JPH08500385A - ホース組成物 - Google Patents
ホース組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
C4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲンのコポリマー、充填剤、ゴム配合添加剤、及び硬化剤を含むホース組成物が提供される。このホース組成物から製造された少なくとも一部を含むホースも提供される。
Description
【発明の詳細な説明】ホース組成物 発明の背景
1.発明の分野
本発明は、自動車のラジエーターの冷却液用のホース、空気調節装置用のホー
ス、及び蒸気用ホースを含むホースにおいて使用するのに適する組成物、及びそ
のような組成物を含むホースに関する。
2.情報的開示に関する説明
合成又は天然ゴムから製造されたホース及びそのようなホースの製造方法は公
知である。自動車のラジエーターに液体を入れたり出したりするのに使用される
ホースは、例えば、米国特許第4,096,888号、米国特許第4,698,890号、及び米国
特許第4,158,033号に記載されており、それらの教示は引用によって本明細書中
に組み入れられる。
自動車のラジエーター用ホースの様々な種類のものが市販されているが、水又
は冷却液の拡散に対する抵抗性、耐熱性、及び圧縮永久歪のようなこれらのホー
スを改良することに対する要望が依然として存在する。
ゴムに基づく蒸気用のホースも本技術分野において公知である。そのようなホ
ースに付随する問題の1つは、水分がホースのゴム部分をしばしば浸透するとい
うことである。水分が冷却されてその後再加熱されると、取り込まれていた水分
がふくれ又は部分的な破裂を生じる可能性がある。この作用は「ポップコーン化
(popcorning)」として知られている。
ハロゲン化ブチルゴムは不浸透性が良好であるので、このポップコーン化作用
を減少させるために、蒸気用のホースにおいて使用されてきた。しかしながら、
改良された不浸透性と耐熱性を有するホース用組成物に対する要望が依然として
存在している。
そこで、C4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの特定のハロ
ゲン含有コポリマーであって、臨界量のパラアルキルスチレン部分と臨界量の化
学的に結合したハロゲンを含むコポリマーを含む組成物から製造されたホースは
改良された特性を有することが判明した。発明の要約
本発明によれば、(1)C4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレン
とのハロゲン含有コポリマーであって、少なくとも約5重量%の前記パラアルキ
ルスチレン及び少なくとも約0.4モル%前記ハロゲンを含むコポリマー、(2)
充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から成る群から選択される成分、
及び(3)硬化剤を含むホース組成物が提供される。
また、本発明によれば、インナーチューブ、補強部材、及び外装を含む加硫さ
れた弾性ホースであって、前記ホースの少なくとも一部が、(1)C4〜C7イソ
モノオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマーであって、
少なくとも約5重量%の前記パラアルキルスチレン及び少なくとも約0.4モル%
前記ハロゲンを含むコポリマー、及び(2)充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれ
らの混合物から成る群から選択される成分を含有する組成物を含む、ホースも提
供される。蒸気用ホースの用途に対しては、コポリマーは少なくとも約0.5モル
%前記ハロゲンを含むのが好ましい。発明の詳細な説明
本発明のホース組成物は、C4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレ
ンとのハロゲン含有コポリマー、充填剤、ゴム配合添加剤、及び硬化剤(硬化剤
促進剤を含むか又は含まない)を含む。
本発明のホース組成物の成分として適する、C4〜C7イソモノオレフィンとパ
ラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマーは、少なくとも約5重量%のパ
