JPH0848796A

JPH0848796A - プリプレグおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0848796A
Application number: JP18720794A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Ozaki; 篤尾崎; Hiroki Ooseto; 浩樹大背戸; Nobuyuki Odagiri; 信之小田切
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-08-09
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】【構成】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須成
分とし、構成要素［Ｃ］が片面または両面の表層近傍に
分布したプリプレグおよびその製造方法。［Ａ］：長繊維からなる強化繊維［Ｂ］：マトリックス樹脂［Ｃ］：熱可塑性樹脂の網状体【効果】タック性、ドレープ性や、加熱成型し複合材料
としたときの耐熱性を確保しつつ、かつ卓越した高い耐
衝撃性、層間靭性を有する複合材料を与える。また、こ
のようなプリプレグは製造が容易で材料の自由度が高
く、工業的に有意義である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度、弾性率、耐衝撃
性、層間靭性に優れる繊維強化プラスチックの製造に用
いられるプリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】複合材料の一種である繊維強化プラスチ
ックは、強化繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素
とする異方性材料であり、繊維軸方向の物性とそれ以外
の方向の物性に大きな差が存在する。一般に繊維軸方向
の強度、弾性率は極めて高いが、それ以外の方向ではこ
れらは低い値をとる。

【０００３】繊維強化プラスチックの製造においては、
強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレ
グと呼ばれるフィルム状の前駆体を積層、成形した後、
硬化して目的物を得る手法が広く用いられる。以後の記
述においては、とくにことわらない限り「複合材料」と
いう用語を、プリプレグを積層、成形、硬化して得た繊
維強化プラスチックという意味で使用する。

【０００４】プリプレグから複合材料を得る場合、強化
繊維を織物にしたプリプレグを用いる手法、一方向に配
列した強化繊維からなるプリプレグを、繊維軸方向を変
えて積層する手法などを用いて面内の物性をほぼ等方的
にすることが行われる。

【０００５】ところが、このような構成をとる場合で
も、複合材料の耐衝撃性などは、層間での破壊に支配さ
れるため、強化繊維の強度を向上させても抜本的な改良
には結びつかないことが知られている。ここで複合材料
の層間とは、プリプレグを積層するときのプリプレグ間
の界面に相当する面の近傍をいう。この領域は、強化繊
維の分率が小さく、その両側での強化繊維の配向が異な
るため、破壊が集中しやすくなる。

【０００６】特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂と
する複合材料は、マトリックス樹脂の低靭性を反映し耐
衝撃性が不十分である。また、交差積層板に引張り荷重
を加えた際、板端から層間剥離が生じることが多く、そ
の為、積層構成の自由度が制限されることが多い。そこ
で、繊維軸方向以外の物性、特に耐衝撃性、層間靭性を
改良することを目的として種々の方法が提案されてお
り、特に層間にマトリックス樹脂とは異なる材料を配置
し、破壊エネルギーを吸収させる手法が多く提案されて
いる。

【０００７】米国特許第4,604,319 号明細書では、繊維
強化プリプレグの層間に熱可塑性樹脂フィルムを配して
耐衝撃性の改善がなされることが開示されている。しか
しこの場合は、熱硬化性樹脂の利点であるタック性（粘
着性）やドレープ性（形状になじむ性質）が失われると
いう欠点を有する。

【０００８】特開昭63-97635号公報、特開平1-320146号
公報において穴あきのフィルムを含むマトリックス樹脂
の使用より上記技術の欠点のうちタック性が改良される
ことが開示された。しかしドレープ性の改善は期待でき
ない。

【０００９】本発明者らは米国特許第5,028,478 号明細
書において、樹脂を素材とする微粒子を含むマトリック
ス樹脂を開示した。特に、樹脂微粒子をプリプレグの表
面に局在化させることにより、プリプレグのタック性お
よびドレープ性を有したまま耐衝撃性の改良された複合
材料を与えることを示した。しかし、この手法にも、樹
脂の微粒子を得ることが、あまり容易ではないという問
題がある。さらに、微粒子は強化繊維中に侵入しやい
が、微粒子の侵入は複合材料の物性の低下の原因とな
り、これを回避しようとするとプリプレグの製造工程が
複雑化してしまう。特開平1-314167号公報において、条
片状、網目状或いは不規則形状のフィルムを含む繊維複
合素材（硬化物）が開示された。これは、プリプレグで
は熱可塑性樹脂粒子を表面に有し、硬化過程でフィルム
を形成するよう設計された物である。これも先の米国特
許第5,028,478 号と同様の効果を有するが、開示されて
いるプリプレグの製造工程は複雑である。

