JPH08501094A - 脱水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）フィードを高められた温度において反応室中の触媒層と継続的に接触させ、前記触媒層は脱水素された生成物と水素とを生成する脱水素触媒である第１触媒および少なくとも若干の前記水素を吸着および／または反応させ得る第２触媒からなり、前記第２触媒は多孔性の被覆を有し、（ｂ）脱水素された生成物および反応室からの吸着または反応されないいずれもの水素を除去し、（ｃ）少なくとも若干の被覆された触媒からの吸着／反応させた水素を除去しおよび／または少なくとも若干の還元された被覆された触媒を酸化し、これにより第２触媒を再生させ、（ｄ）工程（ａ）において前記再生された第２触媒を使用する工程からなる炭化水素および／または酸素化された炭化水素フィードの脱水素方法。

Description

【発明の詳細な説明】 脱水素方法 本発明は、炭化水素もしくは酸素化された炭化水素フィードの脱水素のための 方法に関する。 脱水素方法および特にアルカンの脱水素は周知されており、好適な脱水素触媒 を使用する。一般に、供給原料は触媒と接触して脱水素された生成物および水素 を与える。水素が次いで生成物流から分離されて所望の生成物を生ずる。 欧州特許公開第０５４３５３５号公報は、フィードを、水素を吸着させるかま たはこれと反応させる触媒と任意的に混合した脱水素触媒と接触させてなる炭化 水素フィードの脱水素方法を開示している。この欧州特許出願の方法が脱水素さ れた生成物に対して良好な選択性を与える一方で、生成物のある割合が酸化され ることが見出されている。 本発明者等は現在、触媒層中の第２触媒の特別な形態の存在により前述した問 題を克服することができ、且つ脱水素された生成物に対する選択性がかなり改善 できることを見出している。従って、本発明は、方法が、 （ａ）フィードを高められた温度において反応室中の触媒層と継続的に接触させ 、前記触媒層は脱水素された生成物と水素とを生成する脱水素触媒である第１触 媒および少なくとも若干の前記水素を吸着および／または反応させ得る第２触媒 からなり、前記第２触媒は多孔性の被覆を有し、 （ｂ）脱水素された生成物および反応室からの吸着または反応されないいずれも の水素を除去し、 （ｃ）少なくとも若干の被覆された触媒からの吸着／反応させた水素を除去しお よび／または少なくとも若干の還元され被覆された触媒を酸化し、これにより第 ２触媒を再生させ、 （ｄ）工程（ａ）において前記再生された触媒を使用する 工程からなる炭化水素および／または酸素化された炭化水素フィードの脱水素方 法を提供するものである。 本発明は脱水素工程および水素除去そして続く工程が分離される炭化水素もし くは酸素化された炭化水素の脱水素方法を提供する。多孔性被覆の存在は、被覆 された触媒により水素の選択的な反応をもたらす。さらに、触媒の周囲の多孔性 被覆の存在が触媒の水素との選択的な反応を許容する一方、脱水素された生成物 との反応を防ぐ。従って、脱水素された生成物のそれ以上の反応が防がれ、かく して高い収率を与えるのである。さらに、触媒の再生は被覆によって影響を受け ないのである。 本発明の方法は、外部の熱供給の必要なしに炭化水素または酸素化された炭化 水素を脱水素する方法を提供する。所望しない副生物を同時生成させることなし に高い転換率を得ることができる。好ましくは、工程（ｃ）は被覆された触媒の 酸化であり、好適には酸素含有ガスおよび循環性質の処理を用いることにより、 反応器中の遊離の酸素および炭化水素の同時存在を回避し、他の酸化脱水素方法 で経験したような酸化炭素形成による選択性のロスを最小にする。 本発明の方法は、好適にはアルカンの相当するアルケンへの脱水素に適用する ことができる。好適には、アルカンは２〜２０の炭素原子を有する。好適には、 アルカンフィードは選択的に１以上のアリール基または側鎖を持つ線状アルカン である。好ましいフィードはＣ₂またはＣ₃またはＣ₄アルカンである。