JPH08502686A

JPH08502686A - 二層ラッカー塗膜の製法及びこの方法に好適な粉末ラッカー

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Publication number: JPH08502686A
Application number: JP6502873A
Authority: JP
Inventors: クラーニッヒ，ヴォルフガング; ツィブラ，クラウス; ヴォルテリング，ヨアヒム; ヒルガー，クリストファー; ラーデマッハー，ヨーゼフ
Original assignee: ビーエーエスエフラッケウントファルベンアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-07-07
Filing date: 1993-06-23
Publication date: 1996-03-26
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: AU4500193A; DE4222194A1; JP3303920B2; CA2138041A1; EP0649451B1; DK0649451T3; WO1994001504A1; ZA9314692B; CA2138041C; EP0649451A1; DE59307219D1; AU668578B2; US5601878A; ATE157378T1; ES2111905T3; BR9306705A

Abstract

(57)【要約】本発明は、二層ラッカー塗膜の製法に関して、その際、着色下塗ラッカーを前もって塗布し、そうして得られる下塗ラッカー層に粉末クリヤラッカーを上塗りし、かつ引続いて、下塗ラッカー層及びクリヤラッカー層を一緒に焼付ける。粉末クリヤラッカーとして、本発明により、バインダーとしてエポキシド基含有ポリアクリレート樹脂及び網状化剤として（Ａ）ポリ酸無水物及び（Ｂ）カルボキシル基含有ポリエステル樹脂からなる混合物を含有する粉末ラッカーを使用する。ポリエステル樹脂はジオール（ｂ１）、ヒドロキシル−、一級アミノ−、二級アミノ−、カルボキシル−、及び酸アンヒドリド基から選択される１分子当り少なくとも３個の官能基を含有する化合物（ｂ２）及びジカルボン酸（ｂ３）を、（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）＝０．０〜３．０：１．０：１．５〜９．０のモル比で反応させて、酸価４０〜３００を有するポリエステル樹脂にすることによって製造可能である。

Description

【発明の詳細な説明】二層ラッカー塗膜の製法及びこの方法に好適な粉末ラッカー本発明は、支持体表面上の二層ラッカー塗膜の製法に関し、この際、（１）着色下塗ラッカーを、支持体表面上に塗布し、（２）段階（１）で塗布されたラッカーから、ポリマー薄膜を形成させ、（３）そうして得られる下塗ラッカー層上に、バインダーとしてエポキシド基含有のポリアクリレート樹脂を含有する粉末クリヤラッカーを塗布し、かつ引続いて（４）下塗ラッカー層を粉末クリヤラッカー層と一緒に焼付ける。また本発明は、バインダーとしてエポキシド基含有のポリアクリレート樹脂を含有する粉末ラッカーに関する。二層ラッカー塗膜を製造するための前記の方法は公知である。この方法を用いて、特に、光沢、塗覆力、装飾的効果、耐候性及び修復性に関して、一層ラッカー塗膜に比べて、明らかな利点を有するラッカー塗膜（特に自動車用）を製造することができる。しかしながら、この利点を達成するためには、前記のラッカー塗布法に適合した、極めて特別な性質を有するラッカーを使用しなければならない。階段（１）で塗布される下塗ラッカーは、色、塗覆力及び効果（特に金属効果のための金属顔料の使用の際）に、関与する。下塗ラッカーの塗布後に得られる着色下塗ラッカー層に、殊に、未焼付状態で、クリヤラッカーを上塗りする。引続いて、下塗ラッカー層及びクリヤラッカー層を一緒に焼付ける。この際、下塗ラッカー層中に含有された顔料が、その空間的分配及び／又はその空間的配向において、クリヤラッカーでの上塗り中でも、一緒の焼付け中でも、障害を受けないことが決定的に重要なことである。そのような障害は、ラッカー塗膜の視覚的な現象像の悪化に結びつく。下塗ラッカー層上に塗布されたクリヤラッカーは、二層ラッカー塗膜に、特に光沢、豊かさ、気候、化学薬品、水及び物理的負荷に対する塗覆性及び耐性を与えなければならない。クリヤラッカーは、下塗ラッカー層の上塗ラッカー塗布の間も、焼付工程中も、下塗ラッカー層の障害を起こしてはならず、しかしまた、焼付後に下塗ラッカー層上に良好に接着しかつ前記の特性を有するクリヤラッカー塗膜をもたらせねばならない。