JPH0422172B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なプラスチツクス塗装
用樹脂組成物に関し、さらに詳細には、特定の乾
性油脂肪酸変性ビニル共重合体を必須の成分と
し、セルローズ誘導体、紫外線吸収剤、さらには
ドライヤーおよび／またはポリイソシアネートも
しくはアミノ樹脂をも含んで成る、光沢、乾燥性
および肉持感にすぐれた、しかも被塗装素材表
面、つまりプラスチツクスの表面を侵しにくい特
長を有するプラスチツクス塗装用樹脂組成物に関
する。 プラスチツクスは軽量材料ないしは省エネルギ
ー材料として、自動車用、家電商品用または雑貨
用などの各種の分野で消費を伸ばす一途にある
が、それに伴つて、商品の装飾や保護機能性能向
上といつた点から、さらには高付加価値化といつ
た点から、素材表面に対して塗装を施すことが、
一般に行なわれている。 現在の処、プラスチツクス用の塗料としては、
架橋反応に与からないラツカー系のものと、架橋
反応を伴うウレタン系のものと、さらには耐熱性
のある素材に対しては、アミノ樹脂を混合したも
のとがあるが、そのうちウレタン系のものは低温
硬化性であつて、かつ塗膜性能がすぐれている処
から、上塗り用と下塗り用とを問わず、需要が増
大してきている。 ところが、このウレタン系塗料にしても、エス
テル系溶剤、ケトン系溶剤を溶剤組成物中の必須
成分として使用するためにポリスチレン、ABS、
ポリカーボネートまたは「ノリル」（米国ジエネ
ラル・エレクトリツク社製のポリフエニレンオキ
サイド）などの耐溶剤性の余りよくない被塗装素
材に対しては、白化現象やソルベントクラツクの
発生とか、被塗装素材表面の溶解が起こる処か
ら、塗膜性能がよい反面、使用可能な被塗装素材
に、あるいは予め下塗りを施さねばならないなど
の使用条件に或る種の制限を加えねばならぬこと
が多い。したがつて、こうした欠陥の少ないプラ
スチツクス用のウレタン系塗料の出現が当業界に
おける切なる要望となつている。 ところで、ラツカー系のものは古くからプラス
チツクス用塗料として使用されていて、被塗装素
材を侵すことも少なく、しかも速乾性で使い易い
という反面、塗膜性能、光沢または外観がウレタ
ン系のものに比して劣るし、架橋反応に与らない
ために、塗膜性能が、同様にウレタン系のものに
比して数段劣つているし、FRPまたはPBTなど
の耐熱性の比較的良好な素材向けには、加熱硬化
タイプたるアミノ樹脂併用系のものも使用されて
いるが、こうしたものとても、光沢、肉持感など
の点で、よりよいものが望まれている。 したがつて、こうしたラツカー系とウレタン系
との双方の欠陥を補うこともでき、しかもアミノ
樹脂併用系の欠陥にも改善しうるような塗料系の
出現が望まれているわけである。 これとは別に、エポキシ基含有アクリル共重合
体に乾性油脂肪酸を付加させて空気硬化性の樹脂
を得るという方法は既に英国特許第767476号明細
書に開示されており、またこのような方法によつ
て得られた樹脂が顔料に対する湿潤不足によつて
光沢不足となつている欠点を解消すべく提案され
たのが特開昭53−51232号および53−99231号公報
に記載されているような改良方法であると言えよ
う。 しかしながら、上記の如き各改良方法はいずれ
も、乾性油脂肪酸をアクリル樹脂中のグリシジル
基に付加せしめたのちに、さらに無水テトラヒド
ロフタル酸の如き無水ジカルボン酸でエステル化
せしめるという方法である処から、(1)アクリル共
重合体の製造と、(2)該共重合体への乾性油脂肪酸
の付加による変性と、さらに(3)該脂肪酸変性共重
合体と無水ジカルボン酸とのエステル化との三段
階からなる総反応時間の伸長化と、反応コントロ
ールの複雑化とを招来し、生産上のコストアツプ
化となるものであるために、好ましい方法である
とは言えない。 しかるに、本発明者らは上述した如き実状に鑑
み、より簡便な方法によつて、顔料に対する湿潤
性が良好であつて、しかも光沢にすぐれた乾性油
脂肪酸変性ビニル共重合体を得るべく、加えて該
変性共重合体を使用して、速乾性で光沢にも肉持
感にもすぐれ、しかも被塗装素材表面を侵しにく
いプラスチツクス塗装用の樹脂組成物を得るべく
鋭意検討した結果、本発明を完成させるに到つ
た。 すなわち、本発明はエポキシ基含有ビニルモノ
マー５〜25重量％、芳香族系ビニルモノマー０〜
60重量％、共重合可能な不飽和結合を有するアル
キド樹脂０〜10重量％、およびこれら上記の各ビ
ニルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマー
５〜95重量％を共重合させ、次いでかくして得ら
れるエポキシ基含有ヒニル共重合体の100重量部
に対し、よう素価が100〜200なる乾性油脂肪酸を
５〜60重量部となる割合で付加せしめて得られる
変性ビニル共重合体(A)の60〜100重量％と、セル
ローズ誘導体(B)の０〜40重量％との混合物に対し