別法とし て、炭化水素フィードは、アルデヒドおよび／またはケトンを与えるアルコール のような少なくとも１つの酸素化された炭化水素からなる。好適には、フィード は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族アルコールからなる。好ましくはＣ₁〜Ｃ_{1 0} アルコールは例えばメタノール、エタノールおよびプロパノールが用いられる 。本出願の方法は、特にエタンのエテンへの脱水素のために好ましい。 本方法は、蒸留生成を避けて、これにより設備と操業コストを経済的にするよ うに十分に高い転換と選択性において操作できる。フィードが２種以上の異なる アルカンを含有する場合、本方法もまたエタンの混合物からエテン、プロペンお よびブテンの混合物の同時生成のためのクラッキングを促進するに十分な温度で 操作できる。この場合に、個々のアルケンが求められるならば、混合アルケン生 成物流の分留および精製が必要である。 フィードは脱水素触媒および選択的に生成物流から水素を除去することができ る触媒からなる触媒層と接触する。脱水素触媒は、例えばシリカライト上のプラ チナ／亜鉛、アルミナ上のプラチナ／錫またはパラジウム／錫、アルミナ上の酸 化クロムのような当業者に周知のいずれかの好適な脱水素触媒である。希土類酸 化物およびニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀および金を含む群から選択 された金属からなる触媒もまた脱水素触媒として使用することができる。このよ うな触媒は水素を吸着することができる。 触媒層は、生成物流からの水素を除去するために脱水素工程で形成された水素 を吸着および／または反応させることができる第２触媒からなる。第２触媒は、 多孔性被覆で提供される。多孔性の被覆された触媒は、水または酸素を選択的に 保持できる以外は水よりも酸素よりも水素に対して一層大きな親和力を有してい る。好適な触媒は、例えば酸素を保持し且つ水素を水に転換するものである。好 適には、触媒は、選択的にＩＢ、ＩＩＢ族またはＶＩＩＩ族金属を有するいずれ かの還元し得る酸化物または水素吸着剤であり、そして金／酸化セリウム、ニッ ケル／酸化セリウム、鉄／酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステンま たはいずれかの希土類酸化物を包含するリストから選択される。 多孔性被覆は、水素をして孔を通過させる一方、脱水素された生成物の通過を 阻止することができるいずれかの好適な被覆であればよい。多孔性被覆は、１以 上の層からなる。層は好適には同じ成分でありあるいは異なっている。好適には 、多孔性被覆は、膜被覆である。膜被覆は好適にはゼオ型膜である。膜被覆の調 製に好適なゼオ型としては、ＫＡ（ゼオライト３Ａ）、ＮａＡ（ゼオライト４Ａ ）、ＬｉＡ、ＣａＡ、エリオナイト、Ｋエリオナイト、チャバザイト、、モルデ ナイト、ＭＡＰＯ_s，ＳＡＰＯ_sおよびＡＬＰＯ_s を包含している。前述したゼ オライトは当業上公知であり、そしてそれらの構造の情報は、米国ピッツバーグ のポリクリスタルブックサービスにより頒布されたメイア Ｗ Ｍおよびオルセ ンＤＨ、１９８７年による「アトラス オブ ゼオライト ストラクチャー タ イプス」に与えられている。これらゼオ型の全部が公開された文書の方法で調製 できる。ゼオ型膜は例えば欧州特許出願第０４６０５１２号に開示されたような 当業者に公知の好適な方法で調製することができ、その開示は参照により本明細 書にくみこまれている。触媒はゼオ型膜に対するゲル先駆体と混合し、そして混 合物 は触媒上に膜を沈殿させるために５０〜１１０℃で加熱することができる。この 方法は１回以上繰り変えされる。 別法として、膜被覆は分解に際して不活性多孔性マトリックスを与えるような 触媒の表面と反応できる有機金属化合物からなる。本発明の目的のために、有機 金属化合物は有機シリコンおよび有機硼素を包含する。