JPH0848746A - 水性樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）数平均分子量５０〜８,０００のポリ
ヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物
（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物
（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソ
シアネート基を有するポリウレタン化合物、（Ｂ）１分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフエノ
ール型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）活性水素を含有するア
ミン化合物の反応により生成するポリウレタン変性アミ
ン付加エポキシ樹脂の水溶化もしくは水分散化物を固形
分として含有することを特徴とする水性樹脂分散液。 【効果】 耐候性、防食性に優れた塗膜を形成し得る陰
極電着塗料用として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な水性樹脂分散液に
関し、更に詳しくは、耐候性、防食性などに優れた塗膜
を形成し得る、特に陰極電着塗料用として好適な水性樹
脂分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】陰極電着塗料用水性樹脂分散
液として、従来から、エポキシ樹脂と活性水素含有アミ
ノ化合物との反応により得られるアミン付加エポキシ樹
脂に硬化剤としてブロツクポリイソシアネート化合物を
配合した組成物が使用されている。この組成物を用いて
形成される塗膜は、防食性に優れているが、耐候性が十
分でないという欠点を有している。

【０００３】この耐候性を向上させるために、該エポキ
シ樹脂を、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アク
リル樹脂などで変性することが提案されており、それに
よれば、塗膜の耐候性は若干向上するが、エポキシ樹脂
の特性である防食性が低下するという問題点がある。

【０００４】しかも、アクリル樹脂によるエポキシ樹脂
の変性の場合には、これら両成分の相溶性が劣るために
変性反応を十分に行なわしめること自体が困難であるの
みならず、得られる変性物の粘度が高くなるという欠点
がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、防食性及
び耐候性が共にすぐれた塗膜を形成し得る水性樹脂組成
物を開発する目的を鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹
脂の変性のために特定のポリウレタン樹脂を用いること
により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完
成するに至つた。

【０００６】しかして、本発明によれば、（Ａ） 数平
均分子量が５０〜８０００のポリヒドロキシ化合物
（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び１分子
中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により
得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有す
るポリウレタン化合物、（Ｂ） １分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有するビスフエノール型エポキシ樹
脂、及び（Ｃ） 活性水素を含有するアミン化合物の反
応により生成するポリウレタン変性アミン付加エポキシ
樹脂の水溶化もしくは水分散化物を固形分として含有す
ることを特徴とする水性樹脂分散液が提供される。

【０００７】以下に、本発明の水性樹脂分散液について
更に詳細に説明する。

【０００８】ポリウレタン化合物（Ａ）：ポリウレタン
化合物（Ａ）は、ポリシドロキシ化合物（ａ）、ポリイ
ソシアネート化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性水
素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中
に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化
合物であり、一般に４００〜１０,０００、好ましくは
１,０００〜４,０００の範囲内の数平均分子量を有して
いることが望ましい。

【０００９】上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）として
は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を
有し、数平均分子量が５０〜８,０００、特に５０〜６,
０００の範囲内のものであれば特に制限なく使用するこ
とが可能であつて、例えば、多価アルコール又はポリウ
レタン樹脂の製造に通常用いられる種々のポリエステル
ポリオールもしくはポリエーテルポリオール及びこれら
の混合物などが挙げられる。

【００１０】上記多価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、３−メチル−１,５−ペ
ンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、Ｎ−メチ
ル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールア
ミン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリエタノールアミン等の３価アルコール；
ペンタエリスリトール等の４価アルコールなどが挙げら
れる。

【００１１】また、上記ポリエステルポリオールとして
は、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物、
ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物及び
環状ラクトンの開環により得られるものが挙げられる。
ここで使用される多価アルコールとしては上記のものが
挙げられ、これと縮合せしめうる多塩基性カルボン酸と
しては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー
酸、グルタール酸、ピロメリツト酸などが挙げられ、ま
たヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロー
ルプロピオン酸などが挙げられる。ヒドロキシカルボン
酸と多価アルコールの縮合物としては、また、ヒマシ
油、ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等の反応物も使用することができる。

【００１２】さらに、ポリエーテルポリオールとして
は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレン
オキシドの１種もしくは２種以上を２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合した生成物であり、ポリウレ
タン樹脂の製造に通常用いられるそれ自体既知のポリエ
ーテルポリオールがいずれも使用することができる。ポ
リエーテルポリオールの製造に使用しうる２個以上の活
性水素を有する化合物としては、例えば、前記した多価
アルコール及び多塩基性カルボン酸のほか、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類；エタノ
ールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミ
ン類；ビスフエノールのような多価フエノール類；ヒマ
シ油などが挙げられる。

