JPH03207454A - 触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固体触媒を用いて有機化合物を合成する方法に
おいて、触媒上に析出した炭素質物質を除去し、触媒を
再生する方法に関する．［従来技術］ 有機化合物を合成する手段として固体触媒を用いる方法
は、原油分解、ナフサ分解などの石油精製工業や石油化
学工業等の大きなスケールから合成樹脂モノマー、染料
、農薬等の化学工業、さらには医薬中間物合成の医薬工
業にいたるまで広く用いられている極めて重要なちので
ある．さらに詳しくこれらの反応を種類別に列挙すれば
、例えば分解反応、アルキル化反応、水素化反応、還元
反応、酸化反応、脱水素反応，縮合反応、エステル化反
応、脱水反応、水和反応、異性化反応、転位反応、不均
化反応、環化反応、ハロゲン化反応などが挙げられる． 従来これらの方法を実施する際、触媒上への炭素質物質
の析出が往々にして見られる．炭素質物質は、触媒上に
吸着した主生成物や副生成物の縮合あるいは重合等によ
って生成する重質成分、さらに脱水素反応の進行によっ
て生成するコークなどである．以下重質成分とコークを
合せて炭素質物質と呼ぶが、こうした炭素質物質の析出
の多い反応としては、例えばラジカルを生成しやすい各
種の分解反応、高分子量化が起りやすい縮合や重合等の
反応、不飽和化合物や芳香族化合物を系内に含む反応、
あるいは触媒と生成物間の親和力の著しく大きな系、例
えば固体酸触媒を用いた含窒素有機化合物合成反応等が
挙げられる．炭素質物質が生成すると触媒表面が炭素質
物質に覆われる．このため、触媒の活性が低下する他、
活性点自体が炭素質物質により変質されて反応の選択性
まで低下してくる．さらに触媒上に炭素質物質の析出が
進行すると、触媒粒子間にまで炭素質物質が蓄積し、触
媒充填層の閉塞や触媒粒子の固着ないし破壊が起る場合
もある．一般には炭素質物質の析出が起った場合、反応
を中断し空気または分子状酸素を含むガスを高温で通じ
て炭素質物質を燃焼除去する方法、すなわちデコーキン
グによる触媒の再生処理が行なわれている（触媒学会編
集「触媒工学講座（第７＠）触媒反応（２）一酸化・脱
水素・分解一」　（昭和４２．２．２８　）地人書館２
７８頁）．この時、炭素質物質の除去を容易にするため
、あるいは燃焼状況をゆるやかにするために、水蒸気あ
るいは不活性ガスを空気または分子状酸素含有ガスに同
伴させることも行なわれている． ［発明が解決しようとする課題］ 従来から実施されている再生処理においては、炭素質物
質の除去が充分に行なわれないため、触媒性能が低下し
ていく傾向がある． この原因としては、ひとつには、再生処理にはある程度
の高温が必要であり、この温度が不充分なためである．
しかし、工業的見地から、反応温度条件に比べて再生温
度条件を大幅に上げることは，装置上の問題がある．即
ち、装置の耐熱性を上げるために、特別な材質や熱媒体
を用いる必要がある．特に、熱媒体により加熱される多
管式反応器に代表される固定床反応においては、熱媒体
に昇温できる限界の温度範囲がある．そして、そうした
ことから高い濃度で再生することが経済的にあるいは技
術的に不可能な場合、不充分な再生のまま触媒を再び使
用することとなり、触媒活性が初期活性に比べて著しく
低下し、その触媒を再生使用することができなくなった
り、また再生処理を繰返すうちに短期間で触媒の活性、
選択性が低下し、即ち触媒寿命（触媒を使用し始めてか
ら何回か再生処理を重ねた後廃棄せざるを得なくなるま
での期間）が短くなり、同一触媒での長期間操業が困難
となるなどの問題を生じる．ちうひとつの問題としては
、触媒の熱的な劣化がある．触媒が高温にさらされた場
合の劣化には、例えば１．触媒構成成分の化学的変化、
２．触媒の比表面積の減少、３．非晶質成分の結晶化、
４．ミクロ細孔の消失、５．活性成分、例えば分散した
金属のシンタリング、６，触媒粒子同士の固着、例えば
流動触媒における大粒子化と流動化不良、７．触媒粒子
の破壊と反応管の閉塞、および、８．触媒成分の揮発等
があり、最適なデコーキングの温度域は極めて限定され
たものでしかない．従って、本発明の目的は、固体触媒
を用いて有機化合物を反応させる方法において、触媒上
に析出した炭素質物質を低い温度条件下で充分に除去で