好ましい化合物はシリル 化被覆を与える有機シリコンである。 シリル化触媒は、いずれかの好適な方法で調製される。好適には、被覆された 触媒は適当な条件下、シリル化剤と接触する。好適なシリル化剤は、ジメチルジ クロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ− プロピルクロロシランおよびヘキサメチルジシランのようなジシランを包含する 。 好ましいシリル化剤は、ジメチルジクロロシランである。シリル化剤は液体ま たは蒸気相中で被覆された触媒と接触する。 多孔性の被覆された触媒は脱水素反応で解放された水素を吸着させ／反応させ ることができなければならない。水素は化学的にまたは物理的にまたは両者の組 合わせで保持されなければならない。水素を除去することにより、脱水素処理中 の平衡から脱水素された生成物への反応が完成に向って推進できる。 多孔性被覆を用いた触媒の、低分圧の水素下および５００〜６００℃の温度に おいて強力に水素を吸着／反応させる能力は、形成されたいずれもの生成水をト ラップした後、吸着／反応等温線を測定することにより定めることができる。多 孔性の被覆された触媒は、好適には０．０００２５バールＡの水素分圧において ５００℃で被覆された触媒のグラム当たり少なくとも２ｍｌの水素で吸着させ／ 反応させることができる。 炭化水素フィードは、脱水素触媒および多孔性の被覆された触媒からなる触媒 層と接触する。２種の触媒は好適には分離ぺレットの緊密な混合物を与えるため に混合される。２種の触媒は、好適には多孔性の被覆された触媒と脱水素触媒と が１００：１〜１：１０の重量比で混和される。好ましい混和物は２０：１〜１ ：１であり、特に好ましいのは多孔性の被覆された触媒と脱水素触媒と１０：１ の混和物である。 フィードは先ず触媒層と接触して脱水素された生成物と水素を生成する。少な くとも若干、好ましくは生成した水素の全部が被覆した触媒と反応することによ り吸着される。吸着されず／反応しなかった水素は反応室から除去される。脱水 素生成物は水素から遊離しているのが好ましい。 水素が被覆された触媒により吸着される場合、吸着された水素は、被覆された 触媒から除去される。この工程は好適には触媒を水素で還元され得る成分と接触 させることで実施する。好適には、触媒は酸素含有ガスと接触する。酸素を含有 しているガスは、好適には空気もしくは空気よりも分子状の酸素が一層豊富なま たは一層乏しい合成のガス状混合物である。酸素自体もまた使用できる。別法と して、水素を真空下、熱の作用によりまたは化学試薬の作用により除去できる。 好適な化学試薬は二酸化炭素と一酸化炭素を包含している。触媒層は空気と接触 するのが好ましい。水素は、本発明方法の工程(ａ)において触媒と反応して還元 された触媒を形成し、この触媒は次いで少なくとも一部酸化されてそれを再生す る。好適には、酸素含有ガスは酸化工程に使用することができる。過剰のガスは 反応室中に供給されて、欲しない副反応が最小に維持されるような廃ガス温度を 制限する。 例えばエタンおよび酸素のエテンおよび水への反応は発熱的で空気中に約１０ ００℃の断熱的な温度上昇を与えている。この熱は、常温でエタンフィードおよ び分子の酸素含有ガスフィードの両者を用いて、断熱的に脱水素反応を行うこと により除去できる。所望により、フィードガスは、好ましくは部分的な逆流によ り予熱される。予熱は、触媒における物理的なストレスを減少できるが、しかし 触媒から通過するガス中への熱除去の速度も減少させて一層大きな層を必要にし 且つ発生した熱の単位当り、即ち生成した生成物のトン当り必要な全ガス流を増 大させる。 本発明方法は、勿論循環式である。用いられる循環時間は層の規模およびガス 速度のような要因に依存する。選択した循環時間にわたり、触媒混和物の層を循 環中おおよそ一定の温度に維持するようにそれを通過するガスに比べて固体材料 の層の熱容量を高くすることができる。