ラアルキルスチレン部分を含む。パラアルキルスチレン部分はコポリマーの約5
重量%乃至約20重量%の範囲でよい。さらに、適するコポリマーは、少なくとも
約0.4モル%、好ましくは少なくとも約0.5モル%のハロゲンを含む。コポリマー
のハロゲン含有率は、約0.4乃至約1.0モル%の範囲でよい。ハロゲンは、臭素、
塩素、及びそれらの混合物でよい。ハロゲンは臭素であるのが好ましい。ハロゲ
ンの大部分はパラアルキル基に化学的に結合している。即ち、ハロゲン含有コポ
リマーはパラハロ−アルキル基を含む。
本発明のホース組成物の成分として適するハロゲン含有コポリマーを製造する
のに有用なイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポリマーには、4
〜7個の炭素原子を有するイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポ
リマーが含まれ、1989年5月26日に出願された欧州特許出願89305395.9(1989年
11月29日に公告された公告第0344021号)に記載されているようなものである。
好ましいイソモノオレフィンにはイソブチレンが含まれる。好ましいパラアルキ
ルスチレンにはパラメチルスチレンが含まれる。適するイソモノオレフィンとパ
ラアルキルスチレンとのコポリマーには、少なくとも約25,000、好ましくは少な
くとも約30,000、より好ましくは少なくとも約100,000の数平均分子量を有する
コポリマーが含まれる。このようなコポリマーは、また、約6以下、好ましくは
約4以下、より好ましくは約2.5以下、最も好ましくは約2以下の、数平均分子
量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比率、即ち、Mw/Mnを有するのが好ま
しい。特定の重合条件下にこれらの特定のモノマーを重合させることによるイソ
モノオレフィンとパラアルキルスチレンとの臭素化されたコポリマーは、直接反
応生成物(即ち、重合されたままの形態の生成物)を含むコポリマーであって、
予想外に均質で一様の組成分布を有するコポリマーを製造することを可能にする
。従って、重合と本明細書中に記載した臭素化手順を使用することによって、本
発明を実施するのに適するコポリマーが製造できる。これらのコポリマーは、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定して、狭い分子
量分布と実質的に均一な組成分布、即ちそれらの組成の全範囲にわたる組成均一
性を示す。コポリマー生成物の少なくとも約95重量%が、組成物全体に対する平
均パラアルキルスチレン含有率の、約10重量%以内、好ましくは約7重量%以内
のパラアルキルスチレン含有率を有し、好ましくはコポリマー生成物の少なくと
も約97重量%が、組成物全体に対する平均パラアルキルスチレン含有率の、約10
重量%以内、好ましくは約7重量%以内のパラアルキルスチレン含有率を有する
。この実質的に均一な組成一様性は特に組成間分布に関する。即ち、特定のコポ
リマーに関して、全ての選択された分子量フラクションの間で、その中のパラア
ルキルスチレンのパーセンテージ、或いはパラアルキルスチレンのイソオレフィ
ンに対する比率が、上述したように、実施的に同じである。
さらに、パラアルキルスチレンのイソブチレンのようなイソオレフィンとの相
対反応性は1に近いので、これらのコポリマーの組成間分布(intercom-positio
nal distribution)も実質的に均一である。即ち、これらのコポリマーは本質的
にランダムコポリマーであり、どの特定のポリマー鎖においても、パラアルキル
スチレン単位とイソオレフィン単位はその鎖全体にわたって本質的にランダムに
分布している。
本発明の実施において有用なハロゲン含有コポリマーは実質的に均一な組成分
布を有し、以下の式で表されるパラアルキルスチレン部分を含む。
ここで、R及びR1は、水素、好ましくは1〜5個の炭素原子を有するアルキル
、好ましくは1〜5個の炭素原子を有する第1アルキルハロゲン化物、第2アル
キルハロゲン化物、及びそれらの混合物から成る群から独立に選択され、Xは臭
素、塩素、及びそれらの混合物から成る群から選択される。例えば、1989年5月
