JPH0848905A

JPH0848905A - ジオキサジン化合物の混合物の製造法

Info

Publication number: JPH0848905A
Application number: JP20027994A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ikeda; 征明池田; Masao Onishi; 正男大西
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】【構成】ハロゲン原子を有するかもしくは有しない、ベ
ンゾキノン、ヒドロキノン等から選択される化合物の２
種以上の任意の割合の混合物を、３−アミノカルバゾー
ルと不活性有機溶媒中、縮合し、さらに加熱閉環するこ
とを特徴とする下記式（４）で表されるジオキサジン化
合物の混合物の製造方法。【化１】独立にハロゲン原子または水素原子を表す。）【効果】本発明方法によれば従来法に比べて副生成物が
少なく、純度良く、高収率でジオキサジン化合物の混合
物が得られる。そのため濾過時間が短縮され、溶媒洗浄
が容易となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染顔料として用いられる
後記式（４）で示されるジオキサジン化合物の混合物の
改良製造法およびそれを含有する着色材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】後記式（４）のジオキサジン化合物は後
記式（３）で示される９−アルキル−３−アミノカルバ
ゾールとクロラニルを不活性溶媒中、酸結合剤の存在下
縮合し、閉環させ製造されてきた（ＰＢレポート６５６
５７、特公昭６０−１１９８６、特開昭５８−１１８８
５５等。）。また特に後記式（４）のＸを塩素、水素原
子の混合物として得るためには有機酸などの存在下で閉
環する方法などが知られている（特開昭５８−８４８５
７）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記の有機酸を
用いる製法で後記式（４）の混合物を製造すると副生成
物が多量に生成し、ろ別する際に時間がかかり、溶剤洗
浄が困難であり、さらに収率が著しく低く、生産性に劣
っていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはジオキサジ
ン化合物の混合物の製造時に、これまで使用していたク
ロラニルの代わりにハロゲン原子の少ないキノン化合物
の混合物（１）又は混合物（２）を単独または混合し使
用することにより、副生物が少なく、濾過時間が短く、
更に高収率で得られることを見いだした。すなわち本発
明は、（１）式（１）

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜
４の整数を示す。）で示されるキノン化合物および式
（２）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中Ｚ₁、Ｚ₂はそれぞれ水酸基または
アミノ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０〜４
の整数を表す。）で示される化合物の中から選択される
２種以上の化合物の混合物（式（１）の化合物と式
（２）の化合物の混合物を使用する場合、ｎとｍのどち
らか一方は０以外の整数である）を、式（３）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中Ｒは水素または炭素数１〜８のアル
キル基を示す。）で示される３−アミノカルバゾール誘
導体と不活性な有機溶媒中、酸結合剤の存在下縮合させ
た後、閉環剤の存在下で加熱閉環することを特徴とする
式（４）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中Ｙ₁，Ｙ₂はそれぞれ独立にハロゲ
ン原子または水素原子を示し、Ｒは前記と同じ。）で示
される非ハロゲノジオキサジン化合物、モノハロゲノジ
オキサジン化合物およびジハロゲノジオキサジン化合物
の中から選択される２種以上のジオキサジン化合物の混
合物の製造方法、（２）上記（１）で記載した方法によ
り合成される、前記式（４）の化合物の混合物を含有す
る着色材料、に関する。

【００１３】本発明において、上記式（１）で示される
キノン化合物および上式（２）で示される化合物の中か
ら選択される２種以上の化合物の混合物とは、例えばベ
ンゾキノン、モノハロゲノベンゾキノン、ジハロゲノベ
ンゾキノン、トリハロゲノベンゾキノン、テトラハロゲ
ノベンゾキノン等の式（１）で示されるキノン化合物、
およびヒドロキノン、モノハロゲノヒドロキノン、ジハ
ロゲノヒドロキノン、トリハロゲノヒドロキノン、テト
ラハロゲノヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール、ｐ−
アミノ−モノハロゲノフェノール、ｐ−アミノ−ジハロ
ゲノフェノール、ｐ−アミノ−トリハロゲノフェノー
ル、ｐ−アミノ−テトラハロゲノフェノール等の式
（２）で示される化合物の中から選択される２種以上の
化合物の混合物のことである。好ましい混合物として
は、例えば式（１）で示されるキノン化合物の２〜４種
の混合物、又は式（２）で示されるキノン化合物の２〜
４種の混合物があげられる。尚、式（１）の化合物と式
（２）の化合物の混合物を使用する場合、ｎとｍの双方
が０である化合物の混合物を使用すると非ハロゲノジオ
キサジン化合物しか得られないので、どちらか一方は０
以外の整数である化合物を使用することが好ましい。