経済的及び生態学的理由から、二層ラッカー塗膜の製造のための問題の方法の場合には、クリヤラッカーとして、粉末クリヤラッカーを使用することが望ましい。従って、バインダーとしてエポキシド基を有するポリアクリレート樹脂を含有する粉末クリヤラッカーの使用下に、前記の種類の二層ラッカー塗膜を製造することが試みられた（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９９４２０号明細書参照）。しかしながら、そうして得られる二層ラッカー塗膜は、改善が必要である。本発明の基礎にある課題は、前記の種類の二層ラッカー塗膜の製法を提供することにあり、この方法では、バインダーとしてエポキシド基を有するポリアクリレート樹脂を含有し、かつそれと共に、公知技術水準の二層ラッカー塗膜に比べて改善された特性を有する二層ラッカー塗膜を製造可能である粉末クリヤラッカーを、段階（３）で使用する。この課題は、意外にも、前記種類の方法によって解決され、その方法では、段階（３）で粉末クリヤラッカーを使用し、それは、網状化剤として、（A）統計的平均で、１分子当り、少なくとも２個のカルボキシル基及び少なくとも１個、有利に少なくとも２個の酸アンヒドリド基を有する化合物又はそのような化合物からなる混合物５〜９５、殊に５〜８０、特に有利に１０〜５０重量％及び（B）（ｂ１）ジオール又はジオールからなる混合物、（ｂ２）ヒドロキシル−、一級アミノ−、二級アミノ、カルボキシル−及び酸アンヒドリド基（この際、１個の酸アンヒドリド基は２個のカルボキシル基と当量であると見なされる）から選択された、１分子当り少なくとも３個の官能基を有する化合物又はそのような化合物からなる混合物及び（ｂ３）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合物を、（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）＝０．０〜３．０：１．０：１．５〜９．０、殊に０．０〜２．０：１．０：２．０〜８．０、特に有利に０．５〜２．０：１．０：２．０〜６．０のモル比で反応させて、酸価４０〜３００、殊に８０〜２５０を有するポリエステル樹脂にすることによって得られる、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂９５〜５、殊に９５〜２０、特に有利に９０〜５０重量％からなる混合物を含有する（この際、重量％表示は、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％に対応している）。本発明による方法を用いて、公知技術水準の二層ラッカー塗膜に比べて、アルカリ、樹脂、パンクレアチン、スーパーベンジン（Superbenzin）及びメチルエチルケトンに対する改善された安定性、より良好な引掻強度及びより良好な金属効果を有し、かつ公知技術水準の二層ラッカー塗膜よりも硬い二層ラッカー塗膜が得られる。本発明による方法の段階（１）で、二層ラッカー塗膜の製造に好適な全ての着色下塗ラッカーを使用することができる。この種の下塗ラッカーは、当業者に公知である。水で希釈可能な下塗ラッカーも、有機溶剤を基礎とする下塗ラッカーも使用することができる。好適な下塗ラッカーは、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６３９１４７号、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３３３３０７２号、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３８１４８５３号、英国特許（ＧＢ−Ａ）第２０１２１９１号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９５３６４４号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２６０４４７号、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３９０３８０４号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３２０５５２号、西ドイツ国特許（ＤＥ −Ａ）第３６２８１２４号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７１９１３２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９７５７６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６９９３６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８９４９７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９５９３１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２８００３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号及び西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２８１８１００号明細書に記載されている。