て、さらに該混合物の重量を基準として０〜10％
の紫外線吸収剤(C)を配合して成るか、あるいはさ
らにドライヤー(D)および／またはポリイソシアネ
ートもしくはアミノ樹脂(E)をも配合せしめて成
る、光沢、乾燥性および肉持感にすぐれ、しかも
被塗装素材表面塗膜を侵しにくいプラスチツクス
塗装用樹脂組成物を提供するものである。 ここにおいて、前記したよう素価が100〜200な
る乾性油脂肪酸として代表的なものには、綿実
油、大豆油、米糖油、脱水ひまし油、あまに油、
トール油または支那桐油などの天然油脂の脂肪酸
や、「ハイジエン」、「ハイジエンＨ」、「ハイジエ
ンＳ」、「SK共役脂肪酸＃20」〔以上、綜研化学(株)
製品〕または「パモリーン（PAMOLYN）200、
300」（米国ハーキユレス社製品）の如き合成乾性
油脂肪酸などであるが、これらは単独であるいは
任意の割合で混合させて用いることができ、ま
た、かかる脂肪酸系のよう素価を調整するため
に、場合によつては、やし油脂肪酸、ひまし油脂
肪酸、オクチル酸、ラウリン酸、「バーサテイツ
ク酸」（オランダ国シエル社製の合成乾性油脂肪
酸）、ステアリン酸またはヒドロキシステアリン
酸などのよう素価が100未満の脂肪酸や飽和脂肪
酸を、得られる変性ビニル共重合体(A)の空気乾燥
性を損わない範囲内の量でならば、前掲した如き
乾性油脂肪酸と混合して使用することもできるの
は勿論である。 前掲の如き乾性油脂肪酸の使用量としては、前
記エポキシ基含有ビニル共重合体の100重量部に
対して５〜60重量部、好ましくは10〜50重量部と
なる割合が適当である。 この使用量が５重量部未満の場合には、目的変
性共重合体(A)が空気硬化性に乏しいものとなり、
塗膜も十分な三次元構造のものが得られなくなる
ために物性や耐溶剤性が劣化することになるし、
逆に60重量部を超える場合には、黄変し易くなつ
たり、耐候性も低下するようになる上に、得られ
る塗膜の架橋が進み過ぎる結果、可撓性が損なわ
れ、脆い塗膜となり、いずれも実用に供し得な
い。 次に、前記したエポキシ基含有ビニル共重合体
について述べることにすると、まずエポキシ基含
有ビニルモノマーとして代表的なものには、グリ
シジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリ
ルグリシジルエーテルをはじめ、（メタ）アクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸もしくはイタコン酸
の如き不飽和モノーないしはジカルボン酸、また
はかかる不飽和ジカルボン酸と一価アルコールと
のモノエステル類などのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸類や、「HA−MP」もしくは
「HOA−HS」〔以上、大阪有機化学(株)製のカルボ
キシル基含有アクリルモノマー〕などのカルボキ
シル基含有化合物、あるいはモノ−２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルフタレートや、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくはジ
−２−ヒドロキシエチルフマレートなどの水酸基
含有ビニルモノマーとマレイン酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ベ
ンゼントリカルボン酸、「ハイミツク酸」〔日立化
成工業(株)製品〕、ドデシニルこはく酸、こはく酸
またはテトラクロルフタル酸などのポリカルボン
酸（無水物）との等モル付加反応によつて得られ
る付加物などの如き各種の不飽和カルボン酸に、
「エプクロン200、400、441、850もしくは1050」
〔大日本インキ化学工業(株)製のエポキシ樹脂〕、
「エピコート828、1001もしくは1004」（シエル社
製のエポキシ樹脂）、「アラルダイト6071もしくは
6084」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ
樹脂）、「チツソノツク221」〔チツソ(株)製のエポキ
シ化合物〕または「デナコールEX−611」〔長瀬
産業(株)製のエポキシ化合物〕の如き、１分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリ
エポキシ化合物を、等モル比で付加反応せしめて
得られるエポキシ基含有重合性化合物などがあつ
て、これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いることができるが、反応性、反応工程数、最終
生成物の粘度または価格などを考慮すれば、グリ
シジル（メタ）アクリレートやβ−メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレートなどの比較的分子量の
低いタイプのモノマーが最も使い易い。 当該エポキシ基含有ビニルモノマーは５〜25重
