JPH0848687A - ジオキサジン化合物の製造方法、着色材料及び板状結晶 - Google Patents

ジオキサジン化合物の製造方法、着色材料及び板状結晶

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JPH0848687A
JPH0848687A JP7152755A JP15275595A JPH0848687A JP H0848687 A JPH0848687 A JP H0848687A JP 7152755 A JP7152755 A JP 7152755A JP 15275595 A JP15275595 A JP 15275595A JP H0848687 A JPH0848687 A JP H0848687A
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JP7152755A
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Masaaki Ikeda
征明 池田
Junko Yoshioka
純子 吉岡
Masao Onishi
正男 大西
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】式（３）のジオキサジン誘導体の存在下、式
（２）で表される化合物を閉環して式（１）で表される
ジオキサジン化合物を得る。 【化１】 （式中ＲおよびＲ′はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜８のアルキル基を示す。ＸおよびまたはＹは置
換基を表す。ｉおよびｊはそれぞれ独立に０〜６の整数
を示す。ただしｉ＋ｊは１〜６の数を示す。Ｚ1 ，
Ｚ2 ，Ｚ3 ，Ｚ4 はそれぞれ独立にハロゲン原子または
水素原子を表す。） 【効果】本発明方法により得られる顔料クルードは従来
法に比べて非常に顔料化が容易で顔料化後の諸堅牢度、
流動性、光沢、着色力などに優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は顔料として有用なジオキ
サジン化合物の製造方法、着色材料及び板状結晶に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】後記式（１）の化合物を製造するには、
後記式（５）で示される３−アミノ−９−アルキルカル
バゾールとクロラニルを不活性溶媒中、酸結合剤の存在
下、縮合させて後記式（２）で示される化合物を得、つ
いでこの化合物を閉環剤を用いて閉環する方法が知られ
ている（ＰＢレポート６５６５７，特公昭６０−１１９
８６等）。さらに上記の方法で得た顔料クルードを顔料
化する方法として特開昭５４−５６６３０号公報，特開
昭５８−１２０６７３号公報記載の方法等が提案されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしこの顔料クルー
ドは分散化が困難で、非常に強力な分散を行う必要があ
り、生産効率が劣り、高品位の顔料は得にくい。また分
散化には界面活性剤や色素誘導体と共に粉砕することも
提案されているが（特開平２−１０２２７２，特開平２
−１０２２７３，ＵＳ５２７５６５３等）、生産効率が
劣り、微細化も不十分であり、分散の安定性が劣る、な
ど多くの欠点が残されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の欠点
を解決するために鋭意検討した結果、後記式（３）で示
されるジオキサジン化合物の誘導体類の存在下に閉環反
応を行うことにより優れた顔料クルードが得られること
を見いだした。すなわち本発明は、 （１）式（３）
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中Ｒ′は水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を示し、Ｚ3 ，Ｚ4 はそれぞれ独立に水素
原子またはハロゲン原子を示し、ＸおよびＹはそれぞれ
独立に置換基を示し、ｉは０〜６の数、ｊは０〜６の数
を示す。但、ｉ＋ｊは１〜６の数である。）で表される
化合物の存在下、式（２）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜８の
アルキル基を示し、Ｚ1 ，Ｚ2 はそれぞれ独立に水素原
子またはハロゲン原子を示す。）で表される化合物を閉
環することを特徴とする、式（１）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中Ｒ、Ｚ1 ，Ｚ2 は前記と同じ。）で
示されるジオキサジン化合物の製造方法、（２）式
（３）におけるＸが−Ａ−（ＣＨ2 ）l −Ｂ、Ｙが−
Ａ′−（ＣＨ2 ）n −Ｂ′（ここで、ＡおよびＡ′は直
接結合または−ＳＯ2 −，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＣＨ2
ＮＨＣＯ−，−Ｏ−，−ＣＲ1 Ｒ2 −，−ＣＯＮＲ
3 −，−ＳＯ2ＮＲ4 −，−ＮＲ5 −（ここで、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 はそれぞれ独立に水素原子、飽
和及び不飽和の脂肪族または芳香族の基（これらの基は
カルコゲン原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を含
んでも良い）を示す。）から選択される二価の結合基を
示し、ＢおよびＢ′はそれぞれ独立に水素原子または−
ＯＲ6 （ここでＲ6 は水素原子、金属原子、飽和及び不
飽和の脂肪族または芳香族の基（これらの基はカルコゲ
ン原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を含んでも良
い）を示す。），−ＮＲ7 Ｒ8 ，−Ｒ9 から選択される
結合基を示し（ここで、Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 はそれぞれ独
立に水素原子、飽和及び不飽和の脂肪族または芳香族の
基（これらの基はカルコゲン原子、窒素原子及び／又は
ハロゲン原子を含んでも良い）を示す。）、ｎおよびｌ
はそれぞれ独立に０〜８の数を示す。））であり、ｉは
０〜６の数であり、ｊは０〜６の数である（１）のジオ
キサジン化合物の製造方法、（３）Ａが、−ＳＯ2 −，
−ＳＯ2 ＮＲ4 −であり、ｌが０〜８の整数であり、Ｂ
が−ＯＲ6 ，−ＮＲ7 Ｒ8 ，−Ｒ9 であり、Ａ′が−Ｓ
Ｏ2 −であり、ｎが０であり、Ｂ′が−ＯＲ6 であり、
ｉは１〜６の数であり、ｊは０〜５の数である（２）の
ジオキサジン化合物の製造方法、
【００１１】（４）Ａが、−Ｏ−，−ＣＲ1 Ｒ2 −，−
ＣＨ2 ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＲ3 −であり、ｌが０〜８
の整数であり、Ｂが水素原子または−ＯＲ6 ，−ＮＲ7
Ｒ8 ，−Ｒ9 から選択される結合基であり、ｉは１〜６
の数であり、ｊは０である（２）のジオキサジン化合物
の製造方法、（５）式（３）の化合物が式（１）の化合
物のスルホン酸誘導体、スルホンアミド誘導体（アミノ
スルホニル誘導体）、アルキルエーテル誘導体、アルキ
ルアミド誘導体（カルボン酸アミドアルキル誘導体）ま
たはカルボンアミド誘導体（アミノカルボニル誘導体）
である（１）のジオキサジン化合物の製造方法、（６）
スルホン酸誘導体が式（１）の化合物に−ＳＯ3 Ｍ（こ
こでＭは水素原子または金属原子示す。）が結合した化
合物であり、スルホンアミド誘導体が式（１）の化合物
にアミノスルホニル基、ヒドラジノスルホニル基、アル
キルアミノスルホニル基、アミノアルキルアミノスルホ
ニル基、アルキルアミノアルキルアミノスルホニル基ま
