JPH08501580A

JPH08501580A - オレフィンポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH08501580A
Application number: JP6507757A
Authority: JP
Inventors: ロツィンゲル，ブルーノ; コルムベルク，アルフレート; パウクエスト，ジーン−ロシュ
Original assignee: チバ−ガイギーアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1996-02-20
Also published as: CA2143103A1; CN1042338C; KR950703581A; MY110671A; SK34095A3; AU679453B2; TW321658B; EP0660845A1; WO1994006831A1; AU4815793A; CZ66995A3; MX9305698A; CN1084181A

Abstract

(57)【要約】固体担持触媒によるオレフィンの重合への、反応条件下で水を脱離しない、ハイドロタルサイト、ゼオライトまたは金属酸化物の系列の化合物の少なくとも１種の添加は、重合それ自体またはポリマーの特性に不利に影響することなく、ポリマーの腐食作用を強力に減少させる。他の安定剤もまた添加できる。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィンポリマーの製造方法本発明は重合中にハイドロタルサイト、ゼオライトまたは金属酸化物ならびに所望により安定剤を添加するオレフィンポリマーの製造方法に関する。本発明はまたこのように得られたオレフィンポリマーにもまた関する。有機金属錯体触媒（例えば、チグラー−ナッタ触媒）によるオレフィンの低圧重合では通常、微粉砕したポリマーで得て、それを加工により成形される前に押出機中で押し出す。この粒状化において、安定剤、腐食防止剤、着色強化剤(col our enhancer）、静電防止剤または他の加工助剤のような物質を使用する。しかし、特に高分子量のポリマーに関して、この粒状化は常に望ましくまたは可能であるわけではない。近年、固体担持触媒(solid supported catalyst)を使用することにより、もはや押出により粒状化しなくてよいが、直接的に加工できる球状、粒状型ポリマーが製造されることがわかっている。これらの固体触媒のための適当な担体は特にＤＥ−Ａ−２６４１９６０号に開示されているように特定の粒子サイズの球状マグネシウムハライドに見いだされている。無水マグネシウムハライドはＴｉＣｌ_４および電子供与体とともにアルミニウムアルキレンにより活性化される難溶性錯体を形成する。立体特異性および活性は電子供与体、例えば、特に、ＥＰ−Ａ −４５９７７号に記載されたようなカルボン酸エステルまたはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む化合物を使用することによって増強される。このように得られたポリマーはもはや粒状化しなくてよいけれども、その後加工にそして重合中の長期間安定性に重要である改質剤を加えるのが望ましい。多くの慣用の改質剤（例えば安定剤）の添加はオレフィン重合を妨害し、ポリマーの変色を引き起こす。他のポリマーの加工に使用される機械、例えばカレンダーは腐食を受ける。金属表面上のポリマーの腐食作用は通常触媒残渣または触媒系の分解生成物によるとされる。今までのところ別の加工段階で腐食抑制化合物を加えることが必要である。ポリアルキルピペリジン型の立体障害性アミン安定剤は重合を妨害せず、ポリマーを実質的に変色させずおよび良好な熱的、酸化的安定性を達成することが公知である（ＥＰ−Ａ−１９２９８７またはＥＰ−Ａ−０３５０４４４）。さらに、酸化防止剤として有機ホスフィットおよびホスホナイトを添加することが提案されている（ＥＰ−Ａ−２５４３４８）。重合の間の有機ホスフィットまたはホスホナイトと共にポリアルキルピペリジン型の立体障害性アミン安定剤を添加することもまた公知である（ＥＰ−Ａ−０３５１３６０）。驚いたことには、所望により安定剤とともに反応条件下で水を脱離しないハイドロタルサイト、ゼオライトまたは金属酸化物の系列の化合物の添加が、オレフィンの重合を妨害せず、および他方重合中に生ずる腐食を実質的に防いで、他の安定剤を添加することにより優れた長期間安定性を達成することを今や見いだした。従って、本発明は遷移金属触媒を使用する重合によるオレフィンポリマーの製造方法であって、反応条件下で水を脱離しない、ハイドロタルサイト、ゼオライトまたは金属酸化物の系列の化合物の少なくとも１種を添加することにより該重合が行われることからなる方法に関する。上記重合は好ましくは少なくとも１つのアルキル基を有するアルミニウム化合物を周期表の第IV亜族の金属の化合物と反応させることにより製造された固体担体に支持された遷移金属触媒により行われる。この方法により重合可能なオレフィンは、エチレンおよびα−オレフィン例えばプロピレン、ブテ−１−エン、４−メチレンペンテ−１−エンもしくは５−メチルヘキセ−１−エン、ならびにオレフィンの混合物、代表的には高級α−オレフィンの少量との混合物であるエチレン−プロピレンまたはプロピレンである。プロピレンの重合および共重合の方法は特に重要である。重合触媒は遷移金属触媒である。それらは、典型的には活性形態のマグネシウムジハライドおよびチタン化合物からなる。周期表の第IV亜族の他の金属（ＺｒおよびＨｆ）を有する触媒もまた適当である。活性形態のマグネシウムジハライドはそのエックス線スペクトルにおいて最も強い反射性の線は相当する不活性マグネシウムハライドのスペクトルにおける線よりもより広範囲である。マグネシウムジハライドとして二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウム原子を使用するのが好ましい。チタン化合物は、チタン−ハライド結合の少なくとも１つを含む。四塩化チタンを使用することが特に好ましい。チタン化合物はＥＰ−Ａ−４５９７７に記載されるように電子供与体、代表的にはカルボン酸エステルと共に使用できる。マグネシウムハライド成分と、チタン化合物および適当ならば電子供与体との反応の後、過剰のチタン化合物および過剰の電子供与体は不活性溶媒、代表的にはヘキサンまたはヘプタンによって都合良く洗浄除去される。このように製造された触媒は、アルキル基の少なくとも１つを有し、好ましくはアルカンの溶液として使用されるアルミニウム化合物による反応により活性化される。適当なアルミニウムアルキル基の例は、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３またはＡｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_３である。共活性剤(co-activator)として電子供与体、都合良くは、ＥＰ−Ａ−４５９７７に記載されたＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の少なくとも１つを含む有機珪素化合物を使用できる。