場合と同様にして可逆性感熱紙の試料を作製した。

【００３０】以上のようにして作製した実施例及び比較
例の各試料について、感熱プリンタで印字し、次いでこ
れを110℃のホットプレート上に置いて消色させ、この
ときの印字濃度と消色に要した時間を測定した。その結
果を表１に示す。なお、印字濃度はマクベス反射濃度計
を用いて測定した値である。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１の結果から、実施例１と比較例１、
２、実施例２と比較例３、４、実施例３と比較例５、６
とを比較した場合に、何れの場合も、実施例の試料の方
が印字濃度が高くかつ比較的短い時間で消色が成就でき
ることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】以上述べてきたように、可逆性感熱記録
材料を本発明構成の記録材料とすることによって、従来
技術の有していた課題を解決して、コントラストが高
く、目視による判別が容易にでき、かつ画像の形成と消
去とを熱エネルギーの制御のみによって行うことがで
き、また発色濃度が高く消色性が良好であり、さらにこ
の画像形成と消去とを繰り返し行うことができる可逆性
感熱記録材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機高分子系バインダ中にロイコ染料と、
   該ロイコ染料と反応して発色及び消色する物質とを含ん
   でなる可逆性感熱記録材料において、ロイコ染料と反応
   して発色及び消色する上記物質が、フェノールカルボン
   酸と、炭素数が４から23までのアルコキシプロピルアミ
   ンの内の一種類と、炭素数が８から18までのアルキルア
   ミンの内の一種類とからなる電荷移動錯体であって、画
   像形成が瞬間的加熱によって生じる感熱発色であり、消
   色が感熱発色に比べて時間をかけた加熱によって生じる
   消色であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。