段階（１）で、金属顔料、殊にアルミニウム薄板顔料を含有する下塗ラッカーを使用することが有利である。本発明による方法の段階（２）で段階（１）で塗布された下塗ラッカーから、気化相で、有機溶剤もしくは水を除去する。段階（２）で、下塗ラッカー層を焼付けないことが有利である。勿論、段階（２）で、下塗ラッカー層を少なくとも部分的に焼付けることも可能である。しかし、その後の、二層ラッカー塗膜の製造のために、１回の焼付工程の代りに２回必要とされるので、経済的理由からそれは不利である。本発明による方法の段階（３）で、粉末のクリヤラッカーを塗布することは、本発明にとって重要なことであり、これは、バインダーとして、エポキシド基含有のポリアクリレート樹脂及び網状化剤として、（A）統計的平均で、１分子当り少なくとも２個のカルボキシル基及び少なくとも１個、有利に少なくとも２個の酸アンヒドリド基を有する化合物又はそのような化合物からなる混合物５〜９５、殊に５〜８０、特に有利に１０〜５０重量％及び（B）（ｂ１）ジオール又はジオールからなる混合物、（ｂ２）ヒドロキシル−、一級アミノ− 、二級アミノ−、カルボキシル −及び酸アンヒドリド基（この際、１個の酸アンヒドリド基は２個のカルボキシル基と当量であると見なされる）から選択される、１分子当り少なくとも３個の官能基を有する化合物又はそのような化合物からなる混合物及び（ｂ３）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合物を（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）＝０．０〜３．０：１．０：１．５〜９．０、殊に０．０〜２．０：１．０：２．０〜８．０、特に有利に０．５〜２．０：１．０：２．０〜６．０のモル比で反応させて、酸価４０〜３００、殊に８０〜２５０を有するポリエステル樹脂にすることによって得られる、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂９５〜５、殊に９５〜２０、特に有利に９０〜５０重量％からなる混合物を含有する（この際、重量％表示は、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％に対応している）。粉末クリヤラッカーとは、透明である粉末ラッカーのことであり、すなわち、それは顔料を含有していないか、又はそれは着色はされているが、なお透明である。エポキシド基含有のポリアクリレート樹脂とは、分子中に少なくとも１個のエポキシド基を含有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、分子中にエポキシド基を有しない少なくとも１種の他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合によって製造可能であるポリマーのことであり、この際、モノマーの少なくとも１種は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。エポキシド基含有ポリアクリレート樹脂は公知である（例えば欧州特許（ＥＰ −Ａ）第２９９４２０号、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）第２２１４６５０号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０９１０４８号及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７８１３７９号明細書参照）。分子中に少なくとも１個のエポキシド基を有するエチレン系不飽和モノマーの例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。分子中にエポキシド基を有しないエチレン系不飽和モノマーの例として、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアクリル−及びメタクリル酸のアルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２ −エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。