JPH066396B2 - 感熱感光記録材料及びその記録方法 - Google Patents

感熱感光記録材料及びその記録方法

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JPH066396B2 JP62094595A JP9459587A JPH066396B2 JP H066396 B2 JPH066396 B2 JP H066396B2 JP 62094595 A JP62094595 A JP 62094595A JP 9459587 A JP9459587 A JP 9459587A JP H066396 B2 JPH066396 B2 JP H066396B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、熱エネルギー及び光エネルギーを加えること
により画像が得られる感熱感光記録材料及びその記録方
法に関するものである。
(従来の技術) 従来、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機ないし無
機の電子受容性化合物との呈色反応を利用し、圧力、
熱、電気、光などのエネルギーを媒介とする各種画像記
録方式が提案されている。
これらの画像記録方法の内、感熱記録方式は通常無色な
いし淡色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の電子
受容性化合物(有機顕色剤)とを、それぞれ微細な粒子
に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、充填剤、
感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を
紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工
した感熱記録紙を使用して、熱ペン、感熱ヘッド、ホッ
トスタンプ、レーザー等の加熱による瞬時の化学反応に
より発色記録を得るものである。
この感熱記録方式は計測用レコーダー、コンピューター
の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコ
ードラベルなど広範囲の分野に応用されている。
(発明が解決しようとする問題点) 感熱記録紙は、電子供与性化合物としての塩基性無色染
料と電子受容性化合物としてのルイス酸を発色画像形成
の必須成分としており、通常この必須2成分を同一層中
に含有させて発色層を形成している。このため記録紙の
製造段階或いは未使用品の保存、取扱い段階で不可避の
発色汚れを起すことがある。
本発明は、感熱記録を基本としながらも、前述のような
発色汚れの起りにくい記録材料及び記録方法を提供しよ
うとするものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは鋭意研究の結果、必須2成分のうち電子受
容性化合物を使用しない記録材料及びその記録方法を内
容とする本発明に到達した。
即ち、第一発明は電子供与性化合物と電子受容性化合物
とのうち電子供与性化合物のみを含有する画像形成層を
支持体上に設けた感熱感光記録材料であって、前記電子
供与性化合物として下記一般式(I)で示されるフルオ
ラン系ロイコ染料を含有することを特徴とする感熱感光
記録材料である。
[式中、R1は水素原子又はアルキル基、R2はハロゲン
原子又はアルキル基を示す。T1及びT2は水素原子、ア
ルキル基又はフェニル基を示すが、T1とT2とが同時に
フェニル基とはならない。] 又、第二発明は、上記した一般式(I)で示されるフル
オラン系ロイコ染料を含有し且つ電子受容性化合物を含
有しない画像形成層を設けた感熱感光記録材料に対し
て、熱パターンを印加して画像形成層に潜像を与えた
後、光照射して該潜像を顕像化させることを特徴とする
感熱感光記録方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係る感熱感光記録材料に於ては、画像形成層に
電子受容性化合物を含まない。電子供与性化合物を含
み、前述の一般式(I)で示される塩基性無色染料の使
用を必須条件とするが、電子受容性化合物を含まないた
めに、熱印字のみによっては発色画像が得られない。
一般式(I)で表わされるフルオラン系ロイコ染料につ
いて、生産性、コスト及び性能を見れば、最も好ましい
ものは、下記構造式(II)に示す2−メチル−6−p−
(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオ
ラン(融点197〜203℃)、及び下記構造式(III)
に示す2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニ
ルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン(融点1
91.5〜196℃)である。
本発明で使用するフルオラン系ロイコ染料として以下の
ものを例示できるが、これらに限定されるものではな
い。
2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン、2,3−ジメチル−6−p
−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフル
オラン、3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン、2−クロロ−3−
メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミ
ノアニリノフルオラン、2−メチル−6−p−(p−フ
ェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、
2,3−ジメチル−6−p−(p−フェニルアミノフェ
ニル)アミノアニリノフルオラン、3−メチル−6−p
−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフル
オラン、2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェ
ニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン。