【００１３】以上に述べたポリヒドロキシ化合物（ａ）
は数平均分子量が５０〜８,０００の範囲内である限
り、単独もしくは２種以上組合わせて使用することがで
きる。ポリウレタン化合物（Ａ）の製造に用いられるポ
リイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中にイソシア
ネート基を２個以上、好ましくは２または３個有する化
合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられ
るものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネ
ート化合物（ｂ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香
脂肪族系などのポリイソシアネート化合物が包含され、
代表的には以下のものを例示することができる。

【００１４】ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、ＨＭＤＩのビウレツト化合物、ＨＭＤＩのイソシ
アヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化
合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰ
ＤＩのビウレツト化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート
化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添
加４,４′−ジフエニルメタンジイソシアネートなどの
脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪
族系ポリイソシアネート化合物。

【００１５】これらはそれぞれ単独もしくは２種以上を
組み合わせて用いることができる。ポリウレタン化合物
（Ａ）の製造に用いられる１分子中に１個の活性水素を
有する化合物（ｃ）は、上記ポリイソシアネート化合物
（ｂ）中のイソシアネート基のブロツキングのために使
用されるものであり、形成される水性樹脂分散液の塗膜
の焼付温度（通常１２０〜２００℃、好ましくは１６０
〜１８０℃）においてブロツクイソシアネート基から解
離して遊離のイソシアネート基を与えるような化合物を
用いることができる。

【００１６】そのような活性水素含有化合物（ｃ）とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢
酸、プロピオン酸等の１価カルボン酸；エチルメルカプ
タン等の１価チオール；ジエチルアミン等の第２級アミ
ン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の
１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第
１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基
を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば
１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりア
ルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリ
ンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのような
オキシム等が挙げられる。これらの活性水素含有化合物
（ｃ）は一般に３０〜２,０００、特に３０〜２００の
範囲内の分子量を有することが望ましい。

【００１７】以上に述べたポリヒドロキシ化合物
（ａ）、ポリウレタン化合物（ｂ）及び活性水素含有化
合物（ｃ）は、相互に反応させることによりポリウレタ
ン化合物（Ａ）とされるが、その場合の各成分の反応割
合は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を基準に
して、一般には下記の範囲内とするので適当である。ポ
リヒドロキシ化合物（ａ）：１０〜９４重量％、好まし
くは３０〜８０重量％、ポリイソシアネート化合物
（ｂ）：５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量
％、活性水素含有化合物（ｃ）：１〜８５重量％、好ま
しくは１〜６０重量％。

【００１８】また、上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）、
ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水素含有化合
物（ｃ）の反応のさせ方には特に制約はなく、例えば、
３成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合し同時に反応
させる方法； 予め成分（ｂ）と成分（ｃ）を反応さ
せた後、その生成物と成分（ａ）を反応させる方法等が
挙げられる。いずれの方法で反応を行なう場合であつて
も、生成するポリウレタン化合物が１分子中に１個の末
端イソシアネート基をもつように各成分の反応割合及び
／又は反応順序を調節する。

【００１９】上記方法のうちの方法が好ましく、具体
的には、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含
有化合物（ｃ）とを、化合物（ｂ）のイソシアネート基
１個当たり化合物（ｃ）の活性水素含有基を１当量以
下、好ましくは０.５当量以下、さらに好ましくは０.１
７当量以下の割合で実質的に未反応の活性水素含有基が
存在しなくなるまで反応させてブロツクポリイソシアネ
ート化合物を製造し、次いでポリヒドロキシ化合物
（ａ）を、化合物（ｂ）のイソシアネート当量が化合物
（ａ）及び化合物（ｃ）の水酸基当量と活性水素当量の
合計に対して１.０だけ多くなるように配合し、実質的
に水酸基が検出されなくなる程度まで反応を行なうこと
によりポリウレタン化合物（Ａ）を製造することができ
る。

【００２０】上記の反応においては、必要に応じて、ウ
レタン合成のための既知の触媒、例えば、トリエチルア
ミンのような第３級アミン；ジブチル錫ジラウリレート
のような有機金属化合物等を使用することができる。