分子中にエポキシド基を有しないエチレン系不飽和モノマーの他の例は、酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、酸アミド、例えばアクリル酸−及びメタクリル酸アミド、ビニル芳香族化合物、例えばスチロール、メチルスチロール及びビニルトルオール、ニトリル、例えばアクリルニトリル及びメタクリルニトリル、ビニル−及びビニリデンハロゲニド、例えば塩化ビニル及び弗化ビニリデン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びヒドロキシル基含有のモノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。エポキシド基含有のポリアクリレート樹脂は、通例、エポキシド当量４００〜２５００、殊に５００〜１５００、特に有利に６００〜１２００、数平均分子量（ポリスチロール標準の使用下でゲル透過クロマトグラフィーによって測定）１０００〜１５０００、殊に１２００〜７０００、特に有利に１５００〜５０００及びガラス転移温度（Ｔ_G）３０〜８０、殊に４０〜７０、特に有利に４０〜６０℃を有する（differential scanning calometrie （DSC）に依って測定）。エポキシド基含有のポリアクリレート樹脂は、一般に良好に知られた方法により、ラジカル重合によって、製造され得る。本発明により使用される粉末クリヤラッカーは、網状化剤として、（A）統計的平均で、１分子当り少なくとも２個のカルボキシル基及び少なくとも１個、有利に少なくとも２個の酸アンヒドリド基を有する化合物又はそのような化合物からなる混合物５〜９５、殊に５〜８０）特に有利に１０〜５０重量％及び（B）（bl）ジオール又はジオールからなる混合物、（b2）ヒドロキシル−、一級アミノ−、二級アミノ、カルボキシル−及び酸アンヒドリド基（この際、１個の酸アンヒドリド基は、２個のカルボキシル基と当量であると見なされる）から選択された、１分子当り少なくとも３個の官能基を含有する化合物又はそのような化合物からなる混合物及び（b3）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合物を、（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）＝０．０〜３．１：１．０：１．５〜９．０、殊に０．０〜２．０：１．０：２．０〜８．０、特に有利に０．５〜２．０、１．０：２．０〜６．０のモル比で反応させて、酸価４０〜３００、殊に８０〜２５０を有するポリエステル樹脂にすることによって得られるカルボキシ基含有のポリエステル樹脂９５〜５、殊に９５〜２０、特に有利に９０〜５０重量％からなる混合物を含有する（この際、重量％表示は、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％に対応している）。成分（Ａ）として、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸からなる混合物のポリ酸無水物、特にジカルボン酸又はジカルボン酸からなる混合物のポリ酸無水物を使用することができる。この種のポリ酸無水物は、ポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸からなる混合物から水を除去することによって製造可能であり、この際、各々２個のカルボキシル基が変換されて、アンヒドリド基になる。この種の製法は、周知であり、従って詳しく説明する必要はない。また、成分（Ａ）として、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９９４２０号明細書中に記載されているような、ポリオールで変性されたポリ酸無水物を使用することができる。成分（Ａ）として、殊に、分子中に３〜２０、殊に６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族ジカルボン酸の直鎖状のポリ酸無水物又はそのようなジカルボン酸からなる混合物の直鎖状ポリ酸無水物を使用するのが有利である。有利に使用されるポリ酸無水物の具体的な例は、ポリ（アジピン酸無水物）、ポリ（アゼライン酸無水物）、ポリ（セバシン酸無水物）、ポリ（ドデカンジ酸無水物）及びポリ（シクロヘキサンシカルボン酸無水物）である。