このような珪素化合物の代表例はフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランまたはエチルトリメトキシシランである。他の遷移元素触媒は代表的には固体担体例えばアルミナもしくはシリカまたはそれらの混合物上のクロム化合物である。フィリップ触媒とも呼ばれるこのような触媒の例はＵＳ−Ａ−２８２５２７１に見いだされる。これらの触媒による重合は液相または気相における公知の方法により行うことができる。液相は都合良くは脂肪族炭化水素または液体モノマーそれ自体であってよい。反応条件下で水を脱離しないハイドロタルサイト、ゼオライトまたは金属酸化物の系列の化合物は、重合の開始時、最中または終了近くで重合媒体に添加される。ハイドロタルサイト、ゼオライトまたは金属酸化物のは天然由来の鉱物ならびに合成で製造された化合物である。ハイドロタルサイトの系列の化合物は、一般式（式中、Ｍ²⁺＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎおよび／またはＮｉＭ³⁺＝Ａｌ，ＢまたはＢｉＡ^ｎは価数ｎのアニオンを表し；ｎは１ないし４の数であり；Ｘは０ないし０．５の数であり；ｍは０ないし２の数であり；およびＡ＝ＯＨ⁻，Ｃ１⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，Ｃ１Ｏ_４ ⁻，ＨＣＯ_３ ⁻，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻，Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻，（ＣＨＯＨＣＯＯ）₂ ^2-，（ＣＨＯＨ）₄ＣＨ_２ＯＨＣＯＯ⁻，Ｃ_２Ｈ_４（ＣＯＯ）₂ ^2-，（ＣＨ_２ＣＯＯ）₂ ^2-，ＣＨ_３ＣＨＯＨＣＯＯ⁻，ＳｉＯ₃ ^2-，ＳｉＯ₄ ^4-，Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^3-，Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^4-またはＨＰＯ_４ ^2-を表す。）により説明される。上記記載の方法に都合良く使用できる他のハイドロタルサイトは一般式Ｉａ（式中、Ｍ²⁺はＭｇおよびＺｎの系列の金属の少なくとも一つであり、Ｍｇが好ましく、Ａ^n-はＣＯ_３ ^2-，し；ｎはアニオンの価数を表し；ｍが正の数、好ましくは０．５ないし５を表し、ならびにｘおよびｚは正の数を表す。）で表される化合物である。ハイドロタルサイトの系列の好ましい化合物は一般式Ｉ（Ｍ²⁺はＭｇおよびＺｎの系列の金属の少なくとも１つであり、Ａ^n-はＣＯ_３ ^2- であり、ｘは０ないし０．５の数を表しおよびｍは０ないし２である）で表される化合物である。特に好ましいハイドロタルサイトは以下の式Ａｌ_２Ｏ_３・６ＭｇＯ・ＣＯ_２・１２Ｈ_２Ｏ，Ｍｇ_4.5Ａｌ_２（ＯＨ）₁₃・ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ４ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣＯ_２・９Ｈ_２Ｏ４ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣＯ₂・６Ｈ₂ＯＺｎＯ・３ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣＯ_２・８−９Ｈ₂ＯまたはＺｎＯ・３ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣＯ_２・５−６Ｈ_２Ｏで表される化合物である。本発明の実施には一般式（Ｘ）Ｍ_x/n［（ＡｌＯ₂）_x（ＳｉＯ₂）_y］-ｗＨ₂Ｏ（Ｘ）（式中、ｎはカチオンＭの価数を表し、Ｍは周期表の第Ｉまたは第II主族の元素を表し；ｙ：ｘは０．８ないし１．２の数を表し；およびｗは０．５ないし１０の数を表す。）で表されるゼオライトもまた使用できる。上記方法で使用できる好ましいそれ自体公知のゼオライトは３−５Åの平均有効細孔を有し、４Åの平均有効細孔をもち、そのため４Ａゼオライトとも呼ばれる公知のＮａＡタイプのゼオライトを含む。適当なゼオライトの実例は、以下の式の化合物である：Ｎａ₁₂（ＡｌＯ_２）₁₂（ＳｉＯ_２）₁₂・１２Ｈ_２ＯＣａ_4.5Ｎａ_３［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・３０Ｈ_２ＯＫ_９Ｎａ_３［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・２７Ｈ_２Ｏ金属酸化物もまた本発明の方法に使用できる。二価の金属酸化物が好ましい。周期表の第II主族または亜族の金属の酸化物が特に好ましく、亜鉛およびマグネシウム酸化物が最も好ましい。まだ充分に乾燥せずにそれらを調整しそして水分を除去して貯蔵された新規な化合物は５０−８００℃、好ましい８０ないし４００℃で乾燥して結合してないまたは単に緩く結合した水を除去する。乾燥は減圧下または不活性気体下で行うことができる。物質の表面は８個以上の炭素原子のカルボン酸または線状アルコール、都合良くはステアリン酸のような表面活性試薬で処理できる。反応条件下で水を脱離しないハイドロタルサイト、ゼオライトまたは金属酸化物あるいは同様の合成で製造できる化合物は上記ポリマーに基づいて０．００５ないし０．５重量％、好ましい０．０１ないし１重量％の量で通常添加される。上記方法は好ましくは追加の安定剤を使用して行われる。本発明の特に好ましい具体例は上記方法を、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基の少なくとも１つを含み、および分子量約５００を有する化合物をさらに添加することにより、またはリン（III）化合物をさらに添加することにより行うことからなる。リン（III）化合物を伴うこのような２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の使用は特に好ましい。立体障害性アミン、好ましくはピペリジンは特に光安定剤として知られているが、ここでそれらは例えばポリマーに熱的酸化安定性を与える、酸化防止剤としても作用する。これらの化合物は式Ｉで表される基の１以上を含む。それらはオリゴマーまたはポリマー化合物である。