たは式−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）2 （ここでＲ11は（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2Ｏ）n Ｈ（ここでn は１〜３０の整数を示す。）を
示す。）で示される基が結合した化合物であり、アルキ
ルエーテル誘導体が式（１）の化合物に炭素数１〜８の
アルコキシ基が結合した化合物であり、アルキルアミド
誘導体が式（１）の化合物にフタルイミドアルキル基、
オニウムアルキルカルボニルアミノアルキル基、オニウ
ムカルボニルアミノアルキル基、アルキルカルボニルア
ミノアルキル基、アミノアルキルカルボニルアミノアル
キル基またはアルキルアミノアルキルカルボニルアミノ
アルキル基が結合した化合物であり、カルボンアミド誘
導体が式（１）の化合物にカルバモイル基、アルキルア
ミノカルボニル基、アミノアルキルアミノカルボニル基
またはアルキルアミノアルキルアミノカルボニル基が結
合した化合物である（５）のジオキサジン化合物の製造
方法、（７）式（３）の化合物が式（１）の化合物のス
ルホン酸誘導体である（１）のジオキサジン化合物の製
造方法、（８）スルホン酸誘導体が、式（１）の化合物
に、置換基として、スルホン酸が１〜６個結合し、その
一部または全部が塩になっている化合物である（７）の
ジオキサジン化合物の製造方法、
【００１２】（９）式（３）の化合物が式（１）の化合
物のスルホンアミド誘導体である（１）のジオキサジン
化合物の製造方法、（１０）スルホンアミド誘導体が、
式（１）の化合物に、置換基として、アルキルアミノス
ルホニル基、アルキルアミノアルキルアミノスルホニル
基または式−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）2 （ここでＲ11は（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ここでn は１〜３０の整数を示
す。）を示す。）で示される基が１〜５個、スルホン酸
基またはその塩が０〜３個結合した化合物（置換基の総
数は１〜６個）である（９）のジオキサジン化合物の製
造方法、（１１）式（３）の化合物が式（１）の化合物
のアルキルアミド誘導体である（１）のジオキサジン化
合物の製造方法。（１２）アルキルアミド誘導体が、式
（１）の化合物に、置換基として、オニウムアルキルカ
ルボニルアミノアルキル基が１〜５個、スルホン酸基ま
たはその塩が０〜３個結合した化合物（置換基の総数は
１〜６個）である（１１）のジオキサジン化合物の製造
方法、（１３）オニウムアルキルカルボニルアミノアル
キル基がピリジニウムアルキルカルボニルアミノアルキ
ル基であり、その対イオンが塩素イオン、乳酸イオンま
たはメチル硫酸イオンである（１２）のジオキサジン化
合物の製造方法、（１４）塩がアルカリ金属塩である
（８）、（１０）または（１２）のジオキサジン化合物
の製造方法、（１５）式（３）で示される化合物の使用
量が、式（２）で示される化合物１重量部に対し、０．
００５〜０．３重量部である（１）のジオキサジン化合
物の製造方法、（１６）閉環反応が、式（２）で示され
る化合物１重量部に対し、式（３）で示される化合物
０．００５〜０．３重量部および閉環剤の存在下、１０
０〜２００℃に加熱して行われる（１）、（５）、
（７）、（９）または（１１）のジオキサジン化合物の
製造方法、（１７）閉環剤の使用量が、式（２）で示さ
れる化合物１モルに対し、０．１〜５倍モルである（１
６）のジオキサジン化合物の製造方法、（１８）（１）
記載の方法で合成された式（１）の化合物を含有する着
色材料、（１９）（１）記載の反応によって得られる反
応生成物を含有する着色材料、（２０）（１）記載の式
（１）で表されたジオキサジン化合物の板状結晶、（２
１）（１）記載の反応によって得られる、板状結晶状の
反応生成物、に関する。
【００１３】本発明においては、式（２）の化合物の閉
環反応を、式（３）の化合物の存在下に行う。前記式
（３）において、Ｒ′は水素原子または炭素数１〜８の
アルキル基である。この炭素数１〜８のアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基である。ｉ、ｊは、ｉ＋ｊが１
〜６の数であることを条件として、０〜６の数でＺ3 ，
Ｚ4 はそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であ
る。このハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子等が挙げられるが、塩素原子が好ましい。
【００１４】Ｘ、Ｙは置換基である。Ｘは、例えば−Ａ
−（ＣＨ2 ）l −Ｂ、Ｙは、例えば−Ａ′−（ＣＨ2 ）
n −Ｂ′（ここで、ＡおよびＡ′は直接結合または−Ｓ
Ｏ2−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＣＨ2 ＮＨＣＯ−，−Ｏ
−，−ＣＲ1 Ｒ2 −，−ＣＯＮＲ3 −，−ＳＯ2 ＮＲ4
−，−ＮＲ5 −（ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ
5 はそれぞれ独立に水素原子、飽和及び不飽和の脂肪族
または芳香族の基（これらの基はカルコゲン原子、窒素
原子及び／又はハロゲン原子を含んでも良い）を示
す。）から選択される二価の結合基を示し、Ｂおよび
Ｂ′はそれぞれ独立に水素原子または−ＯＲ6 （ここで
Ｒ6 は水素原子、金属原子、飽和及び不飽和の脂肪族ま
たは芳香族の基（これらの基はカルコゲン原子、窒素原
子及び／又はハロゲン原子を含んでも良い）を示
す。），−ＮＲ7 Ｒ8 ，−Ｒ9 から選択される結合基を
示し（ここで、Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 はそれぞれ独立に水素
原子、飽和及び不飽和の脂肪族または芳香族の基（これ
らの基はカルコゲン原子、窒素原子及び／又はハロゲン
原子を含んでも良い）を示す。）と表される。ここで、
金属原子としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属が好ましく、カルコゲン原子とし
ては酸素原子、硫黄原子等が好ましい。カルコゲン原
子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を含んでも良い飽
和及び不飽和の脂肪族または芳香族の基としては、例え
ばメチル基、クロルメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、さ
らに好ましくは炭素数１〜５）、エテニル基、プロペニ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基（好
ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜
５）、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１
０、さらに好ましくは炭素数４〜８）、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基等のエステル基、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ノキシ基等のエーテル基、アセチル基、プロピオニル基
等のアシル基、フェニル基、クロルフェニル基等のアリ
ール基、ピリジニウム基、クロルピリジニウム基、ピリ
ジル基、ピリドニル基、ピペリドニル基、モルホリノ
基、フリル基、オキサゾリル基、チエニル基、クロルベ
ンジル基、ニトロベンジル基等があげられる。
【００１５】このＸ、Ｙとしては、例えば−ＳＯ3 Ｍ
（ここでＭは水素原子または金属原子示す。）、アルキ
ルアミノスルホニル基、アルキルアミノアルキルアミノ
スルホニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フタルイ
ミドアルキル基、オニウムアルキルカルボニルアミノア
ルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、アル
キルアミノアルキルカルボニルアミノアルキル基、−Ｓ
Ｏ2 Ｎ（Ｒ11）2 （ここでＲ11は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n
Ｈ（ここでn は１〜３０の整数を示す。）を示す。）、
アルキルアミノカルボニル基、アルキルアミノアルキル
アミノカルボニル基等があげられる。
【００１６】−ＳＯ3 ＭのＭとしては、例えば水素原
子、リチゥム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属
原子等の金属原子があげられるが、好ましくは水素原子
やアルカリ金属原子、より好ましくは水素原子やナトリ
ウム、カリウムがあげられる。−ＳＯ3 Ｍとしては、例
えばスルホン酸、スルホン酸リチゥム、スルホン酸ナト
リウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸マグネシウ
ム、スルホン酸カルシウム等があげられる。
【００１７】アルキルアミノスルホニル基としては、例
えばＮ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノ
スルホニル基等の（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルアミノスルホ
ニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノスルホニル基、
ジメチルアミノスルホニル基、ジプロピルアミノスルホ
ニル基等のジ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルアミノスルホニル
基があげられる。アルキルアミノアルキルアミノスルホ
ニル基としては、例えばＮ−メチルアミノプロピルアミ
ノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノプロピルアミノスル
ホニル基等の（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルアミノ（Ｃ1 〜Ｃ
4 ）アルキルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロ
ピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミ
ノスルホニル基、ジメチルアミノメチルアミノスルホニ
ル基、ジエチルアミノメチルアミノスルホニル基、ジエ
チルアミノエチルアミノスルホニル基、ジ（ｎ−プロピ
ル）アミノメチルアミノスルホニル基、ジ（ｎ−プロピ
ル）アミノエチルアミノスルホニル基、ジ（ｎ−プロピ
ル）アミノプロピルアミノスルホニル基、ジ（イソプロ
ピル）アミノメチルアミノスルホニル基、ジ（イソプロ
ピル）アミノエチルアミノスルホニル基、ジ（イソプロ
ピル）アミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルア
ミノプロピルアミノスルホニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルアミノプロピルアミノスルホニル基等のジ（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）アルキルアミノ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルアミノス
ルホニル基があげられる。
【００１８】炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等があげられ
る。フタルイミドアルキル基としては、例えばフタルイ
ミドメチル基、ニトロフタルイミドメチル基、モノクロ
ルフタルイミドメチル基、ジクロルフタルイミドメチル
基等のフタルイミド（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル基等があげ
られる。オニウムアルキルカルボニルアミノアルキル基
としては、例えばピリジニウムアルキルカルボニルアミ
ノアルキル基やテトラアルキルアンモニウムアルキルカ
ルボニルアミノアルキル基等があげられる。ここでピリ
ジニウムアルキルカルボニルアミノアルキル基として
は、例えばピリジニウムメチルカルボニルアミノメチル
基等のピリジニウム（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルカルボニル
アミノ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル基等があげられる。ま
た、テトラアルキルアンモニウムアルキルカルボニルア
ミノアルキル基としては、例えばテトラメチルアンモニ
ウムメチルカルボニルアミノメチル基等のテトラ（Ｃ1
〜Ｃ4 ）アルキルアンモニウム（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル
カルボニルアミノ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル基等があげら
れる。オニウムの対イオンとしては非発色性のイオン、
例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン等のハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオ
ン等のスルホン酸イオン、酢酸イオン等の脂肪酸イオ
ン、乳酸イオン等のオキシ酸イオン、安息香酸イオン等
があげられる。−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）2 としては、例えば
ジエタノールアミノスルホニル基、ジ（ポリエチレング
リコール）アミノスルホニル基等があげられる。ポリエ
チレングリコールの重合度は１〜３０、好ましくは２０
〜３０程度である。アルキルカルボニルアミノアルキル
基としては、例えばメチルカルボニルアミノプロピル
基、エチルカルボニルアミノブチル基等等の（Ｃ1 〜Ｃ
4 ）アルキルカルボニルアミノ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル
基等があげられる。アルキルアミノアルキルカルボニル
アミノアルキル基としては、例えばジメチルアミノプロ
ピルカルボニルアミノプロピル基、エチルアミノメチル
カルボニルアミノブチル基等の（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル
カルボニルアミノ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル基等があげら
れる。ジアルキルアミノアルキルアミノカルボニル基と
しては、例えばジメチルアミノプロピルアミノカルボニ
ル基、ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピルアミノプロピルアミノカルボニ
ル基等があげられる。
【００１９】以上に述べた式（３）におけるＲ′、
Ｚ3 、Ｚ4 、Ｘ、Ｙの好ましい組み合わせとしては、例
えばＲ′がメチル基、エチル基、プロピル基、Ｚ3 が水
素原子か塩素原子、Ｚ4 が水素原子か塩素原子、Ｘがス
ルホン酸基の塩、アルキルアミノアルキルアミノスルホ
ニル基またはオニウムアルキルカルボニルアミノアルキ
ル基、Ｙがスルホン酸基である。また、ｉとｊはｉが１
〜５の数、ｊが０〜５の数であり、かつｉ＋ｊが１〜６
の数である。