【００２１】このようにして得られるポリウレタン化合
物（Ａ）は１分子中に１個の末端イソシアネート基を有
するものであり、その数平均分子量は４００〜１０,０
００、好ましくは１,０００〜４,０００であることが望
ましい。数平均分子量が４００を下廻ると可とう性が低
下し、一方、１０,０００を上廻ると塗面平滑性が低下
するので好ましくない。

【００２２】ビスフエノール型エポキシ樹脂（Ｂ）：ビ
スフエノール型エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するビスフエノール系化合
物であつて、特に、ビスフエノール系化合物とエピハロ
ヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によ
つて得られるビスフエノールのジグリシジルエーテルが
可撓性及び防食性に優れた塗膜が得やすく好適である。

【００２３】エポキシ樹脂（Ｂ）の調製に使用しうるビ
スフエノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−２,２−プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−メタン、４,４′−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル、４,４′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１,１−イソ
ブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニ
ル）−２,２−プロパン等が挙げられる。

【００２４】かかるビスフエノール系化合物を用いて形
成されるエポキシ樹脂（Ｂ）のうち、下記式で示される
ビスフエノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓姓、
防食性に優れた塗膜を与えるという点で特に好適であ
る。

【００２５】

【化１】

【００２６】式中、ｑは２〜２０の数である。

【００２７】エポキシ樹脂（Ｂ）として、また、ビスフ
エノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によ
つて得られるビスフエノールのジグリシジルエーテルの
過剰量をさらにビスフエノール系化合物とエーテル化反
応せしめることによつて得られるものも好適に使用する
ことができる。

【００２８】本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）は、
一般に、約３１０〜約１０,０００、特に約３２０〜約
２,０００の範囲内の数平均分子量を有していることが
好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５,００
０、特に約１６０〜約１,０００の範囲内にあるのが好
ましい。

【００２９】活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）：活性水
素含有アミノ化合物（Ｃ）は、エポキシ基と反応しうる
活性水素を有するアミノ化合物であつて、脂肪族、脂環
式もしくは芳香脂肪族系の第１級もしくは第２級アミン
またはアルカノールアミン或いはそれらの変性物、第３
級アミン塩等が包含される。これらの活性水素を有する
アミン化合物としては例えば次のものを挙げることがで
きる。

【００３０】（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシ
エチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン等の、１個の第２級ア
ミノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化
合物の第１級アミノ基を、ケトン（例：アセトン、メチ
ルエチルケトンなど）、アルデヒド（例：アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドなど）もしくはカルボン酸
（例：酢酸、プロピオン酸など）と、例えば１００〜２
３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、
ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性し
た化合物； （２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
またはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モ
ノアミン； （３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノール
アミンと、ジメチル（メタ）アクリルアミドのようなジ
アルキル（メタ）アクリルアミドとを Micheal付加反応
により付加させて得られる第２級アミノ基含有化合物； （４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２′−（アミノプロポキシ）エチ
ルエーテル等のアルカノールアミンの第１級アミノ基を
ケチミンに変性した化合物； （５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジ
エタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸などの
有機酸との塩など。

【００３１】これらのうち、上記（１）、（２）および
（４）の群の化合物が好ましく、その中でも、ジエタノ
ールアミン、ジエチレントリアミンのケチミン化物な
ど、第２級アミノ基がエポキシ基に反応した後にそれ自
身がさらに活性水素基を有するかもしくはケチミンの加
水分解により活性水素基を持たせ得るものは、架橋官能
基を有することとなり、特に好適である。

【００３２】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹
脂：本発明の水性樹脂分散液の主成分をなすポリウレタ
ン変性アミン付加エポキシ樹脂は、例えば、前述したポ
リウレタン化合物（Ａ）とビスフエノール型エポキシ樹
脂（Ｂ）とを反応せしめてポリウレタン変性エポキシ樹
脂を得たのち、さらに活性水素含有アミン化合物（Ｃ）
を付加することにより取得することができる。

【００３３】該ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹
脂を得るための反応としては、例えば、ビスフエノール
型エポキシ樹脂（Ｂ）中の第２級水酸基にポリウレタン
化合物（Ａ）を反応させ、次いで得られるポリウレタン
変性エポキシ樹脂の末端オキシラン基に活性水素含有ア
ミン化合物（Ｃ）を付加する方法が、樹脂の設計及びコ
ントロールの点で特に好ましいが、活性水素含有アミン
化合物（Ｃ）の付加は、上記ポリウレタン変性エポキシ
樹脂の製造の際に同時に行なうこともできる。活性水素
含有アミノ化合物（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキ
シ基との反応は、例えば、約３０〜約１６０℃の温度で
約１〜約５時間程度反応させることによつて行なうこと
ができる。