触媒層は、循環中のガス流に基づく冷却 が燃焼時の触媒層のその位置で生成された熱を平均させるように各距離ごとに層 への水素吸着容量を制御することにより均一温度に維持できる。 温度制御／安定性の方法は、処理の循環性質により可能にされ且つ慣用の固定 層発熱反応に使用されるような大きな伝熱域を有する高価な反応器を必要としな い。循環はアルカンを、水素を除去するために成分中に供給することが必要な時 間の１／１０〜１／４をとる反応器中にアルカンを供給する第１工程を包含して いる。 工程（ａ）の脱水素処理が行われる高められた温度は、好適には１５０〜１２ ００℃、好ましくは３００〜７００℃、特に５００℃の範囲である。圧力は、好 適には大気圧であるが、しかし亞大気圧または高められた圧力もまた用いられる 。 本発明の方法をプロセスフローシートの形式をとる図１および実施例１〜９を 参照して一層詳細に記載する。 図１の参照により、冷エタンを２秒間、圧力制御バルブ（２）、蒸気アキュム レータ（３）および時間指定バルブ（４）を通って反応器（１）に供給される。 反応器（１）は脱水素触媒と多孔性の被覆された触媒の触媒混和物からなる触媒 層を含み、多孔性の被覆された触媒は水素を吸着させ／反応させることができる 。生成したエテンは、熱交換器（５）および時間指定バルブ（６）を通り、ガス 計量器（８）へのブロワ（７）により大気圧より僅かに低い吸い込みで反応器か ら除去される。空気が次いで、ブロワ（９）により不可逆バルブ（１０）を通っ て反応器（１）に１３秒間押し流され、時間指定バルブ（６）および（４）を閉 鎖する。保持した水素の燃焼、触媒上のいずれもの炭素沈殿および還元された酸 化物の酸化が起こり、これにより発熱して触媒温度を維持する。燃焼ガスを熱交 換器（５）および不可逆装置（１１）を通って反応器から放逐する。十分な分量 の燃焼ガスが、酸素濃度が安全の理由で燃焼限度以下であることおよび反応器１ へのガスの入口温度が露点以上に加温することを確実にするためにダンパ（１２ ）および空気供給への管（１３）を経由して反応器１に再循環し、燃焼ガスの残 りはダンパ（１５）を経て管１４を通って放出する。１５秒循環の最後に、蒸気 の“ピッグ”をバルブ（１７）を通る連続的な流入の故に蒸気が蓄積しているア キュムレータ（３）から管１６を通って反応器に流入させながら時間指定バルブ （４）を開ける。蒸気の“ピッグ”は、反応器からのいずれもの残留送気管ガス を流出させ、そしてエタンと空気とを分離する。別法として、窒素またはヘリウ ムのような不活性ガスを用いてもよい。 時間指定バルブ（４および６）はタイマー（図示せず）により制御される。タ イマーの調整は、循環当りのエタンフィードを制御して触媒の水素吸着能力に合 わせるように行う。エタン相中の流れを層活性に合わせるかまたは以下にするよ うに制御する。循環当りの少なすぎるフィードは、触媒層を通じて特に入口で高 い歪んだ温度プロフィルでそれ自体を表すことができた。低過ぎる触媒活性は、 歪んだ温度プロフィルおよびガス放出反応器１中の高い残留エタン含量として示 すことができる。 層温度は空気供給の流入時間と速度を調整することにより制御することができ る。空気についての一層長い流入時間は、特に入口で一層低い触媒温度を与える 。一層高い空気流速度は、特に入口で触媒温度を減少させる。 前述のことは不可逆装置が機能し得るように、ブロワ放出よりも一層大きなエ タン圧と大気圧よりも低いエタン圧を仮定している。エタン導入中反応器を通る 流れは、特別な圧力低下の故に空気導入相中よりも僅かに大きい。実施例１．脱水素触媒(０．５重量％ Ｐｔ／４．０重量％ Ｚｎ／シリカライ ト）の調製 脱水素触媒を欧州特許出願第８９３０６１０６号に基づいて調製した。即ち脱 水素触媒を、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）２０重量％含有 水性溶液６００ｇをシリカ４０重量％含有するデュポンにより商標Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０で販売されたアンモニア安定化された水性シリカスラリー２００ｇに攪 拌しながら添加した。