【００１４】前記式（１）、（２）、（４）において、
Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂のハロゲン原子としては、例えばフッソ
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等があげられる
が、塩素原子が好ましい。また、前記式（３）、（４）
において、Ｒの炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等があげられ
るが、エチル基が好ましい。また、前記式（２）におい
て、Ｚ₁、Ｚ₂はそれぞれ水酸基またはアミノ基を示す
が、好ましくは双方が水酸基、または一方が水酸基で他
方がアミノ基である。

【００１５】本発明で使用する上記式（１）のキノン化
合物としては、例えばｐ−ベンゾキノン、クロロ−ｐ−
ベンゾキノン、ブロモ−ｐ−ベンゾキノン、ジクロロ−
ｐ−ベンゾキノン、ジブロモ−ｐ−ベンゾキノン、トリ
クロロ−ｐ−ベンゾキノン、トリブロモ−ｐ−ベンゾキ
ノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、テトラブロモ
−ｐ−ベンゾキノンが挙げられる。また式（２）で挙げ
られる化合物としては、例えばｐ−アミノフェノール、
ｐ−ヒドロキノン、クロロ−ｐ−アミノフェノール、ク
ロロ−ｐ−ヒドロキノン、ジクロロ−ｐ−アミノフェノ
ール、ジクロロ−ｐ−ヒドロキノン、トリクロロ−ｐ−
アミノフェノール、トリクロロ−ｐ−ヒドロキノン、テ
トラクロロ−ｐ−アミノフェノール、テトラクロロ−ｐ
−ヒドロキノン、ブロモ−ｐ−アミノフェノール、ブロ
モ−ｐ−ヒドロキノン、ジブロモ−ｐ−アミノフェノー
ル、ジブロモ−ｐ−ヒドロキノン、トリブロモ−ｐ−ア
ミノフェノール、トリブロモ−ｐ−ヒドロキノン、テト
ラブロモ−ｐ−アミノフェノール、テトラブロモ−ｐ−
ヒドロキノンが挙げられる。

【００１６】本発明方法を実施するには、例えば次のよ
うにすればよい。即ち、上記式（１）で示されるキノン
化合物および上式（２）で示される化合物の中から選択
される２種以上の化合物の混合物、例えば前記式（１）
のキノン化合物を２〜４種類、任意の割合で混合し、前
記式（３）の化合物を含む不活性溶媒中に添加し、酸結
合剤の存在下縮合させて、式（５）

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中Ｒ、Ｙ₁、Ｙ₂は前記と同じ。）の
化合物を製造する。この時、式（３）の化合物１．０モ
ルに対して式（１）のキノン化合物の任意の割合の混合
物は０．３〜１．０モル比、好ましくは０．４〜０．７
モル比である。混合割合は、例えば非ハロゲノベンゾキ
ノンを使用する場合、その化合物１重量部に対しハロゲ
ノベンゾキノン０．１〜１０重量部程度、例えばハロゲ
ノベンゾキノンを使用する場合、モノハロゲノベンゾキ
ノン１重量部に対しジ、トリ又はテトラハロゲノベンゾ
キノン０．１〜１０重量部程度、ジハロゲノベンゾキノ
ン１重量部に対しトリ又はテトラハロゲノベンゾキノン
０．１〜１０重量部程度が適当である。またキノン化合
物の代わりに前記式（２）で示される化合物の任意の割
合の混合物（混合割合は上記と同じ）を用いてもよいの
はもちろんであり、式（１）の化合物と式（２）の化合
物の混合物を用いてもよい。

【００１９】酸結合剤としては炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、水酸化ナトリウムお
よび水酸化カリウムなどの無機化合物、酢酸ナトリウム
および酢酸カリウムなどの有機酸の塩、ピリジン、ピペ
リジン、トリエチルアミンなどの塩基性の有機化合物な
どを用いることができる。この酸結合剤の使用量は前記
式（３）の化合物に対して０．１〜１０モル比、好まし
くは０．２〜３モル比使用される。