【００３４】上記ポリウレタン化合物（Ａ）、エポキシ
樹脂（Ｂ）及び活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）の各成
分の反応比率は、目的に応じて広い範囲にわたつて変え
ることができるが、一般には、ポリウレタン化合物
（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び活性水素含有アミノ化
合物（Ｃ）の３成分の合計量に基づいて、ポリウレタン
化合物（Ａ）は１６〜８０重量％、特に５０〜７０重量
％の範囲内で用いることが好ましい。また、エポキシ樹
脂（Ｂ）は、２０〜８４重量％、特に３０〜５０重量％
の範囲内で用いることが好ましい。さらに、活性水素含
有アミノ化合物（Ｃ）は、生成するポリウレタン変性ア
ミン付加エポキシ樹脂のアミン価が１５〜１００、特に
１５〜４７の範囲内になるような量で使用することが好
ましい。

【００３５】形成されるポリウレタン変性アミン付加エ
ポキシ樹脂は、通常、１,０００〜２０,０００、特に
２,４００〜４,０００の範囲内の数平均分子量を有する
ことが好ましい。

【００３６】また、該ポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂は第１級水酸基を含有することが好ましく、そ
の第１級水酸基当量の範囲は特に制限されないが、通
常、６００〜１,０００、特に６００〜８５０の範囲内
が好ましい。活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）等によつ
てもたらされる第１級水酸基や、エポキシ樹脂（Ｂ）部
分に存在する第２級水酸基等は、架橋剤との反応性官能
基として役立つ。

【００３７】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂
はまた、例えば、３級アミン塩、モノカルボン酸、２級
スルフイド塩、モノフエノール、モノアルコール等の反
応試剤と反応させることにより、該樹脂の水分散性の調
節や塗膜の平滑性の改良を行なうこともできる。

【００３８】さらに、ポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂中に、ブロツクイソシアネート基、β−ヒドロ
キシカルバミン酸エステル基、α,β−不飽和カルボニ
ル基、Ｎ−メチロール基などの架橋性官能基をさらに導
入することによつて内部架橋性を向上させることもでき
る。

【００３９】上記の反応試剤との反応および架橋性官能
基の導入は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂に活性水素
含有アミノ化合物（Ｃ）を付加させる前に行つてもよ
い。

【００４０】以上述べたようにして得られるポリウレタ
ン変性アミン付加エポキシ樹脂は外部架橋剤と併用する
ことができる。併用し得る外部架橋剤としては、架橋性
官能基を１分子中に２個以上有する化合物、例えばブロ
ツクポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシ
カルバミン酸エステル、マロン酸エステル、マロン酸エ
ステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化尿
素などを挙げることができる。ポリウレタン変性アミン
付加エポキシ樹脂とこれらの外部架橋剤との配合比率
（固形分比）は厳密に制限されないが、通常、１００／
０〜６０／４０、特に８５／１５〜６０／４０の範囲内
が好ましい。

【００４１】前記のポリウレタン変性アミン付加エポキ
シ樹脂は、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機
酸で該樹脂中のアミノ基をプロトン化することにより水
溶化もしくは水分散化することができる。上記のプロト
ン化に用いうる酸の量（中和価）は該樹脂の種類等に依
存し厳密に規定することはできないが、一般には、樹脂
固形分１ｇ当たり、約５〜約４０ＫＯＨｍｇ数、特に１
０〜２０ＫＯＨｍｇ数の範囲内が電着特性上好ましい。

【００４２】このようにして得られるポリウレタン変性
アミン付加エポキシ樹脂の水溶化もしくは水分散化物
は、水性媒体中に溶解もしくは分散することにより、本
発明の水性樹脂分散液とすることができる。該分散液中
におけるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂の濃
度には特に制限はなく、該分散液の用途等に応じて広範
囲にわたり変えることができるが、通常、固形分濃度で
３２〜３６重量％、特に、３５〜３６重量％の範囲内が
適当である。

【００４３】本発明の水性樹脂分散液は特に陰極電着用
塗料において使用するのに好適であり、この場合、必要
に応じて顔料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを加え
て使用することができる。