得られたヒドロゲルは、 ４．４ＴＰＡＯＨ：１．４ＮＨ₃：１００ＳｉＯ₂：７００Ｈ₂Ｏ のモル組成を有していた。 ヒドロゲルを自動圧力下、加圧容器中で１７５℃にて７２時間加熱した。容器 を次いで冷却し、そして生成物を濾過し、洗浄しそして１００℃にて乾燥した。 Ｘ−線粉末回析パターンは、生成物がシリカライト−１であることを示した。 シリカライトサンプルを、空気中６００℃で４８時間か焼した。それを次いで 硝酸２０重量％（シリカライト／溶液０．２５重量％）中室温で１時間攪拌し、 濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥しそして再度６００℃で１６時間か焼した。 処理したシリカライト（３０ｇ）をＺｎ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂・２Ｈ₂Ｏ４．２ｇ含 有する水性溶液１５０ｇと混合し、そして真空下、回転蒸発器で乾燥した。固形 物を次いで空気中５５０℃にて１６時間か焼した。Ｚｎを含浸した固形物をＰｔ （ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ０．２４ｇを含有する水性溶液１５０ｇを混合した。混 合物を真空下、回転蒸発器で乾燥した。 触媒を次いで、不活性ガス中に放出し且つ室温に冷却する前に、流動する水素 （１００ｃｍ³／分／ｃｍ³触媒）中で還元した。実施例２．ゼオライト４Ａ被覆された金／酸化セリウム触媒の調製 ２ａ）水２５ｃｍ³中硝酸第１セリウムヘキサハイドレート（１０ｇ）および 水素テトラクロロアウレート（２ｇ）の溶液をアンモニウムビカーボネートの飽 和水性溶液（８００ｃｍ³）に攪拌しながら１滴ずつ添加した。得られた沈殿物 を濾別し且つ濾過の後に水５００ｃｍ³に再分散して３回洗浄した。洗浄した沈 殿物を、次いで粉砕し且つ篩にかけて１ｍｍ直径の粒子を与える前に１１０℃で １８時間乾燥した。触媒粒子を、次いで分当たり１００ｃｍ³の流速、室温から ５００℃まで分当たり２℃の加熱速度にて流動空気または不活性ガス下、加熱し 、５００℃で１０時間保持し、次いで室温に冷却した。得られた触媒は金１５％ ｗ／ｗおよびグラム当たり８０ｍ²の表面積を有していることが見出された。触 媒は次いで水素吸着／反応能力の分析に供され、０．０００２５バールＡの水素 分圧下、５００℃で５ｃｍ³／ｇの能力を示した。 ２ｂ）ゼオライトゲルを，アルミン酸ナトリウム（３８重量％Ｎａ₂Ｏ／６１ 重量％Ａｌ₂Ｏ₃）５．６６ｇをケイ酸ナトリウム溶液（例えばＢＤＨ）１３．４ ｇおよび水酸化ナトリウム０．５７４ｇに添加することにより調製した。水８０ ｃｍ³を次に添加し、そして得られる混合物を５分間激しく攪拌してゲルを得た 。 金／酸化セリウム触媒６ｇおよびゼオライトゲル４０ｃｍ³の重量をＰＴＦＥ 裏張りしたオートクレーブボンベ（５０ｃｍ³容量）中に置いた。ボンベを密封 し、９０℃に加熱し、そしてこの温度に１６時間維持した。ボンベを次いで室温 に冷却し、開口して内容物を濾過し、蒸留水で数回洗浄し、そして１１０℃で１ 時間空気中乾燥した。乾燥触媒を篩にかけて被覆された金酸化セリウム触媒から 微細な過剰ゼオライトを除去した。前記ゼオライト被覆工程を各回に新鮮なゼオ ライトゲルを使用しながらさらに４回繰り返した。得られた触媒を膜被覆で被覆 した。実施例３．シリル化ゼオライト４Ａ被覆された金／酸化セリウム触媒の調製 実施例２に記載のように被覆された金／酸化セリウム触媒１ｇの重量を炉内の 石英管（外径１／４インチ）に入れた。乾燥窒素を５０ｍｌ／分の速度で触媒を 通過させた。炉の温度は１０℃／分の速度で５００℃に増加させた。窒素流を２ ５℃において水蒸気飽和するように転換する前に、温度を５００℃で１時間維持 した。飽和ガス状流を、次いで１時間触媒に流動させた。精製窒素流を、次いで 触媒に復帰させた。