【００２０】反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは
１〜５時間である。反応温度は０〜１００℃、好ましく
は３０〜６０℃である。反応に使用する不活性溶媒とし
てはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロナ
フタレン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、および
ブロモトルエンなどのハロゲン化芳香族系溶媒、キシレ
ン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、およびメチル
ナフタレン、ジメチルナフタレンなどのアルキル化芳香
族、ニトロベンゼンの他、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどのアルカン、ア
ルケンなどが挙げられる。これらは単独あるいは混合し
て用いることができる。この溶剤の使用量は前記式
（３）の化合物に対して５〜４０重量倍量、好ましくは
１０〜２０倍量である。

【００２１】引き続き、以上の方法で得られた、前記式
（５）で示される閉環前駆体を含む反応液を加熱し閉環
剤を添加し、高温で閉環反応を行う。この時、減圧しな
がら加熱することもできる。反応温度は１００〜２００
℃、好ましくは１５０〜１８０℃で、反応時間は０．５
〜６時間である。反応が完結したら冷却し、必要に応じ
てメタノールなどの有機溶媒で希釈後、ろ過を行い目的
物を分離する。その後、必要により溶剤等で洗浄を行
い、乾燥することにより目的物が得られる。なお、前記
式（５）で示される閉環前駆体は、それを含む反応液か
ら、一度単離した後閉環反応に供されても良いことはも
ちろんである。

【００２２】ここで用いる閉環剤としては例えばベンゼ
ンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリド、
クロロベンゼンスルホニルクロリド、ニトロベンゼンス
ルホニルクロリドなどのスルホン酸ハライド、塩化ベン
ゾイルなどの酸クロリド、クロラニル、ジクロロナフト
キノンなどのハロゲン化物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、特にベン
ゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロ
リド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、クロロ
ベンゼンスルホニルクロリドなどが好ましい。その添加
量は前記式（３）の化合物に対して０．１〜２モル比、
好ましくは０．５〜１．５モル比使用される。

【００２３】以上の方法により得られる目的物は、上記
式（４）で示される非ハロゲノジオキサジン化合物、モ
ノハロゲノジオキサジン化合物およびジハロゲノジオキ
サジン化合物の中から選択される２種以上のジオキサジ
ン化合物の混合物である。具体的には、例えば非ハロゲ
ノジオキサジン化合物とモノハロゲノジオキサジン化合
物の混合物、非ハロゲノジオキサジン化合物とジハロゲ
ノジオキサジン化合物の混合物、モノハロゲノジオキサ
ジン化合物とジハロゲノジオキサジン化合物の混合物等
の２種の化合物の混合物、非ハロゲノジオキサジン化合
物とモノハロゲノジオキサジン化合物とジハロゲノジオ
キサジン化合物の３種の混合物があげられる。本発明の
方法によれば、混合物としてのジオキサジン色素の色相
のコントロールが可能となり、また副生物が少なく、濾
過時間が短く、溶媒洗浄が容易で、更に純度よく、高収
率でジオキサジン化合物の混合物を製造することが出来
る。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されて
いるものではない。実施例中、％及び部はすべて重量％
及び重量部を示す。

【００２５】実施例１３−アミノ−９−エチルカルバゾール８部とＸが塩素、
ｎが２であるキノン化合物（１）３部、Ｘが塩素、ｎが
３であるキノン化合物（１）３部、ソーダ灰２部、ｏ−
ジクロロベンゼン８０部を混合し、３０〜６５℃で撹拌
する。ついで減圧化、水を留去しながら１４０〜１５０
℃に昇温し、同温度でｐ−トルエンスルホニルクロリド
５部を添加し１６５〜１７５℃で５時間撹拌する。反応
終了後、冷却し得られた結晶をろ過しｏ−ジクロロベン
ゼン、メタノールついで水で洗浄、乾燥し９．４部のジ
オキサジン化合物の混合物（式（４）でＲがエチル基で
あり、Ｙが塩素と水素の混合物）を得た。このものは元
素分析、赤外線吸収スペクトル及び質量スペクトルなど
によりジオキサジン化合物の混合物（式（４）でＲがエ
チル基であり、Ｙ₁、Ｙ₂の双方が水素原子である非ハ
ロゲノジオキサジン化合物、Ｙ₁、Ｙ₂の一方が水素原
子で、他方が塩素原子であるモノクロルジオキサジン化
合物、Ｙ₁、Ｙ₂の双方が塩素原子であるじクロルジオ
キサジン化合物の三種のジオキサジン化合物の混合物）
を生成していることを確認した。