特に重要な安定剤は以下の種類のテトラメチルピペリジンである：ａ）式II 〔式中、ｎが１ないし４、好ましくは１ないし２の数であり；Ｒ^１は水素原子、オキシル基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のアルキニル基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、炭素原子数１ないし８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、グリシジル基または基：−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）を表し、Ｒ^１の好ましい意味は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基またはアクリロイル基であり；ｎが１の場合、Ｒ^２は水素原子、１以上の酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンジル基、グリシジル基、脂肪族、脂環式、アルアリファチック(araliphatic)、不飽和もしくは芳香族カルボン酸、カルバミン酸またはリン含有酸の一価の基あるいは、一価のシリル基を表し、好ましくは２ないし１８個の炭素原子の脂肪族カルボン酸の基、７ないし１５個の炭素原子の脂環式カルボン酸の基、３ないし５個の炭素原子のα， β−不飽和カルボン酸の基、または７ないし１５個の炭素原子の芳香族カルボン酸の基を表し；ｎが２の場合、Ｒ^２は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、脂肪族、脂環式、アルアリファチック(araliphatic)もしくは芳香族ジカルボン酸、ジカルバミン酸もしくはリン含有酸の二価の基を表すか、あるいは二価のシリル基を表し、好ましくは２ないし３６個の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸の基、８ないし１４個の炭素原子の脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸の基、または８ないし１４個の炭素原子の脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルバミン酸の基を表し；ｎが３の場合、Ｒ^２は脂肪族、脂環式または芳香族トリカルボン酸の三価の基、芳香族トリカルバミン酸の三価の基、またはリン含有酸の三価の基を表すか、あるいは三価のシリル基を表し；ならびにｎが４の場合、脂肪族、脂環式または芳香族テトラカルボン酸の四価の基を表す。〕で表される化合物。炭素原子数１ないし１２のアルキル基として定義された置換基は代表的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基またはｎ−ドデシル基である。炭素原子数１ないし１８のアルキル基としてのＲ^２は上記に挙げた基であってよくおよびさらにｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル基であってよい。炭素原子数３ないし８のアルケニル基としてのＲ^１は代表的には１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基、４−第三ブチル−２−ブテニル基であってよい。炭素原子数３ないし８のアルキニル基としてのＲ^１は好ましくはプロパルギル基である。炭素原子数７ないし１２のアラルキル基としてのＲ^１は好ましくはフェネチル基でありおよび最も好ましくはベンジル基である。炭素原子数１ないし８のアルカノイル基としてのＲ^１は代表的にはホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基であるが、好ましくはアセチル基であり、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基としてのＲ^１は好ましくはアクリロイル基である。カルボン酸の一価の基として定義されるＲ^２は代表的には酢酸、カプロン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸またはβ−（３，５−ジ− 第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の基である。ジカルボン酸の二価の基として定義されるＲ^２は代表的にはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、ブチル−（３，５−ジ−第三ブチル −４−ヒドロキシベンジル）マロン酸またはビシクロヘプテンジカルボン酸の基である。トリカルボン酸の三価の基として定義されるＲ^２は代表的にはトリメリット酸の基またはニトリロトリ酢酸の基である。テトラカルボン酸の四価の基として定義されるＲ^２は代表的にはブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸の基またはピロメリット酸の基である。ジカルバミン酸の二価の基としてのＲ^２は代表的にはヘキサメチレンジカルバミン酸の基または２，４−トルイレンジカルバミン酸の基である。ｂ）式（III）〔式中、ｎは１または２を表し；Ｒ^１は上記ａ）に基づく定義と同じ意味を表し；Ｒ^３は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし５のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルカノイル基またはベンゾイル基を表し；およびｎが１の場合、Ｒ^４は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基；ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基もしくはカルバミド基によって置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基；グリシジル基、式：−ＣＨ_２ −ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基もしくはフェニル基を表す。）で表される基を表し；またはｎが２の場合、Ｒ^４は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、基：−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２または基：−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｄ−Ｏー（式中、Ｄは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基、炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）を表すが；但し、Ｒ^３がアルカノイル、アルケノイルまたはベンゾイル基でない場合、Ｒ^４はまた脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価の基をも表すか、また、−ＣＯ−を表してもよく；あるいはｎが１の場合、Ｒ^３およびＲ^４が一緒になって脂肪族、脂環式もしくは芳香族１，２−または１，３−ジカルボン酸の二価の基となってもよい。炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基として定義された置換基は既にａ）の下に示した意味である。炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基として定義された置換基は好ましくはシクロヘキシル基である。炭素原子数７ないし８のアラルキル基として定義されたＲ^３は好ましくはフェニルエチル基または最も好ましくはベンジル基である。炭素原子数２ないし５のヒドロキシアルキル基としてのＲ^３は好ましくは２−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシプロピル基である。炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基としてのＲ^３は代表的にはプロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基であり、そして炭素原子数３ないし５のアルケノイル基としてのＲ^３は好ましくはアクリロイル基である。炭素原子数２ないし８のアルケニル基としてのＲ^４は、代表的にはアリル基、メタリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基または２− オクテニル基である。ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカルバミド基によって置換されている炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのＲ^４は代表的には２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−アミノカルボニルプロピル基または２−（ジメチルカルバモイル）エチル基である。炭素原子数２ないし１２のアルキレン基として定義された置換基は代表的にはエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基である。炭素原子数６ないし１５のアリーレン基として定義された置換基は代表的にはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または４，４’−ジフェニレン基である。炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基としてのＤは好ましくはシクロヘキシレン基である。この種類のポリアルキルピペリジン化合物の実例は：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチルアジパミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）− Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン以下の式で表される化合物である。ｃ）式（IV）で表される化合物〔式中、ｎは１または２を表し；Ｒ^１はａ）の下に定義された意味を表し；そしてｎが１の場合、Ｒ^５は炭素原子数２ないし８のアルキレン基または炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキレン基または炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基を表し；およびｎが２の場合、Ｒ^５は基：（−ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_２−）_２を表す。〕炭素原子数２ないし８のアルキレン基または炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキレン基としてのＲ^５はエチレン基、１−メチレンエチレン基、プロピレン基、２−エチルプロピレン基または２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロピレン基であってよい。炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基としてのＲ^５は２−エチル−２−アセトキシメチルプロピレン基であってよい。ｄ）以下の式ＶＡ，ＶＢおよびＶＣで表される化合物。〔式中、ｎは１または２を表し；Ｒ^１はａ）の下に定義された意味を表し；Ｒ^６は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基または炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し；およびｎが１のとき、Ｒ^７は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、グリシジル基または式：−（ＣＨ₂）p−ＣＯＯ−Ｑまたは式：−（ＣＨ₂）p −Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｐは１または２を表しおよびＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニルを表す。）で表される基を表し；あるいはｎが２のとき、Ｒ^７は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、基：−ＣＨ_２ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（基中、Ｄは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基、炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）を表すか、またはＲ^７は基：−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＺ’）ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＺ’）ＣＨ_２）_２−（式中、Ｚ’は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基またはベンゾイル基を表す。）を表し；Ｔ_１およびＴ_２は各々互いに独立して水素原子またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されていてもよい炭素原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数７ないし９のアラルキル基を表し；あるいはＴ_１およびＴ_２は結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルカン環を形成する。〕炭素原子数１ないし１２のアルキル基として定義された置換基は代表的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基またはｎ−ドデシル基である。炭素原子数１ないし１８のアルキル基として定義された置換基は上記に引用した基であってよく、およびさらにｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ− ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル基であってよい。炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基として定義された置換基は代表的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基またはプロポキシプロピル基である。炭素原子数３ないし５のアルケニル基としてのＲ^７は１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基または２−ペンテニル基であってよい。