本発明では、一般式(I)のフルオラン系ロイコ染料を
2種以上併用することもできる。
本発明の画像形成層は、上記した塩基性無色染料のほか
に、適宜熱溶融性物質、バインダー、填料その他の助剤
を含有する。
本発明において、熱溶融性物質は電子受容性化合物を含
むものではなく、専ら発色感度を向上させる機能を有す
る。以下にその具体例を示す。ステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアマ
イド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、ジ
メチルテレフタレート、パラベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジル、ジベンジルテレフタレート、β−ナフチルベン
ゾエート、N−アセチルジフェニルアミンp−ニトロ安
息香酸メチル、炭酸ジフェニル、パラベンジルオキシ安
息香酸メチル、p−ニトロベンズアルデヒド、フルオレ
ン、フェナントレン、α−ナフトキノン4′−t−ブチ
ルベンジル−4−(4″−t−ブチル−ベンジルオキ
シ)ベンゾエート、4,4′−n−ブトキシジフェニルス
ルホン、p−トリルカーボネート、m−トリルカーボネ
ート、o−トリルカーボネート、1,2,3,4,5,6,7,8−オ
クチドロアントラセン、p−ベンジルビフェニル、フェ
ニル4−ビフェニルカーボネート、フェニルβ−ナフチ
ルカーボネート、フェニルα−ナフチルカーボネート、
β−ナフチル−p−トリルスルホナート、β−ナフチル
ベンゼンスルホナート、4−ビフェニルベンゼンスルホ
ナート、フェニルβ−ナフタリンスルホナート、 本発明で使用するバインダーとしては、重合度が200
〜1900の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリ
ビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチ
ルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース
誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラ
ールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミ
ド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケト
ン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これら
の高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭
化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒
体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要
求品質に応じて併用することも出来る。
本発明に使用する塩基性無色染料及び熱溶融性物質の
量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能お
よび記録適性に従って決定され、特に限定されるもので
はないが、通常、塩基性無色染料1部に対して、熱溶融
性物質1〜8部、充填剤1〜20部を使用し、結合剤は
全固形分中10〜25重量%が適当である。
上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フィルム、プラス
チック等任意の支持体に塗布することによって目的とす
る感熱感光記録材料が得られる。
前述の塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料
はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなど
の摩砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以
下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に
応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
この塗液には充填剤、脂肪酸金属塩などのスティッキン
グ防止のための離型剤、脂肪酸アマイド、エチレンビス
アマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス
などの圧力発色防止のための滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム
塩、アルギン酸塩などの分散剤、ベンゾフェノン系やト
リアゾール系の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光増白
剤、耐水化剤等を添加することができる。
本発明で使用する充填剤としては、通常の紙加工の分野
で用いられる無機有機の充填剤がすべて使用可能で、こ
れには、例えばクレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシ
ウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、尿素・ホルマ
リン樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微粒子が
挙げられる。
一方、本発明における感熱感光記録方法では、上述した
感熱感光記録材料、即ち、一般式(I)で示されるフルオ
ラン系ロイコ染料を含む画像形成層を設けた記録材料を
使用する。記録方法は2段階から成り立ち、第一段階で
熱パターンを印加して画像形成層に潜像を与え、第二段
階で光照射して潜像を顕像化させる。熱パターンの印加
には熱ペン、サーマルヘッド、レーザー等が使用され、
光照射にはブラックライト、キセノンランプ、カーボン
アーク灯等が使用され、紫外光が最も適している。光照
射は瞬間的或いは短時間の照射で行なわれ、長くても数
分程度の照射時間である。
熱パターン印加から光照射への経過時間は、本発明の記
録方法をどのような状況で実施するかによって任意に定