【００４４】本発明の水性樹脂分散液を用いて被塗物に
電着塗装を行う方法及び装置としては、従来から陰極電
着塗装においてそれ自体使用されている既知の方法及び
装置を使用することができる。その際、被塗物をカソー
ドとし、アノードとしてはステンレスまたは炭素板を用
いるのが望ましい。用い得る電着塗装条件は特に制限さ
れるものではないが、一般的には、浴温：２０〜３０
℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜３０
０Ｖ）、電流密度：０.０１〜３Ａ／ｄｍ²、通電時間：
１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間
距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着することが望
ましい。

【００４５】カソードの被塗物上に析出する塗膜は、洗
浄後、約１４０℃〜約１８０℃の温度で焼き付けて硬化
させることができる。

【００４６】

【作用及び効果】本発明の水性樹脂分散液中のポリウレ
タン変性アミン付加エポキシ樹脂は、特定のポリウレタ
ン化合物で変性されているため、該水性樹脂分散液を用
いて形成される塗膜中におけるポリウレタン変性エポキ
シ樹脂と未変性エポキシ樹脂との相溶性が良好であり、
従つて、本発明の水性樹脂分散液を用いれば、耐候性に
優れ、しかも防食性および外観に優れた塗膜を形成する
ことができる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例によりさらに
具体的に説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示
す。

【００４８】製造例１ ポリウレタン化合物の製造 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ダイセル
−ヒユルス株式会社製）６６６ｇ、メチルイソブチルケ
トン２６９ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル
１１８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０.２ｇを加
え、７０℃で、イソシアネート基濃度が６.３８ミリモ
ル／ｇになるまで、窒素雰囲気下で反応させ、次いで環
状ラクトン開環ポリエステルポリオールであるプラクセ
ル２０８（ＯＨ当量：４０９、ダイセル化学工業株式会
社製）１６３４ｇを加え、７０℃で、イソシアネート基
濃度が０.４１４ミリモル／ｇになるまで、窒素雰囲気
下で反応させ、粘調なウレタンプレポリマー溶液を得
た。

【００４９】 ポリウレタン変性アミン付加エポキシ
樹脂の製造 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、エポキシ当量が１９０のビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル７７５ｇ、ビスフエノールＡ２
３７ｇ及びジメチルベンジルアミン１３.５ｇを加え、
１１０℃でエポキシ濃度が１.８５ミリモル／ｇになる
まで反応させてエポキシ樹脂（数平均分子量１,０２
５、エポキシ当量５３９）を得た。

【００５０】このエポキシ樹脂に、で製造したウレタ
ンプレポリマー溶液１３３３ｇを加え、９０℃で、イソ
シアネート基がなくなるまで窒素雰囲気化で反応させ
る。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル３
７８ｇで希釈し、ジエタノールアミン２００ｇを加え、
９０℃で、エポキシ基が無くなるまで反応させ、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルで固形分７５％に希釈
し、第１級水酸基当量６３８、アミン価４６.３を持つ
ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（１）を得
た。

【００５１】製造例２ ポリウレタン樹脂の製造 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ダイセル
−ヒユルス株式会社製）８３７ｇ、メチルイソブチルケ
トン２６７ｇエチレングリコールモノブチルエーテル１
１８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０.２ｇを加え、
７０℃で、イソシアネート基濃度が２.９０ミリモル／
ｇになるまで、窒素雰囲気下で反応させ、次いで環状ラ
クトン開環ポリエステルポリオールであるプラクセル２
０５（ＯＨ当量：４０９、ダイセル化学工業株式会社
製）１４４５ｇを加え、７０℃で、イソシアネート基濃
度が０.４１７ミリモル／ｇになるまで、窒素雰囲気下
で反応させ、粘調なウレタンプレポリマー溶液を得た。

【００５２】 ポリウレタン変性アミン付加エポキシ
樹脂の製造 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、エポキシ当量が１９０のビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル７７５ｇ、ビスフエノールＡ２
３７ｇ及びジメチルベンジルアミン１３.５ｇを加え、
１１０℃でエポキシ濃度が１.８５ミリモル／ｇになる
まで反応させてエポキシ樹脂（数平均分子量１,０２
５、エポキシ当量５３９）を得た。