【００２０】前記式（３）の化合物は、例えば次のよう
な化合物ということもできる。即ち、式（３）の化合物
としては、例えば式（１）の化合物のスルホン酸誘導
体、スルホンアミド誘導体（アミノスルホニル誘導
体）、アルキルエーテル誘導体、アルキルアミド誘導体
（カルボン酸アミドアルキル誘導体）またはカルボンア
ミド誘導体（アミノカルボニル誘導体）である化合物が
あげられる。スルホン酸誘導体としては、例えば式
（１）の化合物に置換基として、−ＳＯ3 Ｍ（ここでＭ
は水素原子または金属原子示す。）が結合した化合物が
あげられ、スルホンアミド誘導体（アミノスルホニル誘
導体）としては、例えば式（１）の化合物に置換基とし
て、アミノスルホニル基、ヒドラジノスルホニル基、ア
ルキルアミノスルホニル基（例えば、上記参照）、アミ
ノアルキルアミノスルホニル基（例えば、アミノメチル
アミノスルホニル基、アミノブチルアミノスルホニル基
等のアミノ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルアミノスルホニル
基）、アルキルアミノアルキルアミノスルホニル基（例
えば、上記参照）または式−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）2 （ここ
でＲ11は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ここでn は１〜３０
の整数を示す。）を示す。）で示される基が結合した化
合物があげられ、アルキルエーテル誘導体としては、例
えば式（１）の化合物に置換基として、炭素数１〜８の
アルコキシ基（例えば、上記参照）が結合した化合物が
あげられ、アルキルアミド誘導体（カルボン酸アミドア
ルキル誘導体）としては、例えば式（１）の化合物に置
換基として、フタルイミドアルキル基（例えば、上記参
照）、オニウムアルキルカルボニルアミノアルキル基
（例えば、上記参照）、オニウムカルボニルアミノアル
キル基（例えば、オニウムカルボニルアミノメチル基、
オニウムカルボニルアミノブチル基等のオニウムカルボ
ニルアミノ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル基）、アルキルカル
ボニルアミノアルキル基（例えば、上記参照）、アミノ
アルキルカルボニルアミノアルキル基（例えば、アミノ
メチルカルボニルアミノメチル基、アミノブチルカルボ
ニルアミノメチル基等のアミノ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル
カルボニルアミノ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル基）またはア
ルキルアミノアルキルカルボニルアミノアルキル基（例
えば、上記参照）が結合した化合物があげられ、カルボ
ンアミド誘導体（アミノカルボニル誘導体）としては、
例えば式（１）の化合物に置換基として、カルバモイル
基、アルキルアミノカルボニル基（例えば、上記参
照）、アミノアルキルアミノカルボニル基（例えば、ア
ミノメチルアミノカルボニル基、アミノブチルアミノカ
ルボニル基等のアミノ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルアミノカ
ルボニル）またはアルキルアミノアルキルアミノカルボ
ニル基（例えば、上記参照）が結合した化合物があげら
れる。これらの各置換基の具体例としては、上記したよ
うな基があげられる。
【００２１】これらの式（３）の化合物のうち、好まし
いものとしては、例えば式（１）の化合物のスルホン酸
誘導体、スルホンアミド誘導体（アミノスルホニル誘導
体）やアルキルアミド誘導体（カルボン酸アミドアルキ
ル誘導体）があげられる。スルホン酸誘導体としては、
例えば式（１）の化合物に、置換基として、スルホン酸
が１〜６個結合し、その一部または全部が塩になってい
る化合物があげられる。式（１）の化合物のスルホンア
ミド誘導体（アミノスルホニル誘導体）としては、例え
ば式（１）の化合物に、置換基として、アルキルアミノ
スルホニル基、アルキルアミノアルキルアミノスルホニ
ル基または式−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）2 （ここでＲ11は（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ここでn は１〜３０の整数を示
す。）を示す。）で示される基が１〜５個、スルホン酸
基またはその塩が０〜３個結合した化合物（置換基の総
数は１〜６個）、好ましくはアルキルアミノアルキルア
ミノスルホニル基が１〜５個、スルホン酸基またはその
塩が０〜３個結合した化合物（置換基の総数は１〜６
個）があげられる。式（１）の化合物のアルキルアミド
誘導体（カルボン酸アミドアルキル誘導体）としては、
例えば式（１）の化合物に、置換基として、オニウムア
ルキルカルボニルアミノアルキル基が１〜５個、スルホ
ン酸基またはその塩が０〜３個結合した化合物（置換基
の総数は１〜６個）、好ましくはピリジニウムアルキル
カルボニルアミノアルキル基が１〜５個、スルホン酸基
またはその塩が０〜３個結合した化合物（置換基の総数
は１〜６個）があげられる。この場合の対イオンとして
は、例えば塩素イオン、メチル硫酸イオン、酢酸イオ
ン、乳酸イオン等が好ましい。
【００２２】前記式（３）の化合物のうち、代表的なも
のの例を次に示す。
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】本発明においては、式（２）の化合物が原
料であり、式（１）の化合物が目的物である。前記式
（１）、式（２）において、Ｒは水素原子または炭素数
１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基等が挙げられる。Ｚ1 ，Ｚ2 は水素原子または
ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例えば塩
素原子、臭素原子等が挙げられるが、塩素原子が好まし
い。
【００３０】本発明の方法により得られる易分散性ジオ
キサジン化合物（１）は、前記式（３）で示される化合
物の存在下、必要に応じ閉環剤を添加した、不活性有機
溶媒中で前記式（２）で示される化合物を高温で閉環反
応を行うことにより得ることができる。閉環反応の時、
減圧しながら加熱することもできる。式（３）で示され
る化合物の添加量は、式（２）で示される化合物１重量
部に対し、好ましくは０．００５〜０．３重量部、より
好ましくは０．０１〜０．２重量部程度である。式
（３）で示される化合物は置換基の数や種類が異なる化
合物の混合物でも良く、形態は、粉末または例えば水、
有機酸、有機溶媒などの溶液やウェットケーキの状態で
も良い。
【００３１】閉環反応時間は好ましくは０．５〜６時
間、より好ましくは１〜５時間である。反応温度は好ま
しくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８
０℃である。反応に使用する不活性溶媒としてはクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロナフタレンお
よびクロロトルエン、ジクロロトルエン、ブロモトルエ
ンなどのハロゲン化芳香族系溶媒、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンな
どのアルキルベンゼンおよびメチルナフタレンなどのア
ルキル化芳香族系溶媒、またニトロベンゼンなどやデカ
ン、ドデカン、デケン、ドデケンなどのアルカン、アル
ケン類などが挙げらる。これらは単独あるいは混合して
用いることができる。この溶剤の使用量は、前記式
（２）の化合物１重量部に対し、好ましくは３〜２０重
量部、より好ましくは５〜１５重量部程度である。