きる再生方法を提供することにある．また、本発明の別
の目的は触媒上に析出した炭素質物質を除去し、触媒の
活性低下を抑制できる再生方法を提供することにある． ［課題を解決するための手段］ 本発明は、触媒に析出した炭素質物質を空気または分子
状酸素含有ガス存在下で焼成する触媒の再生方法におい
て、一般式（Ｉ）で示されたアルコールを共存させるこ
とを特徴とする触媒の再生方法である． Ｒ−ＯＨ　　　　　　　　（Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基またはヒドロキシアルキル基を
表わす．） 式中、Ｒは具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロビ
ル基、ｉｓｏ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−
アミル基、ｎ−ヘキシル基等の通常炭素数１〜６のアル
キル基、またはヒドロキシエチル基、ヒドロキシブロビ
ル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基等の
通常炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基が挙げられる
．本発明において用いるアルコールとしては、具体的に
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏーブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ
−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリ
コール、１．２−プロパンジオール，１．３−プロパン
ジオール、１．４−ブタンジオール、１．２−ブタンジ
才−ル、２．３−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オールなどのアルコールが挙げられる．本発明ではこれ
らの中の少なくとも１種のアルコールが用いられる．ま
たこれらの中でメタノールまたはエタノールがより好ま
しい． 本発明が対象とする触媒は固体触媒であり、例えば金属
触媒、金属酸化物触媒、シリカーアルミナ、ゼオライト
、金属硫化物、金属ハロゲン化物およびそれらの組合せ
からなり、その成分のみを成型したものの他、担体に担
持、あるいはイオン交換等により修飾したものが挙げら
れる．さらに詳しくは、金属として、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、カドミウム、硅素、ア
ルミニウム、ガリウム、希土類金属、錫、鉛、チタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、燐、砒素、アンチモン
、ビスマス、バナジウム、二才ブ、テルル、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、トリウム、ウラン、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金が挙げられる．これらの成分は複合化さ
れたものでも良く、例えば各種金属イオンでイオン交換
されたゼオライト、金属鋼一酸化クロム、酸化銅一酸化
クロム、金属銅一酸化亜鉛、酸化銅一酸化亜鉛、酸化ク
ロム一酸化亜鉛触媒あるいはアルミナ担持の白金触媒等
数多くの触媒が挙げられる． また本発明によれば、例えば分解反応（シリカーアルミ
ナ、ゼオライト、クロミアーアルミナ、白金触媒等）、
アルキル化反応（シリカーアルミナ、ゼオライト、塩化
鋼，塩化鉄、塩化アルミニウム触媒等）、還元反応（ニ
ッケル、コバルト、パラジウム、酸化鋼一酸化クロム、
白金触媒等）、酸化反応（酸化バナジウム、酸化モリブ
デン、酸化ビスマス、酸化アンチモン、銀、パラジウム
、白金触媒等）、脱水素反応（酸化亜鉛、酸化銅触媒等
）、縮合反応（シリカーアルミナ、ゼオライト触媒等）
、エステル化，脱水、水和、異性化、転位反応（シリカ
ーアルミナ、ゼオライト、酸化二オブ、固体酸触媒等）
、不均化反応（酸化タングステン触媒等）、環化反応（
酸化亜鉛、ニッケル、白金触媒等）の他、ハロゲン化反
応（塩化アルミニウム、塩化鉄等）、炭化水素合成反応