炭素原子数７ないし９のアラルキル基としてのＲ^７、Ｔ_１およびＴ_２は好ましくはフェネチル基であり、また最も好ましくはベンジル基である。Ｔ_１およびＴ_２が結合する炭素原子と一緒になることにより形成されるシクロアルカン環はシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンまたはシクロドデカン環であってよい。炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基としてのＲ^７は２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基または４−ヒドロキシブチル基である。炭素原子数６ないし１０のアリール基としてのＲ^７、Ｔ_１およびＴ_２は、好ましくはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されていてよいフェニル基、α−またはβ −ナフチル基である。炭素原子数２ないし１２のアルキレン基としてのＲ^７は代表的にはエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基である。炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基としてのＲ^７は好ましくは２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基または３−ヘキセニレン基である。炭素原子数６ないし１２のアリーレン基としてのＲ^７は代表的にはｏ−、ｍ− もしくはｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または４，４’−ジフェニレン基である。炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基としてのＺ’はプロピロニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基であってよいが、好ましくはアセチル基である。炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基としてのとしてのＤは、ｂ）の下に定義されたと同じ意味である。この種類のポリアルキルピペリジンの実例は以下の化合物である。２，２，４，４，−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ［５．１．１１．２］−ヘネイコサン；８−アセチル−３−ドデシル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン；あるいは次式の化合物である：ｅ）以下の式VIで表される化合物〔式中、ｎは１または２を表し；およびＲ^８は式で表される基を表し：Ｒ^１はａ）の下に定義された意味を表し、Ｅは−Ｏ−または−ＮＲ¹¹−を表し、Ａは炭素原子数２ないし６のアルキレン基または−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−を表し；およびｘは０または１を表し；Ｒ^９はＲ^８の意味をもつか、または基：−ＮＲ¹¹Ｒ¹²、−ＯＲ¹³，−ＮＨＣＨ_２ＯＲ¹³もしくは−Ｎ（ＣＨ_２ＯＲ¹³）_２を表し；ｎが１のとき、Ｒ¹⁰はＲ^８またはＲ^９の意味を有しおよびｎが２のとき、Ｒ１¹⁰ は基−Ｅ−Ｂ−Ｅ−（式中、Ｂは−Ｎ（Ｒ¹¹）−によって中断されていてよい炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表す。）を表し、Ｒ¹¹は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基または炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基を表すか、または式：で表される基を表し；Ｒ¹²は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基を表し；およびＲ¹³は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはフェニル基を表し、またＲ¹¹およびＲ¹²は、一緒になって炭素原子数４ないし５のアルキレン基まで表される基を表し；あるいはＲ¹¹およびＲ¹²はまたそれぞれ式で表される基を表す。〕炭素原子数１ないし１２のアルキル基として定義される置換基は代表的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ −ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基またはｎ−ドデシル基である。炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基として定義される置換基は代表的には２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基または４−ヒドロキシブチル基である。炭素原子数２ないし６のアルキレン基としてのＡはエチレン基、プロピレン基、２，２−メチルプロピレン基、テトラメチレン基またはヘキサメチレン基である。炭素原子数４ないし５のアルキレン基またはオキサアルキレン基として、一緒になったＲ¹¹およびＲ¹²は、テトラメチレン基、ペンタメチレン基または３−オキサペンタメチレン基である。この種類のポリアルキルピペリンの実例は以下に示す式の化合物である：ｆ）構造反復単位が式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基の１つ以上を含むオリゴマーまたはポリマー化合物、好ましくはポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサン、ポリ（メタ）アクリレルアミドならびに、上記基を含むそれらのコポリマー。この種類の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン光安定剤の実例は以下に示す式で表される化合物である（なお、各式中、ｍは２ないし約２００の数である）。光安定剤のこれらの部類のなかでは、部類ｅ）およびｆ）が特別に適当であり、特にはｓ−トリアジン基を含むこれらテトラアルキルピペリジンである。他の特別に適当な基は、化合物７４、７６、８４、８７、９２および９５である。添加されるテトラメチルピペリジンの量は所望の安定化の程度に依存する。通常ポリマーに基づいて０．０１ないし５重量％、好ましくは０．０５ないし１重量％が添加されるべきである。テトラメチルピペリジンとアルミニウムアルキルとのモル比が実質的に１より大きくならないことが好ましい。所望による追加の安定剤として重合に添加されるリン（III）化合物はホスフィット、ホスホナイトまたはホスフィニット(phosphinites)である。それらはリン酸エステル基の１以上を含んでよい。