26日に出願された欧州特許出願8930595.9(1989年11月29日に公告された公告第0
344021号)に記載されているようなものである。
前記欧州特許に記載されているように、様々な方法(これらは公知であり、今
や周知の範囲内である)を使用してイソモノオレフィンとパラアルキルスチレン
とのコポリマーを製造することができる。
フェニル環を含む(そして主鎖の不飽和を含まない)イソブチレン/パラメチ
ルスチレンコポリマーの利点の1つは耐オゾン性が大幅に強化されたことである
。
本発明のホース組成物は、充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から
成る群から選択される成分も含む。
充填剤は、非強化充填剤、強化充填剤、有機充填剤、無機充填剤、及びそれら
の混合物でよい。
適する充填剤には、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラ
ック、及びそれらの混合物が含まれる。
適するゴム配合添加剤には、酸化防止剤、安定化剤、ゴムプロセス油、顔料、
及びそれらの混合物が含まれる。ゴムプロセス油は、パラフィン系プロセス油で
もナフテン系プロセス油でもよい。適する酸化防止剤には、ヒンダードフェノー
ル、アミノフェノール、ヒドロキノン、アルキルジアミン、アミン縮合生成物な
どが含まれる。好ましい添加剤は、脂肪酸、低分子量ポリエチレン、ワックス、
及びそれらの混合物である。好ましい脂肪酸はステアリン酸である。その他の脂
肪酸の混合物もステアリン酸とともに使用できる。
ホース組成物は硬化剤も含む。ゴムの加硫に適する公知の全ての硬化剤系を使
用できる。
適する硬化剤には、ぺルオキシド硬化剤、硫黄硬化剤、及び非硫黄硬化剤が含
まれる。例えば、硬化剤は酸化亜鉛でよい。所望により、ジチオカルバメート、
チウラム、チオウレア、及びそれらの混合物のような硬化剤促進剤を使用しても
よく、例えば、リサージ(litharge);2−メルカプトイミダゾリン;ジフェニ
ルグアニジン;2-メルカプトベンズイミダゾール;及びN,N'-フェニレンビスマ
レイミドのような酸化亜鉛を含まない硬化剤も使用できる。
フェノール樹脂、臭素化フェノール樹脂、ウレタン樹脂、その他のような樹脂
硬化剤もホース組成物の硬化剤成分として使用できる。例えば、ジクミルペルオ
キシド、ベンゾイルペルオキシド、α,α′-ビス(ターシャリーブチルペルオ
キシ)ジイソプロピルベンゼン、及び類似物のような有機ペルオキシドも硬化剤
として使用できる。
本発明のホース組成物は、C4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレ
ンの特定のハロゲン含有コポリマーを約35乃至65重量%の範囲内の量、好ましく
は約45乃至約55重量%の範囲内の量で含むことができ、充填剤と添加剤の総量は
約35乃至65重量%の範囲内の量、好ましくは約45乃至55重量%の範囲内の量であ
り、硬化剤を約0.5乃至5.0重量%の範囲内の量、好ましくは約1.5乃至3.0重量%
の範囲内の量で含むことができ、これらのパーセンテージは全てホース組成物全
体の重量に基づくものである。
ホース組成物は、従来的加硫方法に従って、熱及び/又は光又は輻射線にさら
すことによって加硫できる。典型的には、加硫は約130乃至約250℃、好ましくは
約150乃至約200℃の範囲内の温度において、約1乃至約150分間の範囲内の期間
行われる。
本発明のホース組成物は、例えば、自動車のラジエーターの冷却液ホース、空
気調節装置用のホース、蒸気用ホース及びその他のようなあらゆる種類のホース
の製造に使用できる。
自動車のラジエーターの冷却液ホースは一般にインナーチューブと外部カバー
及びチューブと外部カバーの間に糸又は繊維の補強層を含む。蒸気用ホース及び
その他の種類のホースもインナーチューブと外部カバーの間に補強材及び/又は
その他の層を含む。本発明によれば、ホース組成物はホースの少なくとも一部を
加工するのに使用される。
従って、本発明のホース組成物はホースのインナーチューブ及び/又は外部カ
バーを製造するのに使用できる。本発明のホース組成物はインナーチューブの少
なくとも一部を製造するのに使用するのが好ましい。
ホースはどのような従来的方法によっても製造することができる。例えば、未
加硫のホース組成物を長く伸びたチューブに成形することができる。その後、チ