（シリカーアルミナ、ゼオライト触媒等）などの反応で
触媒上に析出した炭素質物質を除去することが出来る． また、金属銅一酸化亜鉛、金属銅一酸化クロム、金属ニ
ッケルー金属銅、金属ニッケル一酸化亜鉛、酸化亜鉛一
酸化クロム等の触媒を用いた還元反応、脱水素反応、脱
アルキル反応、環化反応に対してち好ましい結果を与え
る． 特にシリカーアルミナ触媒やＺＳＭ−５等のゼオライト
触媒を用いた原油、重質油、軽質油、ナフサ等の分解反
応、脱パラフィン反応、アルキル芳香族炭化水素の異性
化、芳香族炭化水素のアルキル化、ビリジン塩基類合成
、ペックマン転位、メタノールからのガソリン合成、Ｃ
ｏ／Ｈ．からの炭化水素類、アルコール類および／また
はグリコール類合成等の反応に著しい効果がある．次に
本発明を実施する方法について説明する．まず本発明の
再生方法により処理する触媒の析出炭素質物質の量は、
一概には規定できず、触媒の活性、選択性の他、再生に
要する時間等を考慮して判断される．一般的には、２〜
４重量％以上炭素質物質が析出した場合は、活性、選択
性が著しく低下し、反応器の運転も困難になるので、経
済的にも技術的にも再生を実施することが望ましい． 対象とする触媒の形状は特に限定されるちのではなく、
通常気相反応で用いられる円柱状、球状あるいは不定形
塊状のものでも良い．またライザー反応器、流動床に用
いられるマイクロビーズ状の流動触媒でち良い． アルコールを空気または分子状酸素含有ガスに同伴させ
る方法としては、アルコールの蒸発器でアルコール蒸気
を発生させて、このガスをそのまま、あるいは燃焼を緩
やかにするため、もしくは爆発を回避するための不活性
ガス、例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素等のガスを共存
させて、空気または分子状酸素含有ガスと混合した後、
触媒層に導入する． 供給されるアルコールは必ずしも完全に燃焼されなくて
も効果が認められる．それゆえ、アルコールと酸素、あ
るいはそれらと不活性ガスの組成は自由に選ぶことがで
きる．しかしながら爆発範囲およびアルコールの効率か
ら、アルコールの供給量は爆発範囲外φがよく、該下限
未満が好ましい．例えば、メタノールの場合、空気中で
は６容量％未満であり、エタノールの場合、空気中では
１０．５容量％未満である． 再生処理に供するガスの空間速度（ＳＶ）は特に制限は
無いが、効率的には１００ｈｒ−’以上が通常採用され
る． 再生処理の温度条件は、触媒・反応などの種類によって
ことなるが、通常約３５０℃〜約６００℃ぐらいで実施
される．触媒を再生する時に、触媒の温度はアルコール
の燃焼熱によって上昇するが、この温度上昇は触媒、析
出炭素質物質の形態、ガス中のアルコール、酸素、水蒸
気およびその他のガスの濃度、ガスの空間速度、反応器
の形式、反応器の除熱用の熱媒体、ガスの予熱温度等に
よって大きく異なる．反応器等の装置の耐熱性の限度以
下に触媒層の温度を制御するのは当然であるが、触媒の
熱的劣化の面からも不必要に触媒層の温度が高温になる
のは好ましくない．このため再生中のガスの組成やガス
の流速を連続的あるいは段階的に変化させるなどの方法
も実施される．再生に要する時間は、触媒、析出炭素質
物質の形態および量、ガス中のアルコール、酸素、水蒸
気およびその他のガスの濃度と触媒層の温度によって変
る． 本発明の再生方法は、それ自体を単独で実施することが
できる以外に、従来から知られていた方法と組合せて実
施することもできる．例えば、空気または分子状酸素含
有ガスを高温で通じて、析出炭素質物質を大略除いた後
、必要ならば触媒層の温度を変えた後、さらに空気また
は分子状酸素含有ガスとアルコールの混合ガスを触媒上
に通じて実施することらできる．また、予め空気または
分子状酸素含有ガスとアルコールの混合ガスで炭素質物
質を除いた後、さらに空気または分子状酸素含有ガスを
触媒上に通じて実施することちできる． ［発明の効果］ 本発明の方法によれば従来の方法に比べて低い温度条件
で触媒上に析出した炭素質物質の除去ができ、触媒の活
性が回復する．また、同じ温度条件で再生した場合は著
しく短い時間で再生することができる．低い温度条件で
触媒の再生処理ができること自体、工業的には装置材料
、加熱のための設備等の問題から大変好ましく、触媒に
とっても熱負荷の低減により寿命が延びるなど好ましい