成分（Ｂ）として使用されるカルボキシル基含有のポリエステル樹脂は、（b1）ジオール又はジオールからなる混合物、（b2）ヒドロキシル−、一級アミノ−、二級アミノ−、カルボキシル−及び酸アンヒドリド基（この際、１個の酸アンヒドリド基は２個のカルボキシル基と当量であると見なされる）から選択される、１分子当り少なくとも３個の官能基を有する化合物又はそのような化合物からなる混合物及び（b3）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合物を、（ｂ１）：（ｂ２）、（ｂ３）＝０．０〜３．０：１．０：１．５〜９．０、殊に０．０〜２．０：１．０：２．０〜８．０、特に有利に０．５〜２．０：１．０：２．０〜６．０のモル比で反応させて、酸価４０〜３００、殊に８０〜２５０を有するポリエステル樹脂にすることによって、得られる。（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の反応は、ポリエステル樹脂製造の周知の方法により実施される。反応温度は、通例１４０〜２４０、殊に１６０〜２００℃ である。成分（ｂ１）として、ジオール又はジオールからなる混合物を使用する。ジオールとは、１分子当り２個のヒドロキシル基を有する有機化合物のことである。使用可能なジオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ａ、水素化ビスフェノール−Ａのエチレンオキシド−又はプロピレンオキシド−付加体及びジエチレングリコールである。成分（ｂ１）としては、分子中に２〜１６、殊に２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族ジオール又はそのようなジオールからなる混合物を使用するのが有利である。成分（ｂ２）として、ヒドロキシル−、一級アミノ−、二級アミノ−、カルボキシ−及び酸アンヒドリド基（この際、１個の酸アンヒドリド基は、２個のカルボキシル基と当量であると見なされる）から選択される、１分子当り少なくとも３個の官能基を有する化合物又はそのような化合物からなる混合物を使用する。成分（ｂ２）として、例えば、１分子当り少なくとも３個のヒドロキシル基を有する化合物を使用することができる。そのような化合物の例は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、トリメチロールエタン及びグリセリンである。また、成分（ｂ２）として、１分子当り、２個のヒドロキシル−及び１個のカルボキシル基を有する化合物を使用することができる。そのような化合物の例は、ジメチロールプロピオン酸である。また、成分（ｂ２）として、１分子当り、２個の一級アミノ−及び１個のヒドロキシル基を有する化合物を使用することができる。そのような化合物の例は、ジアミノプロパノールである。また、成分（ｂ２）として、１分子当り、少なくとも３個のカルボキシル−もしくは少なくとも１個の酸アンヒドリド−及び１個のカルボキシル基を有する化合物を使用することができる。その種の化合物の例は、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸及び無水ピロメリット酸である。成分（ｂ３）として、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合物を使用する。使用可能なジカルボン酸の例は、飽和及び不飽和の脂肪族又は環状脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸である。使用可能なジカルボン酸無水物の例は、前記の酸の無水物である。また、成分（ｂ３）として、芳香族ジカルボン酸及び無水物、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を使用することができる。芳香族ジカルボン酸及びその無水物の使用はあまり有利ではない。（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物は、通例、エポキシド基含有のポリアクリレート樹脂のエポキシド基１当量当り、カルボキシル基０．５〜１．５、殊に０．７５〜１．２５当量が存在するような量で使用され、この際、各々のアンヒドリド基は、１個のカルボキシル基と当量であると見なされる。存在するカルボキシル基の量は、アルコール性ＫＯＨ−溶液での滴定によって、測定され得る。この滴定の際に、各アンヒドリド基については、一官能性のカルボキシル基が測定される。本発明により使用される粉末クリヤラッカーは、エポキシド基含有のポリアクリレート樹脂及び（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物のほかに、更に１種又は数種の網状化触媒、透明な顔料並びに粉末クリヤラッカーに常用の他の添加剤、例えばＵＶ−安定剤及び流展助剤を含有してよい。