量％なる範囲で用いられるが、当該モノマーの中
のエポキシ基は前掲した如き乾性油脂肪酸との反
応に与かるものである処から、当該モノマーの使
用量は主としてこの乾性油脂肪酸の使用量に依存
して決定されるべきことは言うまでもなく、通
常、この乾性油脂肪酸カルボキシル基の１当量当
り1.0〜1.25当量となる範囲のエポキシ基となる
割合で使用されるが、反応速度の点と、残存カル
ボキシル基が塗膜に及ぼす悪影響を予防しうる点
とから好ましい。 また、前記した共重合可能な不飽和結合を有す
るアルキド樹脂は、酸化チタン、弁柄の如き吸油
量の小さい顔料は言うに及ばず、とくにキナクリ
ドン系、フタロシアニン系、アゾ系などの如き有
機顔料やカーボン・ブラツクの如き分散性のよく
ない、吸油量の比較的大きい顔料の分散性を改善
したい場合に使用されるものであつて、その意味
において、当該アルキド樹脂は塗膜性能それ自体
には余り関与しないものと言える。 当該アルキド樹脂としては、油または脂肪酸で
変性されたもの、あるいはこれらによつて変性さ
れていない、いわゆるオイルフリー・アルキド樹
脂のいずれも用いられるが、本発明においては、
これら各アルキド樹脂のうち、特に各ビニルモノ
マーと共重合性ある不飽和結合を有するタイプの
ものが、本発明においては適している。 当該アルキド樹脂としては、オクチル酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸もしくは「バーサテイツク
酸」の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール
酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくは
リシノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリーン
200、300」、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪
酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪
酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリ
ーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひま
し油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂肪酸）の如き
（半）乾性油（脂肪酸）または水添やし油（脂肪
酸）、やし油（脂肪酸）もしくはパーム油（脂肪
酸）の如き不乾性油（脂肪酸）などの油または脂
肪酸の１種あるいは２種以上の混合物を使用し、
あるいは使用せずに、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ールもしくはソルビトールの如き多価アルコール
類の１種あるいは２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒ
ドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フ
タル酸、フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル
酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロ
モ（無水）フタル酸、トリメリツト酸、「ハイミ
ツク酸」、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、
（無水）イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、セ
バチン酸またはしゆう酸などのカルボン酸の１種
または２種以上とを常法により、さらに必要に応
じて、「カーデユラＥ」（シエル社製品）などの脂
肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ
化合物、「エピクロン200、400」、「エピコート
828、1001」のようなポリエポキシ化合物、ある
いはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
もしくは４，4′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）などのジイソシアネート類、こ
れらの各ジイソシアネート類と上記多価アルコー
ル類や水との付加反応により得られるポリイソシ
アネート類、またはジイソシアネート類同士の
（共）重合により得られるイソシアヌル環を有す
るポリイソシアネート類の１種もしくは２種以上
で、前記した多価アルコール類やカルボン酸の一
部を置き換えて、常法により反応させて得られる