効果を与える． 本発明はすでに述べたように，多くの触媒プロセスに適
用できる技術であるが、中でもシクロヘキサノン才キシ
ムの気相ペックマン転位によるε一カブロラクタムの製
造、ビリジンの製造において、著しい効果を発揮する． ［実施例コ 本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的な実
施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるちのでは
ない． ［ε一カプロラクタムの合成反応］ 実施例１ （触媒の調製） １．５４のステンレス製オートクレープに、テトラエチ
ルオルソシリケート（　Ｓｉ　（ＯＣＪｇｌ　４、Ａ２
含有量１０ｐｐｍ以下）　１００ｇ、１０ｍ量％水酸化
テトラｎ−プロビルアンモニウム水溶液２２４ｇ　．エ
タノール６０ｇを仕込み３０分間激しく撹拌した．混合
溶液のｐＨは１３であった．オートクレープの蓋を締め
た後、油浴に漫し内温を１０５℃に保ち４００ｒｐｍ以
上の回転数で撹拌を行ないながら１２０時間の水熱合成
を行なった．この間オートクレープ内の圧力は２ｋｇ／
Ｃｍ”〜３ｋｇ／ｃｉ＋”に達した．水熱合成終了時の
ｐＨは１１．８であった．白色の固体生成物をろ別し、
次いでろ液のｐＨが７付近になるまで蒸留水で連続的に
洗浄した．白色固体を乾燥後５００℃〜５３０℃で４時
間、空気流通下に焼成し、２７ｇの粉末状白色結晶を得
た．このちのの粉末Ｘ綿回折の結果、ベンタシル型ゼオ
ライトと同定された．また、原子吸光分光法による元素
分析の結果、アルミニウムの含有量は３ｐｐｍであった
．この結晶１０ｇに５重量％塩化アンモニウム水溶液１
００ｇを加え、５０〜６０℃で１時間イオン交換処理を
行ない、続いてろ別した．このイオン交換処理操作を４
回行なった後、結晶をＣ℃−イオンが検出されなくなる
まで蒸留水で洗浄した．続いて１２０℃、１６時間乾燥
した．得られたＮＨ．”型の結晶を加圧成形後、２４〜
２８メッシュに篩分けした．続いて５００℃で１時間窒
素ガス流通下に焼成した．この触媒を触媒Ａと称する． （ε一カプロラクタムの合成反応） 内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に触媒Ａを０．３ｇ
　　（０．５＋ｎｌ　）充填し、窒素気流下３５０℃で
１時間予熱処理した．次いで触媒層の温度を３５０℃に
保ち、シクロヘキサノンオキシムを８．０重量％含有す
るベンゼン溶液を１１．５ｇ／ｈｒの速度で供給した．
この時の空間速度ＷＨＳＶは３．　ｌｈｒ−　’であつ
た．反応生成物は１時間ごとに水冷下に捕集し、ガスク
ロマトグラフで分析した．反応開始後１時間目の反応成
績は、反応率１００％、選択率７８％であった．反応を
引き続き継続したところ、６時間目の反応成績は、反応
率９７％、選択率８０％であった．反応終了後の触媒は
黒色に変色しており、明らかに炭素質物質の付着が見ら
れた． ここに、空間速度ＷＨＳＶは次式で計算した値である．
なお、シクロヘキサノンオキシムの反応率およびε一カ
プロラクタムの選択率は次式で算出した． Ｗ　Ｈ　Ｓ　Ｖ　　（ｈｒ−’） ＝シクロヘキサノン才キシム供給速度 （Ｋｇ／ｈｒ）　／触媒重量（Ｋｇ） シクロヘキサノン才キシムの反応率Ｃ％）＝　｛　（Ａ
−Ｂ）／Ａ）　ＸＩＯＯ ε一カプロラクタムの選択率（％） ＝　｛Ｃ／　（Ａ−Ｂ）｝　ｘ１ｏｏ ここにＡ．Ｂ．Ｃはそれぞれ次式で定義される． Ａ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｂ＝未反応シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｃ＝生成物中のε一カプロラクタムのモル数（触媒の再
生処理） この触媒を４４０℃の濃度で、メタノールを０．１５ｇ
／ｈｒ、空気を２．５１２／ｈｒ供給しながら３時間再
生処理した．この時の空間速度Ｓ■は５２００ｈｒ−　
’であった．再生処理後の触媒は白色に戻っており、炭
素質物質が除去されたことが確認された．（ε一カプロ
ラクタムの合成反応、繰り返し）上述の方法で、メタノ
ール存在下に再生処理した触媒を用いて、再生処理前と
同じ条件下でε一カブロラクタムの合成反応を繰り返し
た．反応開始後１時間目の反応成績は、反応率９９．６