ューブと補強材をマンドレル上に置く。カバー材料はチューブの外側表面に塗布
することができる。圧力を直接的に又はプラスチックテープのようなテープ布中
にホースを包むことによってかけ、その後、ホースに熱と水蒸気圧をかけてホー
スを加硫する。
典型的なホースは、一般に、インナーチューブ、外部カバー、及び補強材を含
む。インナーチューブはホースによって運ばれる液体や蒸気を含むように適合さ
せられ、さらに運ばれる物質による内圧又はホースに作用する外力に耐えるよう
に適合させられる。カバーは機械的及び環境的ダメージからホースを守る。
自動車のホースのようなホースを製造するのに好ましい方法は押出し法である
。例えば、押出し方法によって本発明のホース組成物を使用してホースを製造す
る
ためには、ゴムを押し出すのに適する押出し機中でホース組成物を加熱する。押
出し機はポンプのように作用し、それによって、組成物をチューブの形にするピ
ンとリングダイの構成を通して軟化したゴムの塊を押し出す。チューブは水のト
ラフ中で直ちに冷却される。その後、織編用糸をホースの周りに螺旋巻きするか
、編むか、または袋編み(braiding)するかによって補強材をつける。その後、
補強されたチューブをクロスヘッド押出し機に通すことによって、ホースの所望
の最終用途にもよるが、本発明のホース組成物又はチューブの外部カバーにおい
て従来的に使用されている組成物のようなその他の組成物によって覆う。得られ
る押し出され、補強され、カバーで覆われたチューブを再び水のトラフ中で冷却
し、所望の長さのホースの片に断裁し、これは予備形成されたマンドレルの上に
置く。その後、ホース片を水蒸気オートクレーブ中で加硫する。
蒸気用のホースの用途に対しては、真鍮で被覆されたスチール製ワイヤーの1
つ以上の層を補強材として使用することができる。
本発明を説明するために以下の実施例を示す。実施例
本発明の臭素化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーを含む組成物の
硬化応答と物理的特性をブロモブチルゴムを含む組成物と比較するために実験を
行った。これらの組成物中で使用された臭素化イソブチレン−パラメチルスチレ
ンコポリマーは、パラメチルスチレン部分に臭素を含んだ。臭素化イソブチレン
−パラメチルスチレンコポリマーが添加されたマスターバッチの組成は、ブロモ
ブチルゴムが添加されたマスターバッチの組成と同じであった。第I表に示され
ているように、組成物A〜Eと組成物Fは異なる硬化剤を使用した。組成物A〜
E中の硬化剤は、酸化亜鉛とジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドを含ん
だ。組成物F中の硬化剤は、酸化亜鉛、ベンゾチアジルジスルフィド、及びテト
ラメチルチウラムジスルフィドを含んだ。本発明による組成物はA〜Eと命名し
た。ブロモブチルゴムを含む比較組成物はFと命名した。組成物F中のブロモブ
チルゴムは、2重量%の臭素を含み、125℃で37(ML1+8)のムーニー粘度を有し
ていた(即ち、エクソン・ケミカル・カンパニー(Exxon Chemical Company)製
のエクソン・ブロモブチル・グレード2233(Exxon Bromobutyl Grade 2233
)であ
る)。
組成物F中で使用されたブロモブチルゴムは、第I表中において、「コポリマ
ーT」として示されている。組成物A〜E中で使用された臭素化イソブチレン−
パラメチルスチレンコポリマーは、第I表中において、コポリマーZ、Y、X、
W、及びMとして示されている。これらの後者のコポリマーは異なる臭素含有率
を有し、第I表に記載されているような異なる特性を有する。これらの化合物は
全て、水蒸気加熱されたコンプレッション成形型中において160℃で20分間硬化
した。
組成とこれらの実験の結果を第I表に示す。
第I表中のムーニー粘度は全てASTM D1646に従って測定した。
第I表のデータから分かるように、本発明による組成物である組成物A、B、
C、D、及びEは、比較組成物Fよりも良好な硬化活性を有していた。
さらに、キュアメーター(curemeter)プロット上の最大トルク(MH)と最小
トルク(ML)との差として決定される硬化の状態は組成物A〜Eの方が高い。モ