【００１０】特開平2-32843 号公報では、繊維強化プリ
プレグの表面に織物を貼付することで複合材料の層間靭
性の改善がなされることが開示されている。一般的に樹
脂を粒子化するより繊維化することが容易な場合が多
く、この点では利点を有するが、織物の低目付化に製造
上の限界があり、層間素材として適当な目付のものを得
ることができない。

【００１１】特開平4-292634号公報、特開平4-292635号
公報、特開平4-292636号公報、特開平4-292909号公報、
特開平4-325527号公報、特開平4-325528号公報、特開平
4-325529号公報、特開平5-17603 号公報、特開平5-2870
91号公報では、繊維強化プリプレグの表面に繊維状また
はテープ状の熱可塑性樹脂を一定方向に配列することで
複合材料の層間靭性の改善がなされることが開示されて
いる。しかし、繊維状またはテープ状の熱可塑性樹脂を
低目付にしようとするとプリプレグの幅方向に目付ムラ
ができ、性能のばらつきが大きくなるといった欠点を有
する。また、一方向に配列された強化繊維を用いる場
合、これと平行にこれらの熱可塑性樹脂を配列すると強
化繊維中に侵入し、複合材料の物性を損なうことにな
る。さらに、層間靱性に寄与するのは、層間に位置する
熱可塑性樹脂で、内部に侵入した部分は寄与しないの
で、強化の効果が小さくなるという欠点を有する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】これら従来の手法は、
その耐衝撃性改良効果がいまだ不十分であったり、耐衝
撃性を改良するために層間剪断強度、ハンドリング性そ
の他の特性を犠牲にするなど、それぞれに欠点を有して
いる。また、従来のプリプレグと比較すると共通して製
造工程が複雑かつ困難になるという問題もある。

【００１３】本発明は強度、弾性率、耐衝撃性、層間靭
性に優れた複合材料を与え、しかも単純かつ容易に製造
できるプリプレグ、およびその製造方法を提供すること
を課題とする。

【００１４】

【問題点を解決するための手段】本発明のプリプレグは
上記課題を達するため次の構成を有する。すなわち、次
の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須成分とし、構
成要素［Ｃ］が片面または両面の表層近傍に分布するプ
リプレグである。

【００１５】［Ａ］：長繊維からなる強化繊維［Ｂ］：マトリックス樹脂［Ｃ］：熱可塑性樹脂の網状体また、本発明のプリプレグの製造方法は上記課題を達す
るため次の構成を有する。すなわち、次の構成要素
［Ａ］に構成要素［Ｂ］を含浸させたものの片面、また
は両面に構成要素［Ｃ］を貼りあわせることを特徴とす
るプリプレグの製造方法である。［Ａ］：長繊維からなる強化繊維［Ｂ］：マトリックス樹脂［Ｃ］：熱可塑性樹脂からなる網状体以下、本発明を具体的に説明する。

【００１６】本発明に構成要素［Ａ］として用いられる
要素は長繊維からなる強化繊維であり、複合材料の使用
目的に応じた様々なものが使用できる。本発明に用いる
強化繊維の具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラ
ミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊
維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などがあ
げられる。強化繊維は複数種を組合わせて使用すること
もできる。

【００１７】これらのうち比強度、比弾性率が良好で軽
量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本
発明には良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じ
てあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可
能であるが、引張伸度 1.5 %以上の高強度炭素繊維が複
合材料の強度発現のため適している。引張強度 450kgf/
mm²、引張伸度 1.7 %以上の高強度高伸度炭素繊維はさ
らに好ましく、引張伸度 1.9 %以上の高強度高伸度炭素
繊維が最も適している。また、本発明には長繊維状の強
化繊維を用いるが、その長さは５ｃｍ以上であることが
好ましい。それより短い場合、強化繊維の強度を複合材
料として十分に発現させることが困難となる。また、炭
素繊維や黒鉛繊維は他の強化繊維を混合して用いてもか
まわない。

【００１８】強化繊維はその形状や配列を限定されず、
たとえば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット
状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。ま
た、特に、比強度、非弾性率が高いことを要求される用
途には強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も
適しているが、取り扱いの容易な織物状の配列も本発明
には適している。

【００１９】本発明に構成要素［Ｂ］として用いられる
マトリックス樹脂には、熱または光や電子線などの外部
からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に
三次元硬化物を形成する樹脂が主成分として用いられ、
特に熱により硬化するいわゆる熱硬化性樹脂が好ましく
用いられる。