％，選択率８０％であった．また６時間目の反応成績は
、反応率８５％、選択率７８％であった．比較例１ 触媒Ａを用いて、実施例１（ε一カプロラクタムの合成
反応）記載の方法でε一カプロラクタムの合成反応を６
時間継続した後、炭素質物質の付着した触媒を４４０℃
、２．５１２／ｈｒの空気流通下に３時間再生処理した
．この時の空間速度Ｓ■は５０００ｈｒ−’であった．
この処理後の触媒は黒色で，炭素質物質はほとんど除去
されていなかった．この触媒を用いて実施例１（Ｆ．一
カブ口ラクタムの合成反応、繰り返し）と同じ反応条件
でε一カブ口ラクタムの合成反応を繰り返したところ、
反応開始１時間目の成績は、反応率９６％、選択率７５
％であった．６時間目の反応成績は、反応率６０％、選
択率７０％であった． 実施例２ 触媒Ａ　１．８ｇを内径１ｃｍの石英製反応管中に充填
し、窒素流通下３５０℃で１時間予熱処理した．次いで
シクロヘキサノン才キシムを８．０重量％含むベンゼン
溶液を６９．０　ｇ　／ｈｒ供給し６時間反応を続けた
．この時のＷＨＳＶ値は３．１ｈｒ−’であった．この
間の平均の反応成績は、反応率９９％、選択率８０％で
あった．反応終了後触媒を反応管から取り出し、よく混
合した後、この触媒を０。３ｇづつ分けた． １つの触媒に０．１５ｇ／ｈｒのメタノールおよび２．
５１２／ｈｒの空気を供給し、４４０℃の温度条件で３
時間再生処理を行なった．この時の空間速度ＳＶは５２
００ｈｒ−’であった． また別の１つの触媒に０．ＩＤｇ　／ｈｒのエタノール
および２．５ｊ２／ｈｒの空気を供給（　Ｓ　Ｖ　＝　
５１００ｈｒ−’）　Ｌ、さらに別の１つの触媒に０．
１０ｇ／ｈｒのｎ−ヘキサノールおよび２．５１２／ｈ
ｒの空気を供給（　Ｓ　Ｖ　＝　５０４０ｈｒ−’）す
る以外は、上記メ’；’）　−ＪＬ，および空気を供給
した時と同じ条件で再生処理を行なった． 再生処理後触媒中に含まれる炭素および窒素を「酸素循
環燃焼方式全自動高感度Ｎ−Ｃ分析装置」を用いて分析
した結果、それぞれ表１に示す結果を与えた．なお表中
には参考のため再生処理に供する前の触媒サンプルおよ
びアルコールを共存させずに２．５ε／ｈｒの空気のみ
を４４０℃で３時間供給して処理した触媒の分析結果も
あわせて記載した． 表１　触媒中の炭素及び窒素含有量の 分析結果 比較例２ 実施例２で準備したε一カプロラクタム合成反応後の触
媒０．３ｇをガラス製の反応管に充填し、空気を２、Ｆ
ｌ／ｈｒ流しながら５２０℃で３時間再生処理を行なっ
た．この時の空間速度ＳＶは５０００ｈｒ−’であった
．この処理後の触媒の色を観察したところ黒色で、明ら
かに炭素質物質は充分には除去されていなかった．続い
て空気を２．５１／ｈｒ（　Ｓ　Ｖ　＝　５０００ｈｒ
−’）流しながら５６０℃で３時間処理した後、触媒の
色を観察したところ、白色に戻っていた． 実施例３ （触媒の調製） 実施例１の（触媒の調製）と同じ方法で触媒を再度調製
した．（この触媒を以下触媒Ａ６と称する．アルミニウ
ムの含有量は３ｐｐｍであった．）（ε一カブロラクタ
ムの合成反応） 触媒Ａ　”　０．６ｇ　（１．０ｍｌ　）を用い、シク
ロヘキサノンオキシムを８．０重量％含有するベンゼン
溶液を２３．０ｇ／ｈｒの速度で供給する以外は、実施
例１のε一カブロラクタムの合成反応と同じ方法、条件
で反応させた．反応開始後１時間目の反応成績は、反応
率１００％、選択率８０．０％であった．反応を引き続
きｍｈｃしたところ、６時間目の反応成績は、反応率９
８．９％、選択率８０．０％であった．反応後、触媒を
一部取り出しよく混ぜ炭素および窒素を実施例２と同様
な装置を用いて分析した結果、炭素は４．７３重量％、
窒素は０．４５重量％であった・ （触媒の再生処理） 反応後の触媒０．５ｇ　（０．８ｍｌ）を４３０℃の温
度で、メタノールを０．１５ｇ　／ｈｒ、空気を２．５
ｊ２／ｈｒ供給（　Ｓ　Ｖ　＝　３２００ｈｒ−’）　
Ｌ，ながら５時間処理シ、サラに同じ温度でメタノール
の供給を止め、　２．５Ｊ２／ｈｒの空気（　Ｓ　Ｖ　
＝　３１００ｈｒ−’）流通下、２時間処理した．再生
処理後の触媒を一部取り出しよく混ぜ、触媒中に含まれ
る炭素および窒素を実施例２と同様な装置を用いて分析
した結果、炭素は０．０３１重量％、窒素は０．００３
１重量％であった．（ε一カプロラクタムの合成反応、
繰り返し）上述の方法で再生処理した触媒０．３ｇを用