窒素流は、次いで２５℃でジメチルジクロロシラン蒸気で飽 和されるように転換された。飽和ガス状流を、次いで触媒に１時間流動させた。 精製窒素放出を、次いで触媒に復帰させ、そしてさらに１時間後、温度は常温に 下げられた。 触媒を炉から除去し、マッフル炉に入れ、そして空気中１℃／分の速度で５０ ０℃に加熱した。５００℃で８時間後、温度を常温に下げ、そして触媒を炉から 除去した。実施例４．シリル化金／酸化セリウム触媒の調製 実施例２ａに記載のように調製した金／酸化セリウム触媒１ｇの重量を実施例 ３の方法に基づいてシリル化した。実施例５．エタンの脱水素 処理は５００℃の温度、１バールＡの圧力および４０ｃｍ³／分（ＳＴＰにお いて）の流速においてエタン（へリウム中２５％ｖ／ｖ）のガス状流を用いて図 １を参照して前記したようにして行われた。ガス状流は、実施例２に開示したよ うなゼオ型被覆された触媒（２．３５ｇ）と実施例１で調製したような脱水素触 媒（０．３ｇ）の緊密な混合物を含有する触媒層を通過した。次の再生を同じ温 度、圧力およびヘリウム中２０％ｖ／ｖ酸素を用いる流速にて実施した。蒸気よ りもむしろヘリウムによる中間放出がガス含有エタンおよび酸素を分離するのに 用いられる。 （ｉ）エタン添加 排出ガス流のガスクロマトグラフィおよびマススペクトル分析がエタンのエテン への高い転換が少しの水素の存在により得られろことを確認した。水および少量 のメタンおよび二酸化炭素もまた排出ガス流中に見出された。エテンの濃度は、 水素濃度が酸化セリウムの水素吸着／反応能力が飽和状態になる排出ガス中で増 加するように２％ｖ／ｖの熱力学的平衡値に減少する前に７．５％ｖ／ｖの最大 に達した。 (ｉｉ)再生 水は、酸素突破が生じたような循環の再生工程中に少量の二酸化炭素と共に放出 された。 完全な処理循環（再生工程から出発する）を通して算出された累積実施データ は、エテン生産性において最大８２％の累積エテン選択性によりおおよそ３３％ の累積エタン転換を与える。実施例６．連続操作下のエタンの脱水素および再生 実施例５の処理を、実施例５に記載したような触媒混合物、温度、圧力、ガス 濃度および流速を用いて連続操作下に実施した。エタンおよび酸素含有ガスをヘ リウム放出（４０ｃｍ³／分）により分離した。本実施例における１循環の期間 は２分だった。この循環は３０秒エタン添加、３０秒放出、３０秒酸素添加およ び３０秒放出でなされた。用いる触媒量および流速について、エタン添加の時間 はおおよそエテンの生産性における最大を与えるために計算したものであった。 １４分間かけたガスクロマトグラフィおよびマススペクトル分析は、エタンの 累積転換が３７％であり、そしてエテンへの累積選択性が６０％（全炭素基準） であることを示していた。選択性は、処理をひどく古びた触媒混合物で実施した ので実施例５で得られたよりも僅かに低い。実施例７ 実施例２の方法に基づいて調製したゼオライト被覆された／酸化セリウム触媒 （０．２ｇ）のサンプルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）装置のサンプル管に詰めこ んだ。同様重量の石英ガラス片を参照用の管に詰めこんだ。ヘリウムを管に流し た（計算値１６ｍｌ／分）。サンプルを１０℃／分にて５００℃に加熱し、そし てこの温度に保持した。 ガス流は５００秒でエチレン（計算値１６ｍｌ／分）中アルゴン５％に変化し 、次いでサンプルおよび参照をヘリウムで３００秒放出した。ガス流は５００秒 でヘリウム（計算値１６ｍｌ／分）中酸素２０％に変化し、次いでサンプルおよ び参照をヘリウムで３００秒間放出した。 ガス流は５００秒で水素（計算値１６ｍｌ／分）に変化し、次いでサンプルお よび参照をヘリウムで３００秒間放出した。ガス流は５００秒でヘリウム（計算 値１６ｍ１／分）中酸素２０％に変化し、次いでサンプルおよび参照をヘリウム で３００秒間放出した。 結果を図２に与える。実施例 ８ 実施例７の処理を、実施例３の方法に基づいて調製したシリル化ゼオライト被 覆された金／酸化セリウムを用いて調製した。