本発明により使用される粉末クリヤラッカーは、エポキシド基含有ポリアクリレート樹脂、（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物並びに場合により他の常用の添加剤を混合し、混合物を押出しかつ得た押出物を粉砕することによって製造され得る。本発明による方法によって製造された二層ラッカー塗膜を、任意の支持体、例えば、金属、木、ガラス又はプラスチック上に塗布することもできる。本発明による方法に依り、殊に、自動車車体のための二層ラッカー塗膜が製造される。本発明により使用される粉末クリヤラッカーから、白色又は有色の顔料を加入混合することによって、有色粉末ラッカーを製造することができる。また、この粉末ラッカーを、任意の支持体、例えば金属、木、ガラス又はプラスチックの一層の被覆のために使用することができる。本発明により使用される粉末ラッカーを、粉末ラッカーに常用の全ての塗布技術に依り塗布することができる。粉末ラッカーを、静電的に塗布するのが有利である。本発明を、次の例で詳説する。全ての部及びパーセント率の表示は、他の記載のない限り、重量表示である。 1. エポキシド基含有のポリアクリレート樹脂の製造キシロール３０．０重量部に、メチルメタクリレート３７．０６重量部、グリシジルメタクリレート１４．４０重量部、ｎ−ブチルアクリレート９．００重量部及びスチロール６．５４重量部からなる混合物を、４時間以内で、１２０℃で加える。モノマー混合物の添加を開始して、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート（TBPEH;製造者：Peroxid Chemie）３．０部を、４．５時間かかって添加する。モノマー混合物及びペルオキシドの添加の間の反応温度は１４０℃である。この温度を、ペルオキシドの添加終了後もなお、１時間保つ。その後に、キシロールを減圧で除去し、合成樹脂を１８０℃に加熱し、かつ反応容器から出す。得られたポリアクリレート樹脂は、エポキシド当量６８６g／molを有する。 2. 成分（Ａ）の製造ドデカンジ酸６７．２重量部を、無水酢酸２９．８重量部と共に、還流冷却器を有する反応容器中に量り入れる。混合物を徐々に加熱して還流させ、かつ３時間還流下に放置する。その後に、生成した酢酸を留去する。引続いて、反応生成物に、もう一度、無水酢酸３．００重量部を加え、かつ１時間還流温度に加熱する。最後に、生成した酢酸を留去し、かつ反応生成物を、９０℃で、反応容器から出す。 3. 成分（Ｂ）の製造 3.1. ヘキサンジオール−１，６（１５３．３g）、トリメチロールプロパン３７０．６g、ジエチレングリコール１１９．９g及び無水ヘキサヒドロフタル酸１４１９．３gを、反応釜中に量り入れる。混合物を徐々に加熱し、かつ生成した水を反応混合物から脱水器を用いて除去する。反応生成物が酸価１６０を達成したら直ちに冷却し、かつ１００℃で反応容器から出す。そうして得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔ_G）２６℃を有する。 3.2. シクロヘキサンジメタノール−１，４（６１２．９g）、無水コハク酸５１３．９ｇ、無水ヘキサヒドロフタル酸７９２．４g及びトリメチロールプロパン３２８．８gを、反応釜に量り入れる。混合物を徐々に加熱し、かつ生成した水を、反応混合物から、脱水器を用いて除去する。反応生成物が酸価１３５を達成したら直ちに冷却し、かつ１００℃で反応器から出す。そうして得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔ_G）２５℃を有する。 4. 本発明による粉末クリヤラッカーの製造 4.1. １．により製造されたエポキシド基含有ポリアクリレート樹脂１３７２g を、２．により製造された成分（Ａ）１２４g、３．１．により製造された成分造者：Ciba Geigy AG）４８．８g、第２の光安定剤、ベンゾイン８１３g及びポリアクリレート樹脂を基 KGaA）８．１３gと一緒に、カッテイング・ミル（Vorschneidemuehle）中で粉砕し、かつ予備混合する。そうして得られた混合物を、引続いて、Buss社のＫｏ− 捏和機（Typ PLK 46）中で押出し、この際、押出室（Extrusionsraum）の中間における温度は９０〜１１０℃である。押出物を速かに室温に冷却し、仕切板付ミル（Prall-Muehle）（Hosokams Mikropnl社のＡＣＭ２Ｌ）中で、平均粒径３０〜４０μmを有する粉末に粉砕し、かつ孔度１２５μmを有する篩に通す。 4.2. １．により製造したエポキシド基含有ポリアクリレート樹脂１３７２gを、2. により製造した成分（Ａ）１２６．７g、3.1. により製造した成分（Ｂ）５ Ciba Geigy AG）５３．９、第２の光安定剤（Tinuvin ン９．０g及びポリアクリレート樹脂を基礎とする流０ｇと一緒に、カッテイング・ミル中で粉砕し、かつ混合する。