いて、シクロへキサノンオキシムを８．０重量％含有す
るベンゼン溶液をｌｌ．５ｇ／ｈｒの速度で供給する以
外は、再生処理前と同じ条件でε一カブロラクタムの合
成反応を繰り返した．反応開始後１時間目の反応成績は
、反応率９９．９％、選択率８０．０％であった．また
６時間目の反応成績は、反応率９７．０％、選択率７９
．０％であった． ［ビリジン塩基類の合成反応］ 実施例４，５．６および比較例３，４中の反応成績の計
算方法は原料の脂肪族アルデヒドの全炭素数を基準とし
たちので、以下の式によった．生成α． β． γ−ビコリン の 原料アルデヒド のＣ原子総数 実施例４ （触媒の調製） ＺＳＭ−５ゼオライ トを八嶋法 （触媒．２３（３１， ２３２　（１９８１）　）に基づき、以下に示す方法に
より合成した． 蒸留水４３３．　４ｇ、硫酸アルミニウム４．６ｇ、テ
トラ−ｎ−プロビルアンモニウムブロマイド５５．　８
ｇおよび硫酸４０ｇを混合し、Ａ液とした．蒸留水３２
０ｇおよびケイ酸ソーダ４５３ｇを混合し、Ｂ液とした
．蒸留水７５４ｇｉ３よび食塩１８９ｇを混合し、Ｃ液
とした．３２のステンレス製オートクレープにＣ液を投
入し、激しく攪拌しながら、Ａ，Ｂ両液を滴下混合した
．ｌ１！合物のｐＨが９．５〜１１に保たれるように調
節した．オートクレープを密閉し　１６０℃に昇温、攪
拌を継続し、その状態で２０時間水熱合成を行なった．
この間のゲージ圧は５〜６ｋｇ／Ｃｍ”を示した．反応
終了後、室温まで冷却し、生成物をろ別した．ろ液中の
Ｃβ−イオンが１　ｐｐｍ以下になるまで洗浄、ろ別を
繰り返した後、１１０℃で１６時間乾燥し、さらに空気
中５３０℃で４時間焼成し、Ｎａ”型ＺＳＭ−５の白色
結晶１１２ｇを得た．この白色結晶のｘｍ回折スペクト
ルは、特公昭４６−１００６４号公報に記載されている
ＺＳＭ−５のＸ線回折スペクトルと一致することを確認
した．また、Ｓｉ／ＡＡ比は分析の結果９０であった．
Ｎａ”型ＺＳＭ−５ゼオライトを、５重量％の塩化アン
モニウム水溶液ＩＩ２ずつで５０〜６０℃で１時間のイ
オン交換を３回行なった後、ろ別した．水洗水のＣＪ２
−イオンがｌｐｌ）一以下になるまで水洗・ろ別を繰り
返した後、　１１０℃で１６時間乾燥してＮＨ４’″型
ＺＳＭ−５結晶１０６ｇを得た．ＮＨ．’″型ＺＳＭ−
５２０ｇを、　０．１Ｍ硝酸タリウム水溶液２００ｍｌ
を用いて、８０℃で２時間イオン交換し、　４００＋ａ
ｌの蒸留水を数回に分けて洗浄した．１１０℃で１６時
間乾燥し、空気中５３０℃で４時間焼成し、−Ｖ型ＺＳ
Ｍ−５　　ｆＴＪ２含量３．０％）　ヲ得た． （ビリジン塩基類の合成反応、触媒の再生処理および反
応一再生の繰り返し） このＴＪ２”型ＺＳＭ−５結晶３ｇを内径１２．６ｍｍ
のガラス製反応管に充填した．アセトアルデヒド２モル
とホルムアルデヒド（４０重量％水溶液）１モルの混合
物を気化させ、予熱したアンモニアガス４モルと混合し
、Ｓ　Ｖ　１０００　ｈｒ−’で、ヒーターで４５０℃
に保った反応管に通じた．反応生成物を水に吸収させた
のち、ＦＩＤガスクロマトグラフにより分析を行なった
．反応開始から３時間の平均の結果は、ビリジン６３％
、α−ビコリン６％、β−ビコリン９％、γ−ピコリン
３％、合計８１％の収率であった． この触媒は析出した炭素質物質により真黒になっていた
．この炭素質物質を除くため、　４５０℃に保たれた反
応管内に窒素と空気をそれぞれ２０　ｍｌ／ｍｉｎの流
量で２０分間流し、その後空気４０　ｍｌ／ＩＩｌｉｎ
．窒素２０ｍｌ／ｗｉｎを２０分間、さらに空気２００
ｍｌ／　ａｋｉｎ　．窒素２０ｍｌ／ＩＩｌｉｎを１０
分間流した．引き続き、空気２００ｍｌ／ｗ＋ｉｎとメ
タノール８．６ｍｇ／ａ＋ｉｎの混合ガスを２時間流し
、再生を行なった．この時の空間速度Ｓｖは２７００ｈ
ｒ−’であった． この反応一再生の繰返し行ない、５０サイクル目の反応
で、ビリジン６１％、α−ビコリン６％、β一ビコリン
ｌＯ％、γ−ビコリン３％、合計８０％の収率であった
．また、再生後の触媒の色は、未使用のものに近く、ほ
ぼ白色であった．比較例３ 実施例４において空気２００ｍｌ／ｗｉｎとメタノール
　８．６ｍｇ　／ｍｉｎの混合ガスの代わりに空気のみ
のガスを２００ｍｌ／　ＩＩＩｉｎ　　（　Ｓ　Ｖ　＝
　２７００ｈｒ−　’　）で２時間流して再生を行なっ
た． この反応一再生の繰返し行ない、３０サイクル目の反応