【００３２】閉環剤としては例えばベンゼンスルホニル
クロリド、トルエンスルホニルクロリド、クロロベンゼ
ンスルホニルクロリド、ニトロベンゼンスルホニルクロ
リドなどのスルホン酸ハライド、塩化ベンゾイルなどの
酸ハライド、クロラニル、ジクロロナフトキノンなどの
ハロゲン化物があげられ、特にベンゼンスルホニルクロ
リド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロリド、クロロベンゼンスルホニル
クロリドなどが好ましい。閉環剤を使用する場合、その
使用量は前記式（２）の化合物に対して好ましくは０．
１〜５モル比、より好ましくは０．５〜３モル比程度で
ある。
【００３３】反応完結後、ジオキサジン化合物を含む溶
液のろ過を行い目的物を分離する。その後必要により、
得られた結晶を溶剤等で洗浄を行えばよい。尚、本発明
の製造方法は、式（２）の化合物を出発原料とする他、
式（５）
【００３４】
【化１３】
【００３５】（式中Ｒは前記と同じ。）とクロラニルを
前述の不活性溶媒中、酸結合剤の存在下、約０〜８０℃
で縮合することにより式（２）の化合物を得、この化合
物を分離することなく本発明の製造方法に適用すること
を妨げない。酸結合剤としては、有機もしくは無機のア
ルカリ、例えば炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の弱
酸のアルカリ金属塩、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等のトリアルキルアミン等があげられる。なお、式
（３）で示される化合物の添加は式（５）で示される化
合物とクロラニルとの縮合反応前でも良い。
【００３６】本発明のジオキサジン化合物の板状結晶
は、結晶の大きさの平均として、縦と横の比が１：１〜
１：５、好ましくは１：１〜１：４程度のものであり、
また図１の電子顕微鏡写真から明らかなように厚みの薄
い板状の結晶である。従来法で得られる結晶は、図２の
電子顕微鏡写真から明らかなように針状結晶もしくは柱
状結晶であり、本発明の板状結晶とは明らかに異なる。
この板状結晶は、特に下記に示すスルホン基を持つジオ
キサジン化合物誘導体（６）（式（３）においてＸがＳ
Ｏ3 ＨまたはＳＯ3 Ｎａ等のスルホン基、Ｚ3 、Ｚ4 が
それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子、ｉが１〜
６、ｊが０である化合物）の存在下、前記式（２）で示
される化合物の閉環反応を行うことにより得ることがで
きる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】本発明における着色材料としては、例えば
インキ、塗料、合成樹脂フィルム、合成樹脂板、合成樹
脂製のマスターバッチ、繊維、ゴム、顔料捺染糊、顔料
捺染分散液等の、本発明の方法により得られる式（１）
の化合物で着色された各種材料があげられる。本発明の
方法により得られる式（１）のジオキサジン化合物（顔
料クルード）は顔料用色素として、特に高分子材料の着
色用顔料として非常に好適である。即ち、本発明の方法
により得られる顔料クルードを常法で顔料化し、イン
キ、塗料、樹脂の着色あるいは顔料捺染に使用した場
合、耐光、耐熱、耐マイグレーション性などの諸堅牢性
が良好で、また顔料の流動性や光沢に優れ、高い着色力
を持ち、さらに分散安定性が高く、再凝集を起こしにく
いなどの優れた性質を有している。
【００３９】なお、前記式（３）で示される化合物は、
公知の常法によって製造することが出来る。すなわち代
表的な例を示すと、上記式（１）で示されるジオキサジ
ン化合物を発煙硫酸でスルホン化する方法、上記式
（１）で示されるジオキサジン化合物をクロルスルホン
化し、次いでアミン化合物を反応させる方法、上記式
（１）で示されるジオキサジン化合物をクロルメチル化
し、次いでアミン化合物を反応させる方法（特開平１−
２１７０７８等）、上記式（１）で示されるジオキサジ
ン化合物をクロロアセトアミノメチル化し、次いでアミ
ンと反応させる方法、上記式（１）で示されるジオキサ
ジン化合物にポリリン酸中、Ｎ−メチロールフタルイミ
ドを反応させる方法（特開平４−２４６４６９等）、な
どが挙げられる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定される
ものではない。実施例中、％及び部はすべて重量％及び
重量部を示す。
【００４１】実施例１ ２，５−ジクロロ−３，６−ビス（９−エチル−３−カ
ルバゾリルアミノ）−１，４−ベンゾキノン２０部、ｏ
−ジクロロベンゼン１２０部を混合し、さらに前記式
（７）の化合物（式（６）において、Ｒ′がエチル基、
Ｚ3 、Ｚ4 が塩素原子、Ｍがナトリウム、ｉが２である
化合物）０．５部を添加し、減圧で１４０〜１５０℃に
昇温し、同温度でｐ−トルエンスルホニルクロリド８部
を添加し１６５〜１７５℃で５時間撹拌する。反応終了
後、冷却し得られた結晶をろ過しｏ−ジクロロベンゼ
ン、メタノールついで水で洗浄、乾燥し１７．５部のジ
オキサジン化合物（式（１）において、Ｒがエチル基、
Ｚ1 、Ｚ2 が塩素原子である化合物）の板状結晶を得
た。
【００４２】実施例２ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール１０部とクロラニ
ル７部、炭酸ナトリウム４部、ｏ−ジクロロベンゼン１
００部を混合し、３０〜６５℃で撹拌する。縮合反応が
終了したら、前記式（７）の化合物１．５部を添加し、
引き続き減圧下、１４０〜１５０℃に昇温し、同温度で
ｐ−トルエンスルホニルクロリド７部を添加し１６５〜
１７５℃で５時間撹拌する。反応終了後、冷却し得られ
た結晶をろ過しｏ−ジクロロベンゼン、メタノールつい
で水で洗浄、乾燥し１２．８部のジオキサジン化合物
（式（１）において、Ｒがエチル基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩素
原子である化合物）の板状結晶を得た。
【００４３】実施例３ ２，５−ジクロロ−３，６−ビス（９−エチル−３−カ
ルバゾリルアミノ）−１，４−ベンゾキノン２０部、ｏ
−ジクロロベンゼン１２０部を混合し、さらに前記式
（８）の化合物（式（６）において、Ｒ′がエチル基、
Ｚ3 、Ｚ4 が塩素原子、Ｍがナトリウム、ｉが１である
である化合物）２部とｐ−トルエンスルホニルクロリド
８部を添加し１６５〜１７５℃で５時間撹拌する。反応
終了後、冷却し得られた結晶をろ過しｏ−ジクロロベン
ゼン、メタノールついで水で洗浄、乾燥し１７．３部の
ジオキサジン化合物（式（１）においてＲがエチル基、
Ｚ1、Ｚ2 が塩素原子である化合物）を得た。
【００４４】実施例４ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール１０部とクロラニ
ル８部、炭酸ナトリウム３部、ｏ−ジクロロベンゼン１
００部を混合し、２５〜６０℃で撹拌する。縮合反応が
終了したら、前記式（８）の化合物２部とｐ−トルエン
スルホニルクロリド６部を添加し１６５〜１７５℃で５
時間撹拌する。反応終了後、冷却し得られた結晶をろ過
しｏ−ジクロロベンゼン、メタノールついで水で洗浄、
乾燥し１３．２部のジオキサジン化合物（式（１）にお
いて、Ｒがエチル基、Ｚ1 、Ｚ2が塩素原子である化合
物）を得た。
【００４５】実施例５ ３−アミノ−９−オクチルカルバゾール１４部とクロラ
ニル８部、炭酸ナトリウム３部、ｏ−ジクロロベンゼン
１００部を混合し、２５〜６０℃で撹拌する。縮合反応
が終了したら、前記式（７）の化合物０．３部を添加
し、１４０〜１５０℃に昇温した後にベンゼンスルホニ
ルクロリド６部を添加し１６５〜１７５℃で５時間撹拌
する。反応終了後、冷却し、析出した結晶をろ過しｏ−
ジクロロベンゼン、メタノールついで水で洗浄、乾燥し
１４．２部のジオキサジン化合物（式（１）において、