【００２０】本発明に適した熱硬化性樹脂としては、特
にエポキシ樹脂があげられ、一般に硬化剤や硬化触媒と
組合せて用いられる。特に、アミン類、フェノール類、
炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキ
シ樹脂が好ましい。具体的には、アミン類を前駆体とす
るエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリ
シジルアミノクレゾールの各種異性体、フェノール類を
前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキ
シ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等があげられる
が、これに限定されない。また、これらのエポキシ樹脂
をブロム化したブロム化エポキシ樹脂も用いられる。テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される
芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は耐熱性が良
好で強化繊維との接着性が良好なため本発明に最も適し
ている。

【００２１】エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて
好ましく用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反
応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いるこ
とができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジ
ド基を有する化合物が適している。具体的には、ジシア
ンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性
体、アミノ安息香酸エステル類が適している。具体的に
説明すると、ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に
優れるため好んで用いられる。またジアミノジフェニル
スルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与え
るため本発明には最も適している。アミノ安息香酸エス
テル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミ
ノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミ
ノベンゾエートが好んで用いられ、ジアミノジフェニル
スルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張伸度に
優れるため用途に応じて選択して用いられる。

【００２２】構成要素［Ｂ］に用いる熱硬化性樹脂とし
ては、マレイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、
ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を
有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有
する樹脂も好ましく用いられる。これらは適宜、エポキ
シ樹脂や他の樹脂と混合しても良い。また、反応性希釈
剤を用いたり熱可塑性樹脂やエラストマーなどの改質剤
を耐熱性を大きく低下させない程度に混合して用いても
かまわない。

【００２３】マレイミド樹脂は、１分子あたりマレイミ
ド基を平均２個以上含む化合物である。ジアミノジフェ
ニルメタンを原料とするビスマレイミドが特に好適に用
いられる。この種のマレイミド化合物としては例えばN,
N′- フェニレンビスマレイミド、N,N′- ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、N,N′- メチレン- ジ- ｐ- フェニ
レンビスマレイミド、N,N′- オキシ- ジ- ｐ- フェニ
レンビスマレイミド、N,N′-4,4′-ベンゾフェノンビス
マレイミド、N,N′- ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、N,N′-(3,3′- ジメチル)-メチレン- ジ- ｐ- フェ
ニレンビスマレイミド、N,N′-4,4′-ジシクロヘキシル
メタンビスマレイミド、N,N′- ｍ( 又はｐ)-キシリレ
ン- ビスマレイミド、N,N′-(3,3′- ジエチル)-メチレ
ン- ジ- ｐ- フェニレンビスマレイミド、N,N′- メタ
トリレン- ジ- マレイミドやビス（アミノフェノキシ）
ベンゼンのビスマレイミドを始め、アニリンとホルマリ
ンの反応生成物である混合ポリアミンと無水マレイン酸
との反応生成物があげられるが、本発明はこれに限定さ
れない。また、これらマレイミド化合物は２種以上の混
合系で用いてもよく、またN-アリルマレイミド、N-プロ
ピルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-フェニルマ
レイミドなどのモノマレイミド化合物を含有してもよ
い。

【００２４】マレイミド樹脂は硬化剤と組合せて好まし
く用いられる。硬化剤はマレイミド基と反応し得る活性
基を有する化合物であればこれを用いることができる。
好ましくは、アミノ基、アリル基に代表されるアルケニ
ル基、ベンゾシクロブテン基、アリルナジックイミド
基、イソシアネート基、シアネート基、エポキシ基を有
する化合物が適している。例えば、アミノ基を有する硬
化剤としてはジアミノジフェニルメタンが代表的であ
り、アルケニル基を有する硬化剤としてはO,O′-ジアリ
ルビスフェノールＡやビス（プロペニルフェノキシ）ス
ルホンなどが挙げられる。

【００２５】上記のビスマレイミドとシアン酸エステル
で構成されるビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹
脂）も本発明の構成要素［Ｂ］に用いる熱硬化性樹脂と
して好適である。シアン酸エステル末端を有する樹脂と
しては、ビスフェノールＡに代表される多価フェノール
のシアン酸エステル化合物が好適である。シアン酸エス
テル樹脂とビスマレイミド樹脂と組合わせた樹脂は、三
菱ガス化学（株）製からＢＴレジンとして市販されてお
り本発明に適している。これらは一般にエポキシ樹脂よ
り、耐熱性と耐水性が良好である半面、靭性や耐衝撃性
が劣るため用途に応じて選択して用いられる。ビスマレ
イミドとシアン酸エステルの重量比で０／１００〜７０
／３０の範囲で用いられる。０／１００の場合はトリア
ジン樹脂であるが、本発明にはこれも適している。