ジュラス、引張り強さ、及び伸びを含む応力歪特性も、組成物A〜Eが改良され
た硬化の状態を有することを示した。これはさらに圧縮永久歪みの結果によって
も示されるが、これは一般に、本発明の組成物A〜Eの方が比較組成物Fよりも
低かった。この特性は、液体を導くためのホースにおいて密封性を維持するため
に重要である。本発明の組成物は、また、それぞれ、150〜165℃の温度で1週間
高温の空気中で老化させた後も物理的特性をかなり良好に保持した。
本発明の臭素化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーを含む組成物の
硬化応答と物理的特性を蒸気用ホースの用途において典型的に使用されるブロモ
ブチルコポリマーを含む組成物と比較するために、2つめのシリーズの実験を行
った。前のシリーズの実験と同様に、以下に示す組成物中で使用された臭素化イ
ソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーは、パラメチルスチレン部分に臭素
を含んでいた。臭素化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーが添加され
たマスターバッチの組成は、ブロモブチルゴムが添加されたマスターバッチの組
成と同じであった。組成物G〜Jと組成物Kとは異なる硬化剤を使用した。組成
物G〜J中の硬化剤は組成物A〜Eのものと同じであった。組成物K中の硬化剤
は組成物Fのものと同じであった。本発明による組成物はG〜Jと命名した。ブ
ロモブチルゴムを含む比較組成物はKと命名した。組成物K中において使用した
ブロモブチルゴムは、2.0重量%の臭素を含み、100℃で51.4(ML 1+8)のムーニ
ー粘度を有していた(即ち、エクソン・ケミカル・カンパニー製のエクソン・ブ
ロモブチル・グレード2244(Exxon Bromobutyl Grade 2244)である)。
組成物K中で使用されたブロモブチルゴムは、第II表中において、「コポリマ
ーAA」として示されている。組成物G〜J中で使用された臭素化イソブチレン
−パラメチルスチレンコポリマーは、第II表中において、コポリマーAB、AC
、AD、及びAEとして示されている。これらの後者のコポリマーは異なる臭素
含有率を有し、第II表に記載されているような異なる特性を有する。これら
の化合物は全て、水蒸気加熱されたコンプレッション成形型中において160℃で
20分間硬化した。
組成とこれらの実験の結果を第II表に示す。
第II表中のムーニー粘度は全てASTM D1646に従って測定した。
第III表は、臭素化イソブチレン/パラメチルスチレンコポリマーと典型的な
蒸気用ホース組成物におけるクロロブチルとの比較を示している。データは、臭
素化イソブチレン/パラメチルスチレンコポリマーに基づく組成物が、より良好
なスコーチ安全性(scorch safety)(高いTS2)、より速い硬化(低いT9
0)、かなり低い圧縮永久歪み、並びに水蒸気と高温空気中での老化の後に硬度
、引張り強さ、および伸びのかなり良好な保持を有することを示している。
臭素化イソブチレン/パラメチルスチレンコポリマー(コポリマーAFとして
示されているもの)は5重量%のパラメチルスチレンと0.7モル%の臭素を含ん
でいた。クロロブチルゴムであるコポリマーAGは約1.1重量%の塩素を含んで
いた。
第II表中のムーニー粘度は全てASTM D1646に従って測定した。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1994年5月23日
【補正内容】
PCT第34条に基づき1994年5月23日付で国際予備審査機関に提出し
た補正書は、1993年8月11日に提出した国際出願番号PCT/US93/
07560号の請求の範囲全体を補正するものであることを上申致します。請求の範囲
1.(1)少なくとも0.5モル%の臭素を含む、C4〜C7イソモノオレフィンと
パラアルキルスチレンとの臭素化コポリマーであって、少なくとも約5重量%の
前記パラアルキルスチレンを含むコポリマー、
(2)充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から成る群から選択され
る成分、及び
(3)硬化剤を含む、蒸気用ホース組成物。
2.加硫された請求項1の蒸気用ホース組成物。