以下の式Ａ、Ｂ、ＣまたはＤ（式中、Ｒ_１およびＲ_２は各々互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、１ないし３個の炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニル基または基：−ＯＲ_３を表し；Ｒ_３は炭素原子数６ないし２０のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニル基を表しおよびＲ_４は未置換のフェニレン基もしくはナフチレン基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニレン基もしくはナフチレン基を表すか、あるいは基：−Ｏ−Ｒ_５−Ｏ−を表し；Ｒ_５は未置換のフェニレン基もしくはナフチレン基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニレン基もしくはナフチレン基を表すか、あるいは−Ｐｈｅｎ−Ｒ_６−Ｐｈｅｎ−（基中、Ｐｈｅｎはフェニレン基を表す。）を表し；Ｒ_６は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）−を表し；Ｒ_７およびＲ_８は各々互いに独立してフェニル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、およびＲ_７およびＲ_８の２つの基はまた炭素原子数１ないし１２のアルキレン基により結合していてもよく；ならびにＲ_９はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、好ましくはＦである。〕で表されるリン（III）化合物を使用するのが好ましい。式Ａの化合物の中では、Ｒ_１およびＲ_２が基−ＯＲ_３を表しおよびＲ_３が炭素原子数６ないし２０のアルキル基、フェニル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニル基を表す、これらの化合物が好ましい。式Ｂで表される化合物の中では、Ｒ_２が基−ＯＲ_３を表し、Ｒ_３がフェニルまたは１ないし３個の炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、およびＲ_４がジフェニレン基を表す、これらの化合物が好ましい。式Ｃで表される化合物の中ではＲ_１が基−ＯＲ_３を表し、Ｒ_３がフェニルまたは１ないし３個の炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニル基を表す、これらの化合物が好ましい。基：Ｐ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒはモノ−、ジ−またはトリアルキル基を表す。）の少なくとも１つを含むリン（III）化合物を使用するのが望ましい。望ましいリン（III）化合物の具体例は以下のものである：トリフェニルホスフィット、デシルジフェニルホスフィット、フェニルジデシルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４ −ジ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィットリン（III）化合物の量は添加するピペリジン化合物の量に依存する。通常では、ポリマーに基づいて、０．０１ないし１重量％、好ましくは０．０５ないし０．５重量％を添加する。リン（III）化合物の他にも、他の重合を妨害しない補助安定剤または改質剤を添加できる。立体障害性フェノール型の酸化防止剤の重合へ添加は好ましい。これらのフェノールは有機材料に対する標準的な酸化防止剤であり、ポリマーの安定化に頻繁に使用される。このようなフェノール系酸化防止剤の具体例は以下のものである。１アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′− メチル−ヘプタデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１ ′−メチル−トリデカ−１′−イル）−フェノールおよびそれらの混合物。２．アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジ−オクチルチオメチル− ６−第三ブチルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ −ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。３ヒドロキノンとアルキル化ヒドロキノン、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−第三−アミル−ヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５ −ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ− 第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。４ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば２，２′−チオビス（６− 第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３，６−ジ−第二−アミルフェノール）、４，４′−ビス（２，６− ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィド。５アルキリデンビスフェノール、例えば２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレン−ビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４− メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２ −メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３− ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３′ −第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）− ６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２− ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２− ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。６．Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３′，５′−テトラ−第三ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メルカプトアセテ−ト、トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート。７．