めることができる。即ち、熱パターン印加の直後に光照
射して顕像を得ても良いし、数カ月又は数年の保存期間
を経過した後に光照射しても良い。このようにして得ら
れた記録画像は可視領域から近赤外領域までの370〜
2000nmの光を吸収する。
(作用) 本発明において、電子受容性化合物を一切使用しないに
も拘らず、発色画像を形成することができ、尚かつその
発色画像が可視及び近赤外領域(370〜2000nm)の光
を吸収する理由については、次のように説明することが
できる。すなわち、本発明で使用するフルオラン系ロイ
コ染料は分子内のフルオラン骨格に3個の窒素原子を媒
介にして2個のベンゼン格が連結された構造を有する。
光照射の際に、この構造部分が光化学反応の活性点とし
て作用し、可視領域は勿論のこと、近赤外領域の光をも
吸収する吸収体を形成するものと考えられる。熱印字だ
けの処理あるいは光照射だけの処理では発色画像が得ら
れないことからすれば、熱エネルギーが加わることによ
り、塩基性無色染料が融解活性化し、これに光エネルギ
ーが加わることにより、上記の光化学反応が起こり、呈
色するものと考えられる。
(実施例) 以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部は重量部を示す。
〔実施例1(テストNo.1〜2)〕 A液(染料分散液) 上記組成の液をアトライターで粒子径3ミクロンまで磨
砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合して塗液と
する。
上記各塗液を50g/m2の基紙の片面に塗布量6.0g/m
2になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレ
ンダーで平滑度が200〜600秒になるように処理し
感熱感光記録紙を作成した。
〔実施例2(テストNo.3〜6)〕 B液(熱溶融性物質分散液) 上記B液をアトライターで粒子径3ミクロンまで磨砕し
た。次いで、下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。
上記混合塗液を使用し、実施例1と同様にして感熱感光
記録紙を作成した。
〔比較例1(テストNo.7〜8)〕 実施例1においてA液を下記のC液に置き換えた以外は
すべて実施例1と同様にして記録紙を作成した。尚、こ
の比較例で使用した染料について補足すれば、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランは最
も広く利用されている黒発色性染料であり、3,6,6′−
トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,3′
−フタリドは出願人がその発色画像について近赤外領域
での光学的読取性に優れていることを認めた染料であ
る。
C液 表1に、上記実施例及び比較例で得られた記録紙につい
ての品質性能試験結果をまとめた。
注(1)発色濃度;感熱ラベルプリンター(F&O社製TLP
-150)を使用し、印字記録を行ない、直ちにフェードメ
ーター(カーボンアークランプ使用)で5分間光照射を
行なった。得られた発色画像はマクベス濃度計(RD-91
4,アンバーフィルター使用)で測定した。
注(2)赤外反射率(%);注(1)の方法で記録した画像部分
の赤外反射率を分光光度計(波長940nm)で測定した。
表1より、比較例の染料では電子受容性化合物を欠如す
ると発色が得られないこと、並びに本来近赤外読取用に
適するNo.8の染料も発色が得られない状態では全く赤
外を吸収しないことが分る。これに対して、実施例では
電子受容性化合物がないにも拘らず、発色像が得られる
と共に、赤外の吸収もある。
(発明の効果) 本発明の効果としては次の諸点が挙げられる。
(1)電子受容性化合物(顕色剤)を一切使用することな
く鮮明な画像が得られる。
(2)顕色剤を使用しないので、製造段階及び未使用の保
存取扱い段階での発色汚れが生じにくい。
(3)可視のみならず近赤外領域での光学的読取性にも優
れているので、バーコードラベル等への応用ができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電子供与性化合物と電子受容性化合物との
    うち電子供与性化合物のみを有する画像形成層を支持体
    上に設けた感熱感光記録材料であって、前記電子供与性
    化合物として下記一般式(I)で示されるフルオラン系
    ロイコ染料を含有することを特徴とする感熱感光記録材
    料。 [式中、R1は水素原子又はアルキル基、R2はハロゲン
    原子又はアルキル基を示す。T1及びT2は水素原子、ア
    ルキル基又はフェニル基を示すが、T1とT2とが同時に
    フェニル基とはならない。]
  2. 【請求項2】上記一般式(I)で示されるフルオラン系
    ロイコ染料が2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−
    フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン又
    は2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニ
    ル)アミノアニリノフルオランであることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の感熱感光記録材料。
  3. 【請求項3】下記一般式(I)で示されるフルオラン系
    ロイコ染料を含有し且つ電気受容性化合物を含有しない
    画像形成層を設けた感熱感光記録材料に対して、熱パタ
    ーンを印加して画像形成層に潜像を与えた後、光照射し
    て該潜像を顕像化させることを特徴とする感熱感光記録
    方法。 [式中、R1は水素原子又はアルキル基、R2はハロゲン
    原子又はアルキル基を示す。T1及びT2は水素原子、ア
    ルキル基又はフェニル基を示すが、T1とT2とが同時に
    フェニル基とはならない。]
  4. 【請求項4】光照射を紫外線によって行なうことを特徴
    とする特許請求の範囲第3項記載の感熱感光記録方法。
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