Ｒがオクチル基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩素原子である化合物）
の板状結晶を得た。
【００４６】実施例６ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール１０部とクロラニ
ル８部、炭酸ナトリウム３部、前記式（７）２部のウエ
ットケーキとｏ−ジクロロベンゼン１００部を混合し、
２５〜６０℃で撹拌する。縮合反応が終了したら１４０
℃に昇温し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド６部を添
加し１６５〜１７５℃で３時間撹拌する。反応終了後、
冷却し得られた結晶をろ過しｏ−ジクロロベンゼン、メ
タノールついで水で洗浄、乾燥し１２．８部のジオキサ
ジン化合物（式（１）において、Ｒがエチル基、Ｚ1 、
Ｚ2 が塩素原子である化合物）の板状結晶を得た。
【００４７】実施例７ ２，５−ジクロロ−３，６−ビス（９−エチル−３−カ
ルバゾリルアミノ）−１，４−ベンゾキノン２０部、ｏ
−ジクロロベンゼン１２０部を混合し、さらに前記式
（７）の化合物０．１部と前記式（９）の化合物（式
（６）において、Ｒ′がエチル基、Ｚ3 、Ｚ4 が塩素原
子、Ｍがナトリウム、ｉが３である化合物）０．５部の
混合物の水溶液を添加し、減圧で１４０〜１５０℃に徐
々に昇温する。同温度でｐ−トルエンスルホニルクロリ
ド８部を添加し１６５〜１７５℃で５時間撹拌する。反
応終了後、冷却し得られた結晶をろ過しｏ−ジクロロベ
ンゼン、メタノールついで水で洗浄、乾燥し１７．５部
のジオキサジン化合物（式（１）において、Ｒがエチル
基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩素原子である化合物）の板状結晶を
得た。
【００４８】実施例８ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール１０部とクロラニ
ル６．５部、炭酸ナトリウム３部、および前記式（７）
の化合物０．１部、前記式（９）の化合物０．７部、前
記式（１０）の化合物（式（６）において、Ｒ′がエチ
ル基、Ｚ3 、Ｚ4 が塩素原子、Ｍがナトリウム、ｉが４
である化合物）０．２部、前記式（１１）の化合物（式
（６）において、Ｒ′がエチル基、Ｚ3 、Ｚ4 が塩素原
子、Ｍがナトリウム、ｉが５である化合物）０．１部の
混合物の水溶液とｏ−ジクロロベンゼン１００部を混合
し、３０〜６５℃で撹拌する。縮合反応が終了したら減
圧下、１４０〜１５０℃に昇温し、同温度でｐ−トルエ
ンスルホニルクロリド６部を添加し１６５〜１７５℃で
２時間撹拌する。反応終了後、冷却し得られた結晶をろ
過しｏ−ジクロロベンゼン、メタノールついで水で洗
浄、乾燥し１２．６部のジオキサジン化合物（式（１）
において、Ｒがエチル基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩素原子である
化合物）の板状結晶を得た。
【００４９】実施例９ ２，５−ジクロロ−３，６−ビス（９−エチル−３−カ
ルバゾリルアミノ）−１，４−ベンゾキノン２０部、ｏ
−ジクロロベンゼン１２０部を混合し、さらに前記式
（１２）の化合物（式（３）において、Ｒ′がエチル
基、Ｚ3 、Ｚ4 が塩素原子、ＸがSO2 NH(CH 2 ) 3 N(CH
3 ) 2 、ｉが３、ｊが０である化合物）０．８部の酢酸
溶液を添加し、減圧で１４０〜１５０℃に昇温し、同温
度でｐ−トルエンスルホニルクロリド８部を添加し１６
５〜１７５℃で３時間撹拌する。反応終了後、冷却し得
られた結晶をろ過しｏ−ジクロロベンゼン、メタノール
ついで水で洗浄、乾燥し１７．４部のジオキサジン化合
物（式（１）において、Ｒがエチル基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩
素原子である化合物）を得た。
【００５０】実施例１０ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール１０部とクロラニ
ル７部、炭酸ナトリウム２．８部、ｏ−ジクロロベンゼ
ン１００部を混合し、３０〜６５℃で撹拌する。縮合反
応が終了したら、前記式（１３）の化合物（式（３）に
おいて、Ｒ′がエチル基、Ｚ3 、Ｚ4 が塩素原子、Ｘが
SO2 NH(CH 2 ) 3 N(C 2 H 5 ) 2 、ｉが３、ｊが０であ
る化合物）１．５部のウエットケーキを添加し、引き続
き減圧下、１４０〜１５０℃に昇温し、同温度でベンゼ
ンスルホニルクロリド６部を添加し１６５〜１７５℃で
５時間撹拌する。反応終了後、冷却し得られた結晶をろ
過しｏ−ジクロロベンゼン、メタノールついで水で洗
浄、乾燥し１２．４部のジオキサジン化合物（式（１）
において、Ｒがエチル基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩素原子である
化合物）を得た。
【００５１】実施例１１ ２，５−ジクロロ−３，６−ビス（９−エチル−３−カ
ルバゾリルアミノ）−１，４−ベンゾキノン２０部、ｏ
−ジクロロベンゼン１２０部を混合し、さらに前記式
（７）の化合物０．２部と前記式（９）の化合物０．４
部、前記式（１４）の化合物（式（３）において、Ｒ′
がエチル基、Ｚ3 、Ｚ4 が塩素原子、ＸがSO2 NH(CH
2 ) 3 N(CH3 ) 2 、ｉが４、ｊが０である化合物）
０．５部の混合物の水溶液を添加し、減圧で１４０〜１
５０℃に昇温し、同温度でｐ−トルエンスルホニルクロ
リド８部を添加し１６５〜１７５℃で５時間撹拌する。
反応終了後、冷却し得られた結晶をろ過しｏ−ジクロロ
ベンゼン、メタノールついで水で洗浄、乾燥し１７．５
部のジオキサジン化合物（式（１）において、Ｒがエチ
ル基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩素原子である化合物）を得た。
【００５２】実施例１２ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール１０部とクロラニ
ル７部、炭酸ナトリウム３部、ｏ−ジクロロベンゼン１
００部を混合し、３０〜６５℃で撹拌する。縮合反応が
終了したら、前記式（１５）の化合物（式（３）におい
て、Ｒ′がエチル基、Ｚ3 、Ｚ4 が塩素原子、ＸがSO2
NH(CH 2 ) 3 N(CH3 ) 2 、ｉが３、ＹがSO3 H 、ｊが１
である化合物）１．０部の酢酸溶液を添加し、引き続き
減圧下、１４０〜１５０℃に昇温し、同温度でｐ−トル
エンスルホニルクロリド７部を添加し１６５〜１７５℃
で２時間撹拌する。反応終了後、冷却し得られた結晶を
ろ過しｏ−ジクロロベンゼン、メタノールついで水で洗
浄、乾燥し１２．６部のジオキサジン化合物（式（１）
において、Ｒがエチル基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩素原子である
化合物）を得た。
【００５３】実施例１３ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール１０部とクロラニ
ル６部、炭酸ナトリウム４部、前記式（１６）の化合物
（式（３）において、Ｒ′がエチル基、Ｚ3 、Ｚ4 が塩
素原子、ＸがSO2 NH(CH 2 ) 3 N(CH3 ) 2 、ｉが２、Ｙ
がSO3 H 、ｊが２である化合物）０．５部のウェットケ
ーキ、ｏ−ジクロロベンゼン１００部を混合し、３０〜
６５℃で撹拌する。縮合反応が終了したら、引き続き減
圧下、１４０〜１５０℃に昇温し、同温度でｐ−トルエ
ンスルホニルクロリド７部を添加し１６５〜１７５℃で
５時間撹拌する。反応終了後、冷却し得られた結晶をろ
過しｏ−ジクロロベンゼン、メタノールついで水で洗
浄、乾燥し１２．３部のジオキサジン化合物（式（１）