【００２６】さらに、末端反応性基を持つ熱硬化性ポリ
イミド樹脂も本発明の構成要素［Ｂ］として好適であ
る。末端反応性基としてはナジイミド基、アセチレン
基、ベンゾシクロブテン基などが好適である。

【００２７】また、本発明の構成要素［Ｂ］には、フェ
ノール樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂といった工業界で広く認知された熱硬化性樹脂も用い
ることができる。

【００２８】また、本発明の構成要素［Ｂ］には、熱硬
化性樹脂の他に、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂や微
粉末状シリカなどの無機質微粒子やエラストマーなどを
混合して改質することも可能である。この場合、熱硬化
性樹脂以外の成分は３５重量％以内であることが好まし
い。

【００２９】構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂の網状体で
あり、プリプレグの表層近傍に分布する。

【００３０】網状の形態をとれば、平行配列のように構
成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］に侵入するという問題は
本発明のプリプレグでは生じない。

【００３１】また構成要素［Ｃ］はプリプレグの表層近
傍に分布するが、インターリーフフィルムのように全表
面を被覆することはないため、マトリックス樹脂の含浸
が容易であり、マトリックス樹脂のもつタック性、ドレ
ープ性がプリプレグ特性として反映され、取扱いの優れ
たプリプレグとなる。さらに構成要素［Ｃ］は、プリプ
レグ表面に一定量の樹脂を保持する機能を有するため、
通常のプリプレグと比較して、タック性自体が向上する
うえ、タック性の経時変化をきわめて小さくする効果を
有する。

【００３２】構成要素［Ｃ］の素材は熱可塑性樹脂であ
る。主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、
エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレ
タン結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾ
ール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱
可塑性樹脂が代表的である。特に、ポリアミド、ポリカ
ーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリ
アクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミドイミド、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アラミド、ポリベンズイミダゾールは耐衝撃性に優れる
ので本発明に使用する網状体の素材として適している。
この中でも、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリ
スルホンは、高靭性かつ耐熱性良好であるため本発明に
好適である。ポリアミドの靭性は特に優れており、これ
もまた本発明に好適である。また、構成要素［Ｃ］は、
使用する素材によりマトリックスとなる熱硬化性樹脂と
の接着性が悪い場合、コロナ放電処理を行うことによっ
て網状体表面に極性基（例えば−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基
等）を形成させマトリックス樹脂に対する化学的親和力
を大きくすることができその結果接着性を高めることが
できる。

【００３３】構成要素［Ｃ］は、上記のような樹脂のシ
ート、又はフィルムにエンボス又は切り目を施し、それ
を１軸または２軸に延伸することによって製造すること
ができる。そのようにして得られる網状体では、通常は
その網目の交点間であるストランド部分（図中１）が、
交点部分であるボス部分（図中２）の厚みよりも薄くな
る。網状体の代表的な構造を示すと、例えば図１〜４の
ようなものがあげられる。

【００３４】これらの網状体の具体的な製造方法は、英
国特許第９１４，４８９号や、特公昭４０−１５５など
によって示されている。これらの内本発明に使用して好
ましいものは、ボス部分での厚みが２００μｍ以下、さ
らに好ましくは１００μｍから数μｍまでで、これは網
状体が必要以上に厚いと積層層間部の樹脂が多くなり、
ＣＦ層内の樹脂が取られるため、物性低下が生じるため
である。

【００３５】そしてこの網状体は、好ましくは空隙率
（これは図１でも示したように、網状体の平面における
空隙の占める割合（％）をいう）にして、１５％以上、
特に好ましくは３０〜９５％のものである。これらの値
よりも小さいと、樹脂含浸時にプリプレグ表面に樹脂が
行き渡らず、結果としてタック性の悪いプリプレグとな
る場合がある。なお、逆に空隙率が９８％以上などと大
きくなると、層間形成や、層間強化材としての役目が果
たせないと言う問題がでてくる場合がある。

【００３６】層間強化材を上述の製法で製造することは
収率の点から好ましい。すなわち、同じような空隙率の
穴あきフィルムを、フィルムに穴加工することにより製
造する場合を仮定すると、原料樹脂フィルムに対する層
間強化材の収率は８５％以下、特に好ましい空隙率とす
るには５％以上７０％以下という低い収率にならざるを
得ない。