【００５３】このエポキシ樹脂に、で製造したウレタ
ンプレポリマー溶液１３３３ｇを加え、９０℃で、イソ
シアネート基がなくなるまで窒素雰囲気下で反応させ
る。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル３
７８ｇで希釈し、ジエタノールアミン２００ｇを加え、
９０℃で、エポキシ基が無くなるまで反応させ、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルで固形分７５％に希釈
し、第１級水酸基当量６３８、アミン価４６.３を持つ
ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（２）を得
た。

【００５４】製造例３（比較例） 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、エポキシ当量が１９０のビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル７７５ｇ、ビスフエノールＡ２
３７ｇ及びジメチルベンジルアミン１３.５ｇを加え、
１１０℃でエポキシ濃度が１.８５ミリモル／ｇになる
まで反応させてエポキシ樹脂（数平均分子量１,０２
５、エポキシ当量５３９）を得た。

【００５５】このエポキシ樹脂にε−カプロラクトン１
２００ｇ及びオルトチタン酸テトラブチル０.２１ｇを
加え、１７０℃で、加熱残分が１００％になるまで反応
させる。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル３７８ｇで希釈し、ジエタノールアミン２００ｇを加
え、９０℃で、エポキシ基がなくなるまで反応させ、エ
チレングリコールモノブチルエーテルで固形分７５％に
希釈し、第１級水酸基当量５０５、アミン価４６.３を
持つε−カプロラクトン変性アミン付加エポキシ樹脂を
得た。

【００５６】実施例１、２及び比較例１ 上記の製造例１〜３で得られた樹脂に、メチルエチルケ
トオキシムブロツクイソホロンジイソシアネートを、ブ
ロツクイソシアネート基が、ポリウレタン及びε−カプ
ロラクトン変性エポキシ−ポリアミン樹脂の第１級水酸
基と当量になるように配合した。さらに、樹脂組成物の
固形分１００ｇに対しポリプロピレングリコール（三洋
化成社製、サンニクツスＰＰ４０００）１ｇ、ギ酸０.
８２ｇおよび酢酸鉛１ｇを加え、４０℃まで加温し撹拌
しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ、樹脂固
形分３０％の安定なエマルジヨンを得た。このようにし
て得たエマルジヨンの樹脂固形分１００ｇに対し塩基性
ケイ酸鉛３ｇ、チタン白１３ｇ、カーボン０.３ｇ、ク
レー３ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇおよびノニオン界
面活性剤（商品名：ノイゲンＥＡ−１４２Ｂ、第一工業
製薬社製）１ｇを加え、ボールミルで粒度１０ミクロン
以下になるまで顔料分散を行なつた後、さらに脱イオン
水で樹脂固形分１５％となるように希釈した。

【００５７】上記のようにして得た３種の希釈塗料につ
いて浴温２８℃、電圧２５０Ｖで３分間無処理鋼板にカ
チオン電着塗装を行つた。これらの電着塗板を１７０℃
で２０分間焼き付け、塗装パネルを得た。得られた塗装
パネルの試験結果を表１に示す。

【００５８】表１における試験方法は次のとおりであ
る。

【００５９】（＊１）耐候性 上記の塗装パネルにトツプクリアー（マジクロン７００
０、関西ペイント社製）を塗装し、耐候性試験パネルを
得た。この試験板について、サンシヤインウエザメータ
ー（試験温度：６３±３℃、スプレー周期：６０分中１
２分、湿度５０±５％）２０時間、４０℃の温水デイツ
プ２時間の試験サイクルを繰り返す。各サイクル終了後
に、塗板にクロスカツトを入れ、セロハンテープにより
剥離し、ベースークリアー間の付着性を評価する。クリ
アーの剥離がほとんど起こらない場合を○とし、クロス
カツトの周囲で広範囲で剥離が起こる場合を×とした。
耐候性の評価は×になるまでの試験時間とした。

【００６０】（＊２）耐食性（対ソルトスプレー） 塗板にクロスカツトを入れＪＩＳ Ｚ２８７１に従つて
試験し、４８０時間後にクロスカツトをセロハンテープ
により剥離し、剥離幅を測定した。

【００６１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 数平均分子量が５０〜８０００の
   ポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合
   物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する化合
   物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イ
   ソシアネート基を有するポリウレタン化合物、（Ｂ）
   １分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフ
   エノール型エポキシ樹脂、及び（Ｃ） 活性水素を含有
   するアミン化合物の反応により生成するポリウレタン変
   性アミン付加エポキシ樹脂の水溶化もしくは水分散化物
   を固形分として含有することを特徴とする水性樹脂分散
   液。