において、Ｒがエチル基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩素原子である
化合物）を得た。
【００５４】実施例１４ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール１０部とクロラニ
ル７部、炭酸ナトリウム３部、前記式（１７）の化合物
（式（３）において、Ｒ′がエチル基、Ｚ3 、Ｚ4 が塩
素原子、ＸがOC8 H 17、ｉが２、ｊが０である化合物）
１．５部、ｏ−ジクロロベンゼン１００部を混合し、３
０〜６５℃で撹拌する。縮合反応が終了したら、引き続
き減圧下、１４０〜１５０℃に昇温し、同温度でベンゼ
ンスルホニルクロリド６部を添加し１６５〜１７５℃で
５時間撹拌する。反応終了後、冷却し得られた結晶をろ
過しｏ−ジクロロベンゼン、メタノールついで水で洗
浄、乾燥し１２．２部のジオキサジン化合物（式（１）
において、Ｒがエチル基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩素原子である
化合物）を得た。
【００５５】実施例１５ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール１０部とクロラニ
ル７部、炭酸ナトリウム４部、前記式（１８）の化合物
（式（３）において、Ｒ′がエチル基、Ｚ3 、Ｚ4 が塩
素原子、Ｘがフタルイミドメチル基、ｉが２、ｊが０で
ある化合物）２部、ｏ−ジクロロベンゼン１００部を混
合し、３０〜６５℃で撹拌する。縮合反応が終了した
ら、引き続き減圧下、１４０〜１５０℃に昇温し、同温
度でｐ−トルエンスルホニルクロリド７部を添加し１６
５〜１７５℃で５時間撹拌する。反応終了後、冷却し得
られた結晶をろ過しｏ−ジクロロベンゼン、メタノール
ついで水で洗浄、乾燥し１２．３部のジオキサジン化合
物（式（１）において、Ｒがエチル基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩
素原子である化合物）を得た。
【００５６】実施例１６ ２，５−ジクロロ−３，６−ビス（９−エチル−３−カ
ルバゾリルアミノ）−１，４−ベンゾキノン２０部、ｏ
−ジクロロベンゼン１２０部を混合し、さらに前記式
（７）の化合物０．２部、前記式（１９）の化合物（式
（３）において、Ｒ′がエチル基、Ｚ3 、Ｚ4 が塩素原
子、ＸがCH2 NHCOCH2 -Py 乳酸塩、ｉが４、ｊが０であ
る化合物）０．８部の混合物の水溶液を添加し、減圧で
１４０〜１５０℃に昇温し、同温度でｐ−トルエンスル
ホニルクロリド７部を添加し１６５〜１７５℃で５時間
撹拌する。反応終了後、冷却し得られた結晶をろ過しｏ
−ジクロロベンゼン、メタノールついで水で洗浄、乾燥
し１７．０部のジオキサジン化合物（式（１）におい
て、Ｒがエチル基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩素原子である化合
物）を得た。
【００５７】比較例１ ２，５−ジクロロ−３，６−ビス（９−エチル−３−カ
ルバゾリルアミノ）−１，４−ベンゾキノン２０部、ｏ
−ジクロロベンゼン１２０部を混合し、減圧で１４０〜
１５０℃に昇温し、同温度でｐ−トルエンスルホニルク
ロリド８部を添加し１６５〜１７５℃で５時間撹拌す
る。反応終了後、冷却し得られた結晶をろ過しｏ−ジク
ロロベンゼン、メタノールついで水で洗浄、乾燥し１
６．７部のジオキサジン化合物（式（１）において、Ｒ
がエチル基、Ｚ1 、Ｚ2 が塩素原子である化合物）の針
状結晶を得た。
【００５８】実施例１７ 実施例１で得られたジオキサジン化合物２２部にエチレ
ングリコール３３部、粉砕食塩１５０部を加えて、ニー
ダーで７時間分散顔料化を行った。得られた顔料をイン
キ用ワニスとペイントシェーカーで撹拌混合しインキ化
すると、光沢、着色力などに優れていた。またアルキッ
ド樹脂での塗料試験を行うと、分散性に優れるため色相
が早く赤味となり、着色力が大きく鮮明であった。
【００５９】実施例１８〜１９ 実施例１７に準じ、実施例１で得られたジオキサジン化
合物の代わりにそれぞれ実施例８、９で得られたジオキ
サジン化合物を使用し、ニーダーで７時間分散顔料化を
行った。
【００６０】比較例２ 実施例１７に準じて、実施例１で得られたジオキサジン
化合物の代わりに比較例１で得られたジオキサジン化合
物を使用し、ニーダーで７時間分散顔料化を行った。
【００６１】比較例３ 実施例１７に準じて、実施例１で得られたジオキサジン
化合物２２部の代わりに比較例１で得られたジオキサジ
ン化合物２１部及び前記式（７）で示される化合物１部
を使用し、ニーダーで７時間分散顔料化を行った。
【００６２】上記ニーダーで分散顔料化した化合物を、
それぞれ塗料用アルキッド樹脂ワニスを用いて濃色エナ
メルの塗料を調製した。また濃色エナメルと酸化チタン
塗料と混合して淡色エナメルを調製した。以上について
色相、濃度、光沢の比較を行った。その結果を表１に示
す。
【００６３】
【表１】 表１ 実施例 使用したジオキサジン化合物 色相 濃度 光沢 １７ 実施例１ 赤味 １１０ 良い １８ 実施例８ 赤味 １２０ 良い １９ 実施例９ 赤味 １１５ 非常に良い 比較例２ 比較例１ 標準 標準（１００） 標準 比較例３ 比較例１＋化合物７ 青味 ９５ 同等
【００６４】色相及び濃度は得られた顔料の淡色エナメ
ルをアート紙上に塗布し、比較例２のサンプルを標準と
して目視判定した。濃度は、標準サンプルの種々の含量
のインク濃度と、標準サンプルの標準量と同一の量のサ
ンプルのはいったインクの濃度とを比較し、標準量の標
準サンプルのインク濃度を１００として判定した。光沢
は濃色エナメルをアート紙上に塗布し、目視で判定を行
った。
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば容易に高品質の顔料クル
ードが得られ、これを用いて作った顔料は、塗料、樹脂
の着色あるいは顔料捺染に使用した場合、耐光、耐熱、
耐マイグレーション性など諸堅牢性が良好で、流動性や
光沢に優れ、高い着色力を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の方法で製造したジオキサジン結晶の
電子顕微鏡写真（３０００倍）である。
【図２】比較例１の方法で製造したジオキサジン結晶の
電子顕微鏡写真（３０００倍）である。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（３） 【化１】 （式中Ｒ′は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基
    を示し、Ｚ3 ，Ｚ4 はそれぞれ独立に水素原子またはハ
    ロゲン原子を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に置換基
    を示し、ｉは０〜６の数、ｊは０〜６の数を示す。但、
    ｉ＋ｊは１〜６の数である。）で表される化合物の存在
    下、式（２） 【化２】 （式中Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を
    示し、Ｚ1 ，Ｚ2 はそれぞれ独立に水素原子またはハロ
    ゲン原子を示す。）で表される化合物を閉環することを
    特徴とする、式（１） 【化３】 （式中Ｒ、Ｚ1 ，Ｚ2 は前記と同じ。）で示されるジオ
    キサジン化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】式（３）におけるＸが−Ａ−（ＣＨ2 ）l
    −Ｂ、Ｙが−Ａ′−（ＣＨ2 ）n −Ｂ′（ここで、Ａお
    よびＡ′は直接結合または−ＳＯ2 −，−ＣＯ−，−Ｓ
    −，−ＣＨ2 ＮＨＣＯ−，−Ｏ−，−ＣＲ1 Ｒ2 −，−