そうして得られる混合物を、引続いて、Buss社のＫｏ−捏和機（Typ PKL ４６）中で押出し、この際、押出室の中間における温度は、９０〜１１０℃である。押出物を速かに室温に冷却させ、仕切板付ミル（Hosokawa Mikropul社のＡＣＭ２Ｌ）中で、平均粒径３０〜４０μmを有する粉末に粉砕し、かつ孔度１２５μmを有する篩に通す。 5. 公知技術水準の粉末クリヤラッカーの製造 5.1. 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９９４２０号明細書の説明により変性されたポリマー無水物の製造 2.により製造された成分（Ａ）８７４重量部に、トリメチロールプロパン９７．８重量部を加え、かつ反応混合物を１．５時間１３０℃で保つ。引続いて、反応生成物を９０℃で反応容器から出す。 5.2. 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９９４２０号明細書の説明による粉末クリヤラッカーの製造 1. により製造されたエポキシド基含有のポリアクリレート樹脂１３７２gを、5.1. により変性された 900、製造者：Ciba Geigy AG）４４．２g、第２の光安５g、ベンゾイン７．４ｇ及びポリアクリレートを基７．４gと一緒に、カッテイング・ミル中で、粉砕し、かつ予備混合物する。そうして得られる混合物を、引続いて、Buss社のＫｏ−捏和機（Typ PLK 46）中で押出し、この際、押出室の中間における温度は９０〜１１０℃である。押出物を速かに室温に冷却し、仕切板付ミル（Hosokawa Mik ropul社のＡＣＭ２Ｌ）中で、平均粒径３０〜４０μmを有する粉末に粉砕し、かつ孔度１２５μmの篩に通す。この粉末ラッカー中には、（4.1.及び4.2. により製造された本発明による粉末ラッカー中と同様に）ポリアクリレート樹脂のエポキシド基１個当り、網状化剤の１個の遊離カルボキシル基もしくは１個のアンヒドリド基が存在しているような量の、５．１．に依り変性されたポリマー無水物が含有されている。残りの成分のうち、（バインダープラス網状化剤の含量１００重量％に対して）、パーセントの割合が、４．１．及び４．２．により製造された本発明による粉末クリヤラッカー中のそれに相応するような量が、そのつど使用された。 5.3. 成分（Ａ）だけを網状化剤として含有する粉末クリヤラッカーの製造 1. により製造されたエポキシド基含有のポチアクリレート樹脂１３７２gを、2.により製造された成分（Ａ）３８０g、４、製造者：Ciba Geigy AG）２９．５g、ベンゾイン７．４g及びポリアクリレート樹脂を基礎とする流展と一緒に、カッテイング・ミル中で粉砕し、かつ予備混合物した。そうして得られる混合物を、引続いて、Buss社のＫｏ−捏和機（Ty p PLK 46）中で押出し、この際、押出室の中間における温度は９０〜１１０℃である。押出物を速かに室温に冷却し、仕切板付ミル（Hosokawa Mikropul社のＡＣＭ２Ｌ）中で、平均粒径３０〜４０μmを有する粉末に粉砕し、かつ孔度１２５μmの篩に通す。この粉末ラッカー中には、（４．１．及び４．２．により製造された本発明による粉末クリヤラッカー中と同様に）、ポリアクリレート樹脂のエポキシド基１個当り、網状化剤の１個の遊離カルボキシル基もしくは１個のアンヒドリド基が存在しているような量の、5.1.により変性されたポリマー無水物が含有されている。残りの成分にのうち、（バインダープラス網状化剤の含量１００重量％に対して）、パーセントの割合が、4.1. 及び4.2. により製造された本発明による粉末ラッカー中のそれに相応する量が、そのつど、使用された。 6. 二層ラッカー塗膜の製造商慣習の電気浸漬ラッカー塗膜及び商慣習の充填剤で被覆された、ホスフェート化の鋼製板上に、商慣習の、ポリウレタン、ポリエステル及びメラミン樹脂を含有する、水で希釈可能な、アルミニウム小片で着色された下塗ラッカーを、乾燥塗膜厚１２〜１５μmが得られるように、塗布する。塗布された下塗ラッカーを、１０分間室温で、かつ１０分間８０℃で乾燥させる。次いで、そのように被覆された鋼製板上に、4.1.、4.2.、5.2.及び5.3.により製造された粉末クリヤラッカーを、クリヤラッカーの塗膜厚５０〜６０μmが得られるように、静電的に上塗りする。最後に、下塗ラッカー及び粉末クリヤラッカーを、２０分間１６０℃（対物温度）で焼付ける。 4.1.及び4.2.により製造された本発明による粉末クリヤラッカーの使用下で製造された二層ラッカー塗膜は、5.2. 及び5.3. により製造された、公知技術水準の粉末クリヤラッカーの使用下で製造された二層ラッカー塗膜よりも、苛性アルカリ液、樹脂、パンクアチン、スーパーベンジン及びメチルエチルケトンに対する良好な耐性、良好な引掻強度、良好な金属効果を示し、かつ硬質である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴォルテリング，ヨアヒムドイツ連邦共和国Ｄ―4400 ミュンスタールードルフシュトラーセ 24 (72)発明者ヒルガー，クリストファードイツ連邦共和国Ｄ―4400 ミュンスターゲーベンシュトラーセ 33 (72)発明者ラーデマッハー，ヨーゼフドイツ連邦共和国Ｄ―4400 ミュンスターリンケンスシュトラーセ 33