【００２６】実施例２３−アミノ−９−エチルカルバゾール８部とｎが０であ
るキノン化合物（１）３部、Ｘが塩素、ｎが４であるキ
ノン化合物（１）３部、ソーダ灰２部、ｏ−ジクロロベ
ンゼン８０部を混合し、３０〜６５℃で撹拌する。ｐ−
トルエンスルホニルクロリド５部を添加し１６５〜１７
５℃で５時間撹拌する。反応終了後、冷却し得られた結
晶をろ過しｏ−ジクロロベンゼン、メタノールついで水
で洗浄、乾燥し９．３部のジオキサジン化合物の混合物
（式（４）でＲがエチル基であり、Ｙが塩素と水素の混
合物）を得た。このものは元素分析、赤外線吸収スペク
トル及び質量スペクトルなどによりジオキサジン化合物
の混合物（式（４）でＲがエチル基であり、Ｙ₁、Ｙ₂
の双方が水素原子である非ハロゲノジオキサジン化合
物、Ｙ₁、Ｙ₂の一方が水素原子で、他方が塩素原子で
あるモノクロルジオキサジン化合物、Ｙ₁、Ｙ₂の双方
が塩素原子であるジクロルジオキサジン化合物の三種の
ジオキサジン化合物の混合物）を生成していることを確
認した。

【００２７】実施例３〜８実施例１に準じ、キノン化合物（１）または化合物
（２）の混合比を変えた混合物を用いて、実施例１と同
様のジオキサジン化合物の混合物（４）を得た。結果を
表１に示す。

【００２８】

【表１】表１実施例原料混合物収量（部）実施例３（１）Ｘ＝Ｃｌ、ｎ＝２２部９．４（１）Ｘ＝Ｃｌ、ｎ＝４４部実施例４（１）ｎ＝０１部９．３（１）Ｘ＝Ｃｌ、ｎ＝２２部（１）Ｘ＝Ｃｌ、ｎ＝４３部実施例５（１）ｎ＝０２部９．１（１）Ｘ＝Ｃｌ、ｎ＝３４部実施例６（１）ｎ＝０１部９．５（１）Ｘ＝Ｃｌ、ｎ＝４５部実施例７（１）ｎ＝０３部９．３（１）Ｘ＝Ｂｒ、ｎ＝４３部実施例８（２）Ｘ＝Ｃｌ、ｍ＝２９．２Ｚ₁＝ＮＨ₂、Ｚ₂＝ＯＨ３部（２）Ｘ＝Ｃｌ、ｍ＝４Ｚ₁＝ＯＨ、Ｚ₂＝ＯＨ３部

【００２９】実施例９実施例１で得られたジオキサジン化合物２２部にエチレ
ングリコール３３部、粉砕食塩１５０部を加えて、ニー
ダーで分散顔料化を行った。得られた顔料をインキ用ワ
ニスとハイスピードミキサーで攪拌混合し、インキ化す
ると光沢、着色力に優れている。また塩化ビニル用樹脂
の着色を行うと、分散性に優れ、着色力が大きく鮮明な
塩ビシートが得られた。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によれば容易に、副生物が
少なく、濾過時間が短く、更に高収率でジオキサジン化
合物の混合物を製造することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示
す。）で示されるキノン化合物および式（２）【化２】（式中Ｚ₁、Ｚ₂はそれぞれ水酸基またはアミノ基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を表
す。）で示される化合物の中から選択される２種以上の
化合物の混合物（式（１）の化合物と式（２）の化合物
の混合物を使用する場合、ｎとｍのどちらか一方は０以
外の整数である）を、式（３）【化３】（式中Ｒは水素または炭素数１〜８のアルキル基を示
す。）で示される３−アミノカルバゾール誘導体と不活
性な有機溶媒中、酸結合剤の存在下縮合させた後、閉環
剤の存在下で加熱閉環することを特徴とする式（４）【化４】（式中Ｙ₁，Ｙ₂はそれぞれ独立にハロゲン原子または
水素原子を示し、Ｒは前記と同じ。）で示される非ハロ
ゲノジオキサジン化合物、モノハロゲノジオキサジン化
合物およびジハロゲノジオキサジン化合物の中から選択
される２種以上のジオキサジン化合物の混合物の製造方
法。
【請求項２】請求項１で記載した方法により合成される
式（４）の化合物の混合物を含有する着色材料。