【００３７】なお、さらに本発明で用いる網状体の好ま
しい条件をあげるならば、１つのボス部分の平面状での
面積は好ましくは５０ｍｍ²以下さらに好ましくは、２
５〜０．４ｍｍ²の範囲で、ボス部分の数が好ましくは
５〜６０個／１ｃｍ²の範囲のものである。

【００３８】構成要素［Ｃ］は、プリプレグ中におい
て、表層近傍に分布することが必要である。このことに
より、プリプレグから複合材料を作成した場合、構成要
素［Ｃ］が層間に局在化するため、耐衝撃性の優れた複
合材料が得られる。ここで、表層近傍に分布するとは、
具体的には、構成要素［Ｃ］の９０％以上が、プリプレ
グの表面からプリプレグ厚みの３０％までの部位に存在
することを意味する。構成要素［Ｃ］の９０％以上が、
プリプレグの表面からプリプレグ厚みの２０％までの部
位に存在する場合は、より顕著に本発明の効果が現れる
のでさらに好ましい。

【００３９】前記の条件をはずれ、表層近傍を越えて、
層の内部深くに構成要素［Ｃ］が多量に存在する場合、
層間でのエネルギー吸収が不十分になって複合材料の耐
衝撃性、層間靭性の向上効果は小さくなり、また強化繊
維の配列を乱し、強化繊維近傍のマトリックス樹脂の分
率を低下させるため強度や耐熱性を損なうおそれがあ
る。

【００４０】プリプレグ中の構成要素［Ｃ］の分布は、
プリプレグ両面において同様に局在化したものであれ
ば、プリプレグの表裏にかかわりなく自由に積層して複
合材料を得ることが可能であるため最適である。しか
し、プリプレグの片面のみに構成要素［Ｃ］が同様の分
布をしたプリプレグでも、プリプレグどうしを積層する
時に構成要素［Ｃ］が必ずプリプレグ間にくるよう使用
すれば同様の効果が得られるため、このようなプリプレ
グも本発明に含まれる。

【００４１】プリプレグ中の構成要素［Ｃ］の分布状態
の評価は次のようにして行うことができる。

【００４２】まず、プリプレグを二枚の平滑な支持板の
間にはさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を上げ
て硬化させる。この時に重要なことは可能なかぎり低温
でゲル化させることである。ゲル化しないうちに急に温
度を上げるとプリプレグ中の樹脂が流動するため、プリ
プレグ中における正確な分布状態の評価ができない。ゲ
ル化した後、さらに時間をかけて徐々に昇温しプリプレ
グを硬化させる。この硬化したプリプレグを切断し、そ
の断面を２００倍以上に拡大して、２００ｍｍ×２００
ｍｍ以上の写真を撮る。構成要素［Ｂ］と構成要素
［Ｃ］の見分けがつきにくい時は、一方を選択的に染色
して観察する。顕微鏡としては光学顕微鏡または電子顕
微鏡のいずれか適したものを用いる。

【００４３】この断面写真を用い、まず平均的なプリプ
レグの厚みを求める。プリプレグの平均厚みは写真上
で、任意に選んだ少なくとも５箇所で測り、その平均を
とる。次に、両方の支持板に接していた面からプリプレ
グの厚みの３０％深さの位置にプリプレグの面方向と平
行に線を引く。支持板に接していた面と３０％の平行線
の間に存在する構成要素［Ｃ］の面積をプリプレグの両
面について定量し、これと、プリプレグの全幅にわたっ
て存在する構成要素［Ｃ］の全面積を定量し、その比を
とることによりプリプレグの表面から深さ３０％以内に
存在する構成要素［Ｃ］の割合が算出される。面積定量
は重量法、イメージアナライザーを用いた画像処理によ
り行うこともできる。部分的な分布のばらつきの影響を
排除するため、この評価は得られた写真の幅全域にわた
って行い、かつ、任意に選んだ５箇所以上の写真につい
て同様の評価を行い、その平均をとる必要がある。

【００４４】構成要素［Ｃ］の素材の弾性率および降伏
強度は、構成要素［Ｂ］の樹脂硬化物の弾性率および降
伏強度より低いほうが、複合材料の耐衝撃性を高めるた
めに好ましい。しかし、一方で構成要素［Ｃ］の素材の
弾性率がエラストマーのように低い場合、複合材料成形
中の圧力、温度あるいは昇温速度等の条件変化によって
変形しやすく、積層板層間の厚みがばらついたり成形条
件変化に伴なって変化しやすくなり、結果として複合材
料の物性が不安定となる。従って、構成要素［Ｃ］の素
材の弾性率の範囲は、８０〜４００ｋｇ／ｍｍ²の範囲
にあることが成形条件変化に鈍感な安定した高靭性を得
るために好ましい。