    ＣＯＮＲ3 −，−ＳＯ2 ＮＲ4 −，−ＮＲ5 −（ここ
    で、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 はそれぞれ独立に水
    素原子、飽和及び不飽和の脂肪族または芳香族の基（こ
    れらの基はカルコゲン原子、窒素原子及び／又はハロゲ
    ン原子を含んでも良い）を示す。）から選択される二価
    の結合基を示し、ＢおよびＢ′はそれぞれ独立に水素原
    子または−ＯＲ6 （ここでＲ6 は水素原子、金属原子、
    飽和及び不飽和の脂肪族または芳香族の基（これらの基
    はカルコゲン原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を
    含んでも良い）を示す。），−ＮＲ7 Ｒ8 ，−Ｒ9 から
    選択される結合基を示し（ここで、Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 は
    それぞれ独立に水素原子、飽和及び不飽和の脂肪族また
    は芳香族の基（これらの基はカルコゲン原子、窒素原子
    及び／又はハロゲン原子を含んでも良い）を示す。）、
    ｎおよびｌはそれぞれ独立に０〜８の数を示す。））で
    あり、ｉは０〜６の数であり、ｊは０〜６の数である請
    求項１のジオキサジン化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】Ａが、−ＳＯ2 −，−ＳＯ2 ＮＲ4 −であ
    り、ｌが０〜８の整数であり、Ｂが−ＯＲ6 ，−ＮＲ7
    Ｒ8 ，−Ｒ9 であり、Ａ′が−ＳＯ2 −であり、ｎが０
    であり、Ｂ′が−ＯＲ6 であり、ｉは１〜６の数であ
    り、ｊは０〜５の数である請求項２のジオキサジン化合
    物の製造方法。
  4. 【請求項４】Ａが、−Ｏ−，−ＣＲ1 Ｒ2 −，−ＣＨ2
    ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＲ3 −であり、ｌが０〜８の整数
    であり、Ｂが水素原子または−ＯＲ6 ，−ＮＲ7Ｒ8 ，
    −Ｒ9 から選択される結合基であり、ｉは１〜６の数で
    あり、ｊは０である請求項２のジオキサジン化合物の製
    造方法。，
  5. 【請求項５】式（３）の化合物が式（１）の化合物のス
    ルホン酸誘導体、スルホンアミド誘導体、アルキルエー
    テル誘導体、アルキルアミド誘導体またはカルボンアミ
    ド誘導体である請求項１のジオキサジン化合物の製造方
    法。
  6. 【請求項６】スルホン酸誘導体が式（１）の化合物に−
    ＳＯ3 Ｍ（ここでＭは水素原子または金属原子示す。）
    が結合した化合物であり、スルホンアミド誘導体が式
    （１）の化合物にアミノスルホニル基、ヒドラジノスル
    ホニル基、アルキルアミノスルホニル基、アミノアルキ
    ルアミノスルホニル基、アルキルアミノアルキルアミノ
    スルホニル基または式−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）2 （ここでＲ
    11は（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ここでn は１〜３０の整
    数を示す。）を示す。）で示される基が結合した化合物
    であり、アルキルエーテル誘導体が式（１）の化合物に
    炭素数１〜８のアルコキシ基が結合した化合物であり、
    アルキルアミド誘導体が式（１）の化合物にフタルイミ
    ドアルキル基、オニウムアルキルカルボニルアミノアル
    キル基、オニウムカルボニルアミノアルキル基、アルキ
    ルカルボニルアミノアルキル基、アミノアルキルカルボ
    ニルアミノアルキル基またはアルキルアミノアルキルカ
    ルボニルアミノアルキル基が結合した化合物であり、カ
    ルボンアミド誘導体が式（１）の化合物にカルバモイル
    基、アルキルアミノカルボニル基、アミノアルキルアミ
    ノカルボニル基またはアルキルアミノアルキルアミノカ
    ルボニル基が結合した化合物である請求項５のジオキサ
    ジン化合物の製造方法。
  7. 【請求項７】式（３）の化合物が式（１）の化合物のス
    ルホン酸誘導体である請求項１のジオキサジン化合物の
    製造方法。
  8. 【請求項８】スルホン酸誘導体が、式（１）の化合物
    に、置換基として、スルホン酸が１〜６個結合し、その
    一部または全部が塩になっている化合物である請求項７
    のジオキサジン化合物の製造方法。
  9. 【請求項９】式（３）の化合物が式（１）の化合物のス
    ルホンアミド誘導体である請求項１のジオキサジン化合
    物の製造方法。
  10. 【請求項１０】スルホンアミド誘導体が、式（１）の化
    合物に、置換基として、アルキルアミノスルホニル基、
    アルキルアミノアルキルアミノスルホニル基または式−
    ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）2 （ここでＲ11は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
    n Ｈ（ここでn は１〜３０の整数を示す。）を示す。）
    で示される基が１〜５個、スルホン酸基またはその塩が
    ０〜３個結合した化合物（置換基の総数は１〜６個）で
    ある請求項９のジオキサジン化合物の製造方法。
  11. 【請求項１１】式（３）の化合物が式（１）の化合物の
    アルキルアミド誘導体である請求項１のジオキサジン化
    合物の製造方法。
  12. 【請求項１２】アルキルアミド誘導体が、式（１）の化
    合物に、置換基として、オニウムアルキルカルボニルア
    ミノアルキル基が１〜５個、スルホン酸基またはその塩
    が０〜３個結合した化合物（置換基の総数は１〜６個）
    である請求項１１のジオキサジン化合物の製造方法。
  13. 【請求項１３】オニウムアルキルカルボニルアミノアル
    キル基がピリジニウムアルキルカルボニルアミノアルキ
    ル基であり、その対イオンが塩素イオン、乳酸イオンま
    たはメチル硫酸イオンである請求項１２のジオキサジン
    化合物の製造方法。
  14. 【請求項１４】塩がアルカリ金属塩である請求項８、１
    ０または１２のジオキサジン化合物の製造方法。
  15. 【請求項１５】式（３）で示される化合物の使用量が、
    式（２）で示される化合物１重量部に対し、０．００５
    〜０．３重量部である請求項１のジオキサジン化合物の
    製造方法。
  16. 【請求項１６】閉環反応が、式（２）で示される化合物
    １重量部に対し、式（３）で示される化合物０．００５
    〜０．３重量部および閉環剤の存在下、１００〜２００
    ℃に加熱して行われる請求項１、５、７、９または１１
    のジオキサジン化合物の製造方法。
  17. 【請求項１７】閉環剤の使用量が、式（２）で示される
    化合物１モルに対し、０．１〜５倍モルである請求項１
    ６のジオキサジン化合物の製造方法。
  18. 【請求項１８】請求項１記載の方法で合成される式
    （１）の化合物を含有する着色材料。
  19. 【請求項１９】請求項１記載の方法によって得られる反
    応生成物を含有する着色材料。
  20. 【請求項２０】請求項１記載の式（１）で表されるジオ
    キサジン化合物の板状結晶。
  21. 【請求項２１】請求項１記載の反応によって得られる、
    板状結晶状の反応生成物。
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