3.全ホース組成物に基づいて、前記コポリマーが約35乃至65重量%の範囲
内の量で存在し、前記成分(2)が約35乃至約65重量%の範囲内の量で存在
し、前記硬化剤が約0.5乃至約5重量%の範囲内の量で存在する、請求項1の蒸
気用ホース組成物。
4.前記コポリマーが約5乃至約20重量%のパラアルキルスチレンを含む、請
求項1の蒸気用ホース組成物。
5.前記臭素がパラアルキルスチレンに化学的に結合している、請求項1の蒸気
用ホース組成物。
6.イソモノオレフィンがイソブチレンであり、パラアルキルスチレンがパラメ
チルスチレンである、請求項1の蒸気用ホース組成物。
7.インナーチューブ、補強部材、及び外部カバーを含む加硫された弾性蒸気用
ホースであって、前記ホースの少なくとも一部が、
(1)C4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの臭素含有コポ
リマーであって、少なくとも約5重量%の前記パラアルキルスチレン及び少なく
とも約0.5モル%の臭素を含むコポリマー、及び
(2)充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から成る群から選択され
る成分、を含む組成物を含む、加硫された弾性蒸気用ホース。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
C08L 23/28 KDY 7107−4J
// B29K 23:00
105:16
105:24
(72)発明者 クルーザ、ドナルド・フレデリック
アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州
07093、ウエスト・ニュー・ヨーク、ブー
ルバード・イースト 6600
(72)発明者 フスコ、ジェイムズ・ビンセント
アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州
07701、レッド・バンク、ノースオーバ
ー・プレイス 5
(72)発明者 スチュアス、マルセル・アマンダス
ベルギー国、ビー‐3190 ボートミアビー
ク、オーデン ホーバンラーン 47
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(1)C4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲン含 有コポリマーであって、少なくとも約5重量%の前記パラアルキルスチレン及び 少なくとも約0.4モル%前記ハロゲンを含むコポリマー、 (2)充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から成る群から選択され る成分、及び (3)硬化剤を含む、ホース組成物。 2.加硫された請求項1のホース組成物。 3.全ホース組成物に基づいて、前記コポリマーが約35乃至65重量%の範囲内の 量で存在し、前記成分(2)が約35乃至約65重量%の範囲内の量で存在し、前記 硬化剤が約0.5乃至約5重量%の範囲内の量で存在する、請求項1のホース組成 物。 4.前記コポリマーが約5乃至約20重量%のパラアルキルスチレンを含む、請求 項1のホース組成物。 5.前記コポリマーが少なくとも約0.5モル%のハロゲンを含む、請求項1のホ ース組成物。 6.ハロゲンが臭素を含み、前記臭素がパラアルキルスチレンに化学的に結合し ている、請求項1のホース組成物。 7.イソモノオレフィンがイソブチレンであり、パラアルキルスチレンがパラメ チルスチレンである、請求項1のホース組成物。 8.インナーチューブ及び外部カバーを含む加硫された弾性ホースであって、前 記ホースの少なくとも一部が、 (1)C4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲン含有 コポリマーであって、少なくとも約5重量%の前記パラアルキルスチレン及び少 なくとも約0.4モル%の前記ハロゲンを含むコポリマー、及び (2)充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から成る群から選択され る成分、を含む組成物を含む、加硫された弾性ホース。
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