【００４５】構成要素［Ｃ］の量は、プリプレグあるい
は複合材料中の構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］との総
和に対して２重量％〜３０重量％の範囲が適している。
２重量％未満では靭性向上の効果がほとんど現れず、ま
た３０重量％をこえると、プリプレグのタック性、ドレ
ープ性が大幅に低下してしまう。

【００４６】特に構成要素［Ｂ］の剛性を複合材料の圧
縮強度の発現に活かしたまま、破断伸度が高く高靭性を
有する構成要素［Ｃ］で複合材料の層間を高靭化する目
的で使用する場合は、むしろ２重量％〜２０重量％の少
ない範囲のほうが好適であり、さらに好ましくは４重量
％〜１３重量％の範囲である。

【００４７】以上述べたような構成のプリプレグの製造
方法としては、以下のような方法を用いることができ
る。

【００４８】（方法１）構成要素［Ａ］に構成要素
［Ｂ］を含浸させたものの両面または片面に構成要素
［Ｃ］を貼りあわせてプリプレグを形成する。貼りあわ
せるときは、加熱加圧して、構成要素［Ｃ］に構成要素
［Ｂ］を含浸させるようにする。このことによりプリプ
レグの最表面に構成要素［Ｂ］が露出し、充分なタック
性が得られる。この方法の変法として、構成要素［Ｃ］
にあらかじめ構成要素［Ｂ］を含浸させておいてもよ
い。

【００４９】（方法２）離型紙などの支持体に塗布する
ことにより、フィルム状に成型した構成要素［Ｂ］、構
成要素［Ｃ］、構成要素［Ａ］をこの順の層位関係にな
るよう貼りあわせる。このとき、貼りあわせる時間的順
序は任意である。その後、加熱加圧することによりプリ
プレグを形成する。

【００５０】このようにすると片面に構成要素［Ｃ］が
存在するプリプレグが得られる。

【００５１】本方法は、構成要素［Ｂ］、構成要素
［Ｃ］、構成要素［Ａ］をこの順の層位関係になるよう
貼りあわせることを必須とするが、さらにこれに加えて
別の層を貼りあわせてもよい。

【００５２】たとえば、片面に構成要素［Ｃ］が存在す
るプリプレグを得る場合に、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、
［Ａ］、［Ｂ］の順の層位関係になるように重ねて貼り
あわせる両面含浸の方法を用いてもよい。

【００５３】また、両面に構成要素［Ｃ］が存在するプ
リプレグを製造する場合は、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、
［Ａ］、［Ｃ］の順の層位関係になるように重ねて貼り
あわせる片面含浸法、または［Ｂ］、［Ｃ］、［Ａ］、
［Ｃ］、［Ｂ］の順の層位関係になるように重ねて貼り
あわせる両面含浸の方法を用いることができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。

【００５５】実施例１下記原料を混練し、マトリックス樹脂組成物を調製し
た。

【００５６】（１）テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン（ＭＹ−７２０、チバガイギー（株）製）４５重量部（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン８４０、大日本インキ化学（株）製）３５
重量部（３）３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂（ＥＬＭ１２０、住友化学工業（株）製）２０重量部（４）４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（スミキュアＳ、住友化学工業（株）製）４６重量部（５）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製）１４重量
部このマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ
（株）製）に含浸させた試料をドラムワインディング法
を用いて作製した。単位面積あたりの炭素繊維量は１９
０ｇ／ｍ²、マトリックス樹脂量は９０ｇ／ｍ²であっ
た。この試料の両面にナイロン６からなる網状体を貼着
し、プリプレグを得た。網状体は特公昭４０−１５５号
公報の方法に従ってフィルムに切り目を施し、そして二
軸延伸することにより製造したボス部分の厚さ２０μ
ｍ、空隙率６２％、ボスの数が１６個／ｃｍ²ものを使
用した。

【００５７】このプリプレグを疑似等方構成（＋４５°
／０°／−４５°／９０°）_3Sで２４層に積層し、オー
トクレーブ中１８０℃、圧力６Ｋｇ／ｃｍ²の条件下、
２時間で成形した。得られた硬化板を縦１５０ｍｍ、横
１００ｍｍに切断して試験片とした。この試験片の中央
に１５００インチ・ポンド／インチの落錘衝撃を加えた
後、ＡＳＴＭＤ６９５に従い衝撃後の圧縮強度を測定
すると、３４．８Ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００５８】またこのプリプレグを１方向に２０層積層
したものについてコンポジットの引き剥しモードの層間
靭性（Ｇ_1C）をダブルカンチバービーム法により測定し
たところ、３７９Ｊ／ｍ²であった。