では、ビリジン５５％、α−ピコリン６％、β−ビコリ
ン１０％、γ−ビコリン３％、合計７４％の収率であっ
た．また、再生後の触媒の色は，未使用のものと比べて
、反応一再生を重ねるにしたがって、褐色味が増して行
った． 実施例５ 実施例４のＴｆｆ”型ＺＳＭ−５を、硝酸パラジウムテ
トラアンミン錯体を含む水溶液で含浸した後、１１０℃
で１６時間乾燥、次いで空気中５３０℃で４時間焼成し
て触媒（ＴＩ２含量３．０％．Ｐｄ含量０．Ｏｌ％）を
得た． この触媒を用いて、実施例４と同様の反応一再生を行な
った．結果は、最初の反応では、ビリジン６５％、α−
ビコリン６％、β−ビコリン１０％、γ−ビコリン３％
、合計８４％の収率で、２００サイクル目の反応でも、
ビリジン６４％、α−ビコリン６％、β−ビコリン　１
０％、γ−ビコリン３％、合計８３％の収率であった． 比較例４ 実施例５と同じ触媒を用いて、比較例３と同様の反応一
再生を行なった．結果は、５０サイクル目の反応で、ビ
リジン６１％、α−ビコリン６％、β−ビコリン１０％
、γ−ビコリン３％、合計８０％の収率であった． 実施例６ 実施例５と同じ触媒を用いて、実施例４と同様の反応一
再生を、メタノールの代わりにエチレングリコール６．
　２ｍｇ／　ｗｉｎ　　（　Ｓ　Ｖ　＝　２７００ｈｒ
−　’　）を用いて行なった．結果は、１００サイクル
目で、ビリジン６４％、α−ビコリン　６％、β−ビコ
リン１０％、γ−ビコリン３％、合計８３％の収率であ
つた． ［メタノールからのガソリン合成反応（以下、ＭＴＧ反
応と記載する）］ 実施例７ 実施例４で調製したＮＨ４”型ＺＳＭ−５２０ｇを、空
気中５３０℃で４時間焼成し、Ｈ′″型ＺＳＭ−５を得
た． ＭＴＧ反応を米国特許明細書第３．９２８．４８３号記
載の方法に準じて、以下に示す方法により行なった． Ｈ″″型ＺＳＭ−５結晶５ｇを内径１２．６ｎａ＋のガ
ラス製反応管に充填した。メタノールを気化させ、Ｓ　
Ｖ　２０００ｈ　ｒ−’で、ヒーターで３２５℃に保っ
た反応管に通じた．反応生成物を、ＦＩＤガスクロマト
グラフにより分析を行なった結果、米国特許明細書第３
，９２８．４８３号記載の生成物とほぼ一致していた． この反応を８時間行なった後の触媒は、析出した炭素質
物質により黄褐色になっていた．この炭素質物質を除く
ため、３２５℃に保たれた反応管内に、窒素と空気をそ
れぞれ２０　ｍｌ／ｓｈｉｎの流量で３０分間流し、そ
の後空気５０　＋＊ｌ／ｗｉｎ　．窒素２０ｍｌ／ｗｉ
ｎの流量で３０分間、さらに空気２００　ｍｌ／ｗｉｎ
　．窒素２０馬１／ｗｉｎの流量で１時間流し、ついで
、空気２００ｍｌ／ｓｉｎとメタノール８．６Ｂ　／ｗ
ｉｎの混合ガスを３時間流し、再生を行なった．この時
の空間速度ＳＶは１８００ｈｒ−’であった．この反応
一再生の繰返しを８サイクル行なった後、再生処理後の
触媒中に含まれる析出炭素質物質の量を熱天秤を用いて
測定した．その結果を表２に示す． 比較例５ 実施例７において空気２００ｍｌ／　＋＊ｉｎとメタノ
ール８．６ｍｇ／ｗｉｎの混合ガスの代わりに空気２０
０ｍｌ／　ｍｉｎ　　（　Ｓ　Ｖ　＝　１７００ｈｒ−
’）のみのガスを３時間流して再生を行なった． この反応一再生の繰返しを８サイクル行なった後、再生
処理後の触媒中に含まれる析出炭素質物質の量を熱天秤
を用いて測定した．その結果を表２に示す． 表２　触媒中の炭素質物質含有量の分析結果中　再生処
理後の触媒を熱天秤中、空気流通下、５℃／ｗｉｎで昇
温した時の触媒の重量減少率 ［クラッキング反応］ 実施例８ 実施例４で調製したＮＨ．”型ＺＳＭ−５を、硝酸白金
テトラアンミン錯体を含む水溶液で含浸した後、１１０
℃で１６時間乾燥し、次いで空気中５３０℃で４時間焼
成して触媒（ｐｔ含量０．０１％）を得た． ｎ−デカンのクラッキング反応を、ＡｐｐｌｉｅｄＣａ
ｔａｌｙｓｉｓ．１９．　１０１（１９８５１記載の方
法に準じて、以下に示す方法により行なった． 上記の触媒５ｇを内径１２．６＋ａｍのガラス製反応管
に充填した．ｎ−デカンを気化させ、Ｓ　Ｖ　２５０ｈ
ｒ−’で、ヒーターで３２５℃に保った反応管に通じた
．反応生成物を、ＦＩＤガスクロマトグラフにより分析
を行なった結果、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
．１９，　１０１　（１９８５）記載の生成物とほぼ一