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えばジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジ−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）− フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネート。８．ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５ −ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール。９．トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）− １，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６ −ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）− イソシアヌレート。１０．ベンジルホスホネート、例えばジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４− ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル− ４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４− ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４− ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのＣａ塩。１１．アシルアミノフェノール、例えばラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、カルバミン酸Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）オクチルエステル。１２． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１３． β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１４． β−（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１５．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７，−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１６． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。好ましい酸化防止剤は６，８，９，１２，１３，１４および１６項、特に６，８，９および１２項に挙げたものである。特に適当な酸化防止剤はオクタデシル β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートおよび１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル） −２，４，６−トリメチルベンゼンである。添加される酸化防止剤の量はリン（III）化合物の量に依存する。通常ポリマーに基づいて０．００５ないし０．５重量％、好ましくは０．０１ないし０．２重量％が添加される。本発明を以下の限定しない実施例により、より詳細に説明し、この中において、ならびにまた明細書および請求の範囲においても、他に言及しない限り部およびパーセントは重量による。実施例１：触媒の製造無水塩化マグネシウム２５ｇおよび四塩化チタン−エチルベンゾエート錯体はアルゴン下、ステンレス鋼球の入ったボールミルで室温で（約２２℃）で２４時間粉砕する。このように得られた固体触媒成分はチタン２％を含む。プロピレンの重合重合は、重合の開始前に３０分間１１０℃で排気され（１３Ｐａ）、続いて１１０℃においてプロピレンガスを用いて３０分間フラッシュされた、３リットルの攪拌されおよび温度調節で制御されるステンレス鋼オートクレーブ内で行う。オートクレーブを２０℃に冷却し、Ｓ−１の３００ｍｇ、Ｈ−１の３００ｍｇおよびＰ−１の３００ｍｇ（Ｓ−１、Ｈ−１およびＰ−１は下記に示す添加剤である。）を固体としてまたはヘキサンの５−１０％溶液としてオートクレーブに添加する。上記固体触媒成分２５ｍｇを、ヘキサン２５ｍｌ中のトリエチルアルミニウム４ｍｍｏｌおよびトリエトキシフェニルシラン１．６ｍｍｏｌの溶液の半分で１０分間活性化し、そしてアルゴン下のオートクレーブ中で懸濁する。オートクレーヴを上記ヘキサン溶液のもう半分でフラッシュする。上記オートクレーブを閉じ、そして水素（６ｋＰａ）を満たし、液体プロピレン６００ｇを装入する。攪拌しながらオートクレーブの成分を７０℃に加熱し、そして４時間この温度を保持する。過剰のプロピレンを排出し、得られたポリマーを７０℃においてイソプロパノール１０ｍｌで処理して触媒を失活させ、そして次に７０℃で１時間減圧下で乾燥する。上記ポリマーにおいて以下の試験が行われる。腐食試験のため、ポリマーを２８０℃で３０分間注意して清浄にした鉄板の間のホットプレスにおいて圧縮成形する。鉄板を次に室温（約２２℃）、１００％湿度で２４時間貯蔵する。腐食は目視で評価される。ポリマーの色をＡＳＴＭＤ１９２５−７０に従って黄色度指数（ＹＩ）により確認する。上記ポリマーは鉄板をほんの僅かに(insignificantly)腐食するのみである。それはＹＩ：２．３である。比較実施例２：Ｓ−１の３００ｍｇを使用することなしに、実施例１を繰り返し、同じ触媒量でポリマーを得るが、それは鉄板を酷く腐食し、ＹＩ：２．５である。実施例３および４：それぞれの場合Ｓ−１をＳ−２の３００ｍｇ／Ｓ−５の３００ｍｇ（Ｓ−２，Ｓ−５は以下に示す添加剤である）と置き換えて、実施例１を繰り返し、鉄板をほんの僅かに腐食する(insignificantly)／軽微に腐食する(slightly)、ならびにＹＩ：２．３／２．２であるポリマーを得る。実施例５：実施例３と同様に調整されたポリプロピレン粉末をブラベンダープラストグラフ中で２３０℃１０分間加工する。溶融物をニーダーから取り出しそして約５ｍｍの板に圧縮する。腐食試験において鉄板は上記溶融物加工後腐食を示さない。比較実施例６：比較実施例２に従って製造したポリマーを実施例５に記載したと同様に加工する。上記溶融物加工後に鉄板は酷く腐食する。実施例７および８：酸化的分解への安定性を、高温においてオーブン老化においてポリマーの明らかな脆化が生じるまでにかかる時間により測定する。この試験はＳ−１の３００ｍｇ、Ｈ−１の３００ｍｇおよびＰ−１の３００ｍｇ、ならびにＳ−５の３００ｍｇＮＨ−１の３００ｍｇおよびＰ−１の３００ｍｇを添加することにより、この試験を実施例１に記載したように得られたポリプロピレンを２３０ ℃で圧縮成形することにより得られるボードについて行う。１３５℃のオーブン温度において脆化までにかかる時間は両方のポリマーに対して１１日である。比較実施例９：Ｓ−１およびＳ−５の添加なしに、実施例７および８の明細に従って製造され、そして試験されるポリマーもまた１１日後脆化する。この結果はＳ−１およびＳ−５の添加は酸化的分解に対するポリマーの安定性に影響を及ぼさないことを意味する。