【００５９】実施例２実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）に含浸させた試料をドラムワインデ
ィング法を用いて作製した。単位面積あたりの炭素繊維
量は１９０ｇ／ｍ²、マトリックス樹脂量は９０ｇ／ｍ
²であった。この試料の両面にナイロン６６からなる網
状体を貼着し、プリプレグを得た。網状体は実施例１と
同じ方法により製造したボス部分の厚さ１５μｍ、空隙
率５８％、ボスの数が１６個／ｃｍ²ものを使用した。

【００６０】このプリプレグを実施例１と同様の方法に
て成形し、得られた硬化板を縦１５０ｍｍ、横１００ｍ
ｍに切断して試験片とした。この試験片の中央に１５０
０インチ・ポンド／インチの落錘衝撃を加えた後、ＡＳ
ＴＭＤ６９５に従い衝撃後の圧縮強度を測定すると、
３４．４Ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００６１】またこのプリプレグを１方向に２０層積層
したものについてコンポジットの引き剥しモードの層間
靭性（Ｇ_1C）をダブルカンチバービーム法により測定し
たところ、３７４Ｊ／ｍ²であった。

【００６２】実施例３実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）に含浸させた試料をドラムワインデ
ィング法を用いて作製した。単位面積あたりの炭素繊維
量は１９０ｇ／ｍ²、マトリックス樹脂量は９０ｇ／ｍ
²であった。この試料の両面にポリイミド（ユーピレッ
クスＲ、宇部興産（株）製）からなる網状体を貼着し、
プリプレグを得た。網状体は実施例１と同じ方法により
製造したボス部分の厚さ３０μｍ、空隙率６０％、ボス
の数が２５個／ｃｍ²ものを用い、マトリックス樹脂と
の接着性の改善を目的としてコロナ放電処理した後使用
した。コロナ放電処理は特開平１−８７２４６号公報の
方法に従って行った。

【００６３】このプリプレグを実施例１と同様の方法に
て成形し、得られた硬化板を縦１５０ｍｍ、横１００ｍ
ｍに切断して試験片とした。この試験片の中央に１５０
０インチ・ポンド／インチの落錘衝撃を加えた後、ＡＳ
ＴＭＤ６９５に従い衝撃後の圧縮強度を測定すると、
３８．４Ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００６４】またこのプリプレグを１方向に２０層積層
したものについてコンポジットの引き剥しモードの層間
靭性（Ｇ_1C）をダブルカンチバービーム法により測定し
たところ、３６８Ｊ／ｍ²であった。

【００６５】実施例４実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）に含浸させた試料をドラムワインデ
ィング法を用いて作製した。単位面積あたりの炭素繊維
量は１９０ｇ／ｍ²、マトリックス樹脂量は９０ｇ／ｍ
²であった。この試料の両面にポリエステル（ルミラ
ー、東レ（株）製）からなる網状体を貼着し、プリプレ
グを得た。網状体は実施例１と同じ方法により製造した
ボス部分の厚さ１２μｍ、空隙率５５％、ボスの数が３
０個／ｃｍ²のものを用い、マトリックス樹脂との接着
性の改善を目的としてコロナ放電処理した後使用した。
コロナ放電処理は実施例３と同様の方法に従って行っ
た。

【００６６】このプリプレグを実施例１と同様の方法に
て成形し、得られた硬化板を縦１５０ｍｍ、横１００ｍ
ｍに切断して試験片とした。この試験片の中央に１５０
０インチ・ポンド／インチの落錘衝撃を加えた後、ＡＳ
ＴＭＤ６９５に従い衝撃後の圧縮強度を測定すると、
３３．４Ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００６７】またこのプリプレグを１方向に２０層積層
したものについてコンポジットの引き剥しモードの層間
靭性（Ｇ_1C）をダブルカンチバービーム法により測定し
たところ、３５９Ｊ／ｍ²であった。

【００６８】比較例１実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）に含浸させた熱可塑性樹脂網状体を
含まないプリプレグをドラムワインデンイング法を用い
て作成した。単位面積当たりの炭素繊維量は、１９０ｇ
／ｍ²、マトリックス樹脂量は、１０３．６ｇ／ｍ²で
あった。