Claims

【特許請求の範囲】 1. （１）着色された下塗ラッカーを、支持体表面上に塗布し、（２）段階（１）で塗布されたラッカーから、ポリマ塗膜を生成させ、（３）そうして得られる下塗ラッカー層上に、バインダーとしてエポキシド基含有ポリアクリレート樹脂を有する粉末クリヤラッカーを塗布し、かつ引続いて、（４）下塗ラッカー層を、粉末クリヤラッカー層と一緒に焼付けて、支持体表面上に二層ラッカー塗膜を製造するために、段階（３）で使用される粉末クリヤラッカーは、網状化剤として、（Ａ）統計的平均で、１分子当り、少なくとも２個のカルボキシル基及び少なくとも１個の酸アンヒドリド基を有する化合物又はそのような化合物からなる混合物５〜９５重量％及び（Ｂ）（b1）ジオール又はジオールからなる混合物、（b2）ヒドロキシル−、一級アミノ−、二級アミノ−、カルボキシル− 及び酸アンヒドリド基（この際、１個の酸アンヒドリド基は、２個のカルボキシル基と当量であると見なされる）から選択される、１分子当り少なくとも３個の官能基を有する化合物又はそのような化合物からなる混合物及び（b3）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合物を、（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）＝０．０〜３．０：１．０：１．５〜９．０のモル比で反応させて、酸価４０〜３００を有するポリエステル樹脂にすることによって得られる、カルボキシル基含有のポリエステル樹脂９５〜５重量％（この際重量％表示は、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％に対応している）からなる混合物を含有することを特徴とする二層ラッカー塗膜の製法。 2. エポキシド基含有ポリアクリレート樹脂をバインダーとして含有する粉末ラッカーが、網状化剤として、（Ａ）統計的平均で、１分子当り少なくとも２個のカルボキシル基及び少なくとも１個の酸アンヒドリド基を有する化合物又はそのような化合物からなる混合物５〜９５重量％及び（Ｂ）（1b）ジオール又はジオールからなる混合物、（b2）ヒドロキシル−、一級アミノ−、二級アミノ−、カルボキシル− 及び酸アンヒドリド基（この際、１個の酸アンヒドリド基は、２個のカルボキシル基と当量であると見なされる）から選択される、１分子当り少なくとも３個の官能基を有する化合物又はそのような化合物からなる混合物及び（b3）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合物を、（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）＝０．０〜３．０：１．０：１．５〜９．０のモル比で反応させて、酸価４０〜３００を有するポリエステル樹脂にすることによって得られる、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂９５〜５重量％（この際、重量％表示は、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％に対応している）からなる混合物を含有することを特徴とする二層ラッカー塗膜の製法に好適な粉末ラッカー。 3. 段階（１）で塗布される下塗ラッカーは、金属顔料、殊にアルミニウム小片顔料を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 4. 成分（Ａ）は、脂肪族又は環状脂肪族のポリカルボン酸、殊に脂肪族又は環状脂肪族のジカルボン酸のポリ酸無水物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法又は粉末ラッカー。 5.（１）着色下塗ラッカーを、支持体表面上に塗布し（２）段階（１）で塗布されたラッーから、ポリマー塗膜を形成させ、（３）そうして得られる下塗ラッー層上に、請求項２又は４に記載の粉末クリヤラッカーを塗布し、かつ引続いて、（４）下塗ラッー層を、粉末クリヤラッカー層と一緒に焼付けることによって製造可能である二層ラッー塗膜の製造のための、粉末クリヤラッカーとしての、請求項２又は４に記載の粉末ラッーの使用。