比較実施例１０：実施例７および８の明細に従って製造され、そして試験されるが、Ｓ−１およびＳ−５ならびにＨ−１およびＰ−１を使用しないポリマーは１日後脆化する。実施例１１−１４：重合は実施例１に記載したと同様に行うが、固体触媒成分４４ｍｇ、トリエチルアルミニウム６．４ｍｍｏｌおよびトリエトキシフェニルシラン２．４ｍｍｏｌを使用する。。化合物Ｓ−１およびＨ−２の代わりに以下の化合物を使用する。実施例添加物腐食ＹＩ１１Ｈ−１＋Ｓ−３軽微２．３１２Ｈ−１＋Ｓ−４軽微２．５１３Ｈ−２＋Ｓ−３軽微２．５１４Ｈ−３＋Ｓ−３軽微２．８上記実施例では以下の添加剤を使用する。Ｓ−１：［Ｍｇ_4.5Ａｌ_２（ＯＨ）₁₃ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ］（この化合物は登録商標名ＤＨＴ−４Ａの下でキョウワ化学（日本）により販売されている。）。混合物は五酸化リンの上で９５℃で２４時間、真空乾燥する。Ｓ−２：焼成した［Ｍｇ_4.5Ａｌ_２（ＯＨ₁₃ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ］（この化合物は登録商標名ＤＨＴ−４Ｃの下でキョウワ化学（日本）により販売されている。）。混合物は五酸化リンの上で９５℃で２４時間、真空乾燥する。Ｓ−３：酸化亜鉛（乾燥）Ｓ−４：モレキュラーシーブ（乾燥）Ｓ−５：酸化マグネシウム（乾燥）Ｈ−１：を表す。）Ｈ−２：Ｈ−３：Ｐ−１：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者パウクエスト，ジーン−ロシュスイス国，4303 カイゼラウグスト，アウフデアシャンツ 33

Claims

【特許請求の範囲】１．遷移金属触媒による重合によるオレフィンポリマーの製造方法であって、反応条件下で水を脱離しない、ハイドロタルサイト、ゼオライトまたは金属酸化物の系列の化合物の少なくとも１種を添加することにより重合が行われることからなる方法。２．少なくとも１つのアルキル基を有するアルミニウム化合物と周期表の第IV亜族の金属の化合物とを反応させることにより製造された、固体担持触媒を使用することによりオレフィンポリマーを製造することからなる請求項１に記載の方法。３．触媒が担体上のクロム化合物である請求項１に記載の方法。４．反応条件下で水を脱離しない、ハイドロタルサイト、ゼオライト、金属酸化物または同様に合成で製造された化合物を、５０−８００℃、好ましくは８０− ４００℃で乾燥した後に使用する請求項１に記載の方法。５．合成で製造されたハイドロタルサイトまたはゼオライトの使用を含む請求項１に記載の方法。６．前記ハイドロタルサイトが一般式（式中、Ｍ²⁺＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎおよび／またはＮｉＭ³⁺＝Ａ１，ＢまたはＢｉＡⁿは価数ｎのアニオンを表し；ｎは１ないし４の数であり；ｘは０ないし０．５の数であり；ｍは０ないし２の数であり；およびＡ＝ＯＨ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＨＣＯ₃ ^-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-，Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ^-，（ＣＨＯＨＣＯＯ）₂ ^2-，（ＣＨＯＨ）₄ＣＨ₂ＯＨＣＯＯ^-，Ｃ₂Ｈ₄（ＣＯＯ）₂ ² ^- ，（ＣＨ_２ＣＯＯ）₂ ^2-，ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＯＯ^-，ＳｉＯ₃ ^2-，ＳｉＯ₄ ^4-，Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-，Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^4-またはＨＰＯ₄ ^2-である。）または式（式中、Ｍ²⁺はＭｇおよびＺｎの系列の金属の少なくとも１つであり、Ｍｇが好ましく；のアニオンを表し；およびｎはアニオンの価数を表し；ｍが正の数、好ましくは０．５ないし５を表し；ならびにｘおよびｚは正の数を表し、および好ましくはｘは２ないし６でありおよびｚは２よりも小さい。）に相当する請求項１に記載の方法。７．前記ゼオライトが一般式Ｍ_x/n［（ＡｌＯ₂）_x（ＳｉＯ₂）_y］-ｗＨ₂Ｏ（Ｘ）（式中、ｎはカチオンＭの価数を表し；Ｍは周期表の第Ｉまたは第II主族の元素を表し；ｙ：ｘは０．８ないし１．２の数を表し；およびｗは０．５ないし１０の数を表す。）に相当する請求項１に記載の方法。８．二価の金属の酸化物の使用を含む請求項１に記載の方法。９．周期表の第II主族および亜族の金属の酸化物の使用を含む請求項１に記載の方法。１０．亜鉛またはマグネシウムの酸化物の使用を含む請求項１に記載の方法。１１．分子量約５００を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはリン（III）化合物を、追加の安定剤として重合中に添加する請求項１に記載の方法。１２．分子量約５００を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを追加の安定剤として使用する請求項１に記載の方法。１３．分子中にｓ−トリアジンの少なくとも１つを含み、分子量約５００を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを追加の安定剤として使用する請求項１に記載の方法。１４．式（式中、Ｒはを表す。）；式Ｒ＝；あるいは式で表される化合物を、追加の安定剤として使用する請求項１に記載の方法。１５．リン（III）化合物を追加の安定剤として使用する請求項１に記載の方法。１６．追加の安定剤として、少なくとも１つの基：Ｐ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒはモノ−、ジ−、トリアルキルフェニル基を表す。）を含むリン（III）化合物の使用を含む請求項１に記載の方法。１７．追加の安定剤として、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィットまたはテトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトの使用を含む請求項１に記載の方法。１８．立体障害性フェノール型の酸化防止剤を追加の安定剤として使用する請求項１に記載の方法。１９．追加の安定剤として、オクタデシルβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４− ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび１，３，５−トリス（３，５−ジ− 第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼンの使用を含む請求項１に記載の方法。２０．請求項１に記載の方法によって製造された安定化ポリオレフィン。２１．請求項１に記載の方法によって製造された安定化ポリプロピレン。