【００６９】このプリプレグについて、実施例１と同様
の方法で、硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測
定すると１９．７ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００７０】比較例２実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）に含浸させた熱可塑性樹脂網状体を
含まないプリプレグをドラムワインデンイング法を用い
て作成した。単位面積当たりの炭素繊維量は、１９０ｇ
／ｍ²、マトリックス樹脂量は、９０．４ｇ／ｍ²であ
った。

【００７１】この試料の両面に２４フィラメント−２７
０デニールの合糸されたポリエーテルイミド（略称ＰＥ
Ｉ繊維、引張弾性率約７００ｋｇｆ／ｍｍ²、ガラス転
移温度２１６℃）より作られた繊維目付１５ｇ／ｍ²の
平織の織物を重ね、８０℃のホットローラーに通すこと
によって両者を貼着させてプリプレグを得た。プリプレ
グのドレープ性は、実施例１〜４のものに比べて劣って
いた。

【００７２】このプリプレグについて、実施例１と同様
の方法で、硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測
定すると３２．７ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００７３】比較例３実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）に含浸させた熱可塑性樹脂網状体を
含まないプリプレグをドラムワインデンイング法を用い
て作成した。単位面積当たりの炭素繊維量は、１９０ｇ
／ｍ²、マトリックス樹脂量は、９４．６ｇ／ｍ²であ
った。

【００７４】この試料の両面に１２フィラメント−１３
０デニールの合糸されたポリエーテルエーテルケトン繊
維（略称ＰＥＥＫ繊維、引張弾性率約６００ｋｇｆ／ｍ
ｍ²、融点３３４℃）より作られた繊維目付１０ｇ／ｍ
²の平織の織物を重ね８０℃のホットローラーに通し
て、両者を貼着させてプリプレグを得た。プリプレグの
ドレープ性は、低目付の織物を用いたことにより比較例
２よりは改善されたが、実施例１〜４のものには及ばな
かった。

【００７５】このプリプレグについて、実施例１と同様
の方法で、硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測
定したところ、２４．３ｋｇ／ｍｍ²と低いものであっ
た。

【００７６】

【発明の効果】本発明のプリプレグは、表層近傍に熱可
塑性樹脂の網状体を配することにより、タック性、ドレ
ープ性や、加熱成型し複合材料としたときの耐熱性を確
保しつつ、かつ卓越した高い耐衝撃性、層間靭性を有す
る複合材料を与える。また、このようなプリプレグは製
造が容易で材料の自由度が高く、工業的に有意義であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明において構成要素［Ｃ］として
用いる網状体の構造の一例を示す平面図である。

【図２】図２は、図１のＡ−Ａ部分の断面図である。

【図３】図３は、本発明において構成要素［Ｃ］として
用いる網状体の構造の一例を示す平面図である。なお、
図３において、そのストランド部分はフィブリル化して
いることを示す。

【図４】図４は、本発明において構成要素［Ｃ］として
用いる網状体の構造の一例を示す平面図である。

【図５】図５は、本発明において構成要素［Ｃ］として
用いる網状体の構造の一例を示す平面図である。

【符号の説明】

１：延伸された薄いストランド部分２：未延伸の厚いボス部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/04 Ｚ 8413−4Ｆ // Ｂ２９Ｋ 105:08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必
須成分とし、構成要素［Ｃ］が片面または両面の表層近
傍に分布したプリプレグ。［Ａ］：長繊維からなる強化繊維［Ｂ］：マトリックス樹脂［Ｃ］：熱可塑性樹脂からなる網状体
【請求項２】構成要素［Ｃ］の網状体の網目の交点間の
厚みが、交点部分の厚みより薄いことを特徴とする請求
項１記載のプリプレグ。
【請求項３】次の構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］を含
浸させたものの片面、または両面に構成要素［Ｃ］を貼
りあわせることを特徴とするプリプレグの製造方法。［Ａ］：長繊維からなる強化繊維［Ｂ］：マトリックス樹脂［Ｃ］：熱可塑性樹脂からなる網状体
【請求項４】構成要素［Ｃ］の網状体の網目の交点間の
厚みが、交点部分の厚みより薄いことを特徴とする請求
項３記載のプリプレグの製造方法。０．．
【請求項５】フィルム状に成型した構成要素［Ｂ］、構
成要素［Ｃ］、構成要素［Ａ］を貼りあわせることによ
る請求項３または請求項４記載のプリプレグの製造方
法。
【請求項６】構成要素［Ｃ］が、エンボス又は切り目を
施した樹脂のシートまたはフィルムを１軸または２軸に
延伸することによって得たものであることを特徴とする
請求項３〜５のいずれかに記載のプリプレグの製造方
法。