致していた． この反応を８時間行なった後の触媒は、析出した炭素質
物質により黒色になっていた．この炭素質物質を除くた
め、３２５℃に保たれた反応管内に、窒素と空気をそれ
ぞれ２０ｍｌ／■ｉｎの流量で３０分間流し、その後空
気５０ｍ＋１／ｗｉｎ　．窒素２０ｍｌ／＋ｗｉｎの流
量で３０分間、さらに空気２００　ｍｌ，／＋＋ｉｎ　
．窒素２０ｍｌ／ｓｉｎの流量で１時間流し、ついで、
空気２００ｍｌ／ｗｉｎとメタノーノレ８．　６＋ｗｇ
／　ｗｉｎの混合ガスを３時間流し、再生を行なった．
この時の空間速度Ｓｖは１８００ｈｒ−’であった． この反応一再生の繰返しを８サイクル行なった後、再生
処理後の触媒中に含まれる析出炭素質物質の量を熱天秤
を用いて測定した．その結果を表３に示す． 比較例６ 実施例８において空気２００ｍｌ／ｗｉｎとメタノール
８．６ｍｇ／ｗｉｎの混合ガスの代わりに空気２００ｍ
＋１／　ｍｉｎ　　（　Ｓ　Ｖ　＝　１７００ｈｒ−’
）のみのガスを３時間流して再生を行なった． この反応一再生の繰返しを８サイクル行なった後、再生
処理後の触媒中に含まれる析出炭素質物質の量を熱天秤
を用いて測定した．その結果を表３に示す． （以下余白） 表３ 触媒中の炭素質物質含有量の分析結果 再生処理後の触媒を熱天秤中、 空気流通 下、 ５ ℃／Ｉｌｉｎ で昇温した時の触媒の重量減 少率

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体触媒に析出した炭素質物質を空気または分子
   状酸素含有ガス存在下で焼成する触媒の再生方法におい
   て、一般式（ I ）： Ｒ−ＯＨ（ I ） （式中、Ｒはアルキル基またはヒドロキシアルキル基を
   表わす。） で示されるアルコールを共存させることを特徴とする触
   媒の再生方法。
2. （２）一般式（ I ）のＲが炭素数１〜６のアルキル基
   または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である請求
   項１記載の方法。
3. （３）アルコールがメタノール、エタノール、ｎ−プロ
   パノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
   ｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミル
   アルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノ
   ール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール
   、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール
   、１，２−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、
   １，６−ヘキサンジオールの中から少なくとも１種選ば
   れてなる請求項１記載の方法。
4. （４）アルコールがメタノール、エタノール、ｎ−ヘキ
   サノール、エチレングリコールの中から少なくとも１種
   選ばれてなる請求項３記載の方法。
5. （５）アルコールがメタノールまたはエタノールである
   請求項４記載の方法。
6. （６）アルコールが爆発下限界未満共存される請求項１
   〜５いずれかに記載の方法。
7. （７）触媒がゼオライトである請求項１〜６いずれかに
   記載の方法。
8. （８）炭素質物質が気相ペックマン転位反応にて生じた
   ものである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. （９）炭素質物質がピリジン塩基類の合成反応にて生じ
   たものである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
10. （１０）炭素質物質がメタノールからガソリンを合成す
    る反応にて生じたものである請求項１〜７のいずれかに
    記載の方法。
11. （１１）炭素質物質がクラッキング反応にて生じたもの
    である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。