結果を図２に与える。実施例９ 実施例７の処理を、実施例４の方法に基づいて調製したシリル化金／酸化セリ ウムを用いて調製した。結果を図２に与える。比較例１ 実施例７の処理を、実施例２ａの方法に基づいて調製した金／酸化セリウム触 媒のサンプルを用いて調製した。結果を図２に与える。 図２の参照により、結果は水素およびエチレン反応性の決定のために次の通り 導かれる。 水素−熱を、水素への５００秒間露呈およびヘリウム中３００秒間放出後、全 て５００℃にて触媒の酸化中に放出した。これは１００％熱放出を決定する。 エチレン−熱を、エチレン中５％アルゴンへの５００秒間露呈およびヘリウム 中３００秒間放出後、全て５００℃にて触媒の酸化中に放出する。各実施例で、 この熱放出は、水素のためのそれ、即ち、 に関連して報告されている。 それはゼオライト被覆された金／酸化セリウムおよびシリル化ゼオライト被覆 された金／酸化セリウムがエチレンに対して最も少なく反応的であることが図２ から理解できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/38 47/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．方法が、 （ａ）フィードを高められた温度において反応室中の触媒層と継続的に接触させ 、前記触媒層は脱水素された生成物と水素とを生成する脱水素触媒である第１触 媒および少なくとも若干の水素を吸着および／または反応させ得る第２触媒から なり、前記第２触媒は多孔性の被覆を有し、 （ｂ）脱水素された生成物および反応室からの吸着または反応されないいずれも の水素を除去し、 （ｃ）少なくとも若干の被覆された触媒からの吸着／反応させた水素を除去しお よび／または少なくとも若干の還元され被覆された触媒を酸化し、これにより第 ２触媒を再生させ、 （ｄ）工程（ａ）において前記再生された第２触媒を使用する 工程からなる炭化水素および／または酸素化された炭化水素フィードの脱水素方 法。 ２．炭化水素フィードが１以上のアルカンからなる請求の範囲１に記載の方法。 ３．アルカンがＣ₂、Ｃ₃またはＣ₄アルカンである請求の範囲２に記載の方法。 ４．酸素化された炭化水素がアルコールである請求の範囲１に記載の方法。 ５．アルコールがＣ₁〜Ｃ₂₀アルコールである請求の範囲４に記載の方法。 ６．多孔性の被覆が膜被覆である前記請求の範囲のいずれか１に記載の方法。 ７．膜がゼオ型膜である請求の範囲６に記載の方法。 ８．ゼオ型膜がＫＡ（ゼオライト３Ａ）、ＮａＡ（ゼオライト４Ａ）、ＬｉＡ、 エリオナイト、Ｋエリオナイト、チャバザイトおよびモルデナイト、ＭＡＰＯ_s ＳＡＰＯ_sおよびＡＬＰＯ_sから選択される請求の範囲７に記載の方法。 ９．膜被覆が触媒の表面と反応し得る有機金属化合物の分解から得られる請求の 範囲６に記載の方法。 １０．有機金属化合物が有機シリコンである請求の範囲９に記載の方法。 １１．混和物が脱水素触媒に対して１００：１〜１：１０ｗ／ｗ膜被覆された触 媒からなる前記請求の範囲のいずれか１に記載の方法。 １２．触媒を酸素含有ガスと接触させることにより工程（ｃ）における脱水素触 媒から水素を除去し、これにより熱を与えて高められた温度で触媒層を維持する 前記請求の範囲のいずれか１に記載の方法。 １３．高められた温度が１５０〜１２００℃である前記請求の範囲のいずれか１ に記載の方法。 １４．多孔性被覆が与えられている還元可能な酸化物または水素吸着剤からなる 触媒。 １５．多孔性被覆が膜被覆である請求の範囲１４に記載の触媒。 １６．膜被覆がゼオ型膜または触媒の表面と反応することができる有機金属化合 物の分解生成物である請求の範囲１５に記載の触媒。 １７．触媒がＩＢ、ＩＩＢ族またはＶＩＩＩ族金属を含有する請求の範囲１４〜 １６のいずれか１に記載の触媒。 １８．炭化水素および／または酸素化された炭化水素の脱水素のために、脱水素 触媒および被覆が多孔性である被覆された触媒からなる触媒層の使用方法。