ものが適当である。 そのさい、当該アルキド樹脂として共重合性の
不飽和結合を有しない、または少ない飽和脂肪酸
ないしは不乾性油（脂肪酸）変性タイプとか、あ
るいは油または脂肪酸で変性されていないオイル
フリー・アルキド樹脂なるタイプのものについて
は、他の各ビニルモノマーのグラフト点となるべ
き共重合性不飽和結合を、（無水）マレイン酸や
フマル酸などの不飽和カルボン酸を用いて当該ア
ルキド樹脂中に導入せしめることが必要であるこ
とは言うまでもない。 そして、このようにして得られる当該アルキド
樹脂は０〜10重量％の範囲で用いられるが、10重
量％を超えて多量に用いるときは耐溶剤性、耐汚
染性などが劣るようになつている。しかも重合時
において、当該アルキド樹脂中のカルボキシル基
と前記エポキシ基含有ビニルモノマー中のエポキ
シ基とが反応してゲル化し易くなるなどの欠点が
出てくるので好ましくない。 したがつて、当該アルキド樹脂の使用量として
は、上述した如き範囲内で、これらの基同士の反
応によつてゲル化が起こらないように酸価、油
長、共重合性不飽和結合の量ならびに当該アルキ
ド樹脂の分子量および得られる変性共重合体(A)の
分子量などを考慮して決定するのがよい。 次に、前記した芳香族系ビニルモノマーとして
代表的なものには、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンまたはビニルトルエ
ンなどがあるが、就中、スチレンが価格の点で最
も好ましい。 そして、当該芳香族系ビニルモノマーの使用量
としては60重量％を超えて多量に用いられるとき
は、得られる塗膜の耐候性が劣つて屋外用の塗料
用樹脂として不向きなものとなるから、使用する
場合には60重量％以内で光沢、肉持感および耐候
性などの如き各要求性能に応じて適宜設定される
べきである。光沢、肉持感、レベリング性および
耐候性のバランスからは10〜50重量％の範囲が好
ましい。 さらに、以上に掲げられたエポキシ基含有ビニ
ルモノマー、芳香族系ビニルモノマーおよび共重
合可能な不飽和結合を有するアルキド樹脂と共重
合可能な他のビニルモノマーの代表的にものを挙
げれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）ア
クリレート、トリブロモフエニル（メタ）アクリ
レートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートの如き各種の（メタ）アクリレート類；マ
レイン類、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不
飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステ
ル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ベオ
バ」（シエル社製のビニルエステル）の如きビニ
ルエステル類；「ビスコートBF、BFM、3Fもし
くは3FM」〔大阪有機化学(株)製の含フツ素系アク
リルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジパーフルオロキクロヘ
キシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフ
ルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）ア
クリレートの如き（パー）フルオロアルキル基含
有のビニルエステル類、ビニルエール類、（メタ）
アクリレート類もしくは不飽和カルボン酸エステ
ル類などの含フツ素化合物；あるいは（メタ）ア
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フツ化ビニルもしくはフツ化ビニリデンなどのオ
レフイン類である。 また、水酸基含有ビニルモノマーとして代表的
なものには２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフ
マレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブ
チルフマレートまたはポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートの如きα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン
酸の如き不飽和モノマーないしはジカルボン酸を
はじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコール
とのモノエステル類などのα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸；上記α，β−不飽和カルボン酸
ヒドロアルキルエステル類と前記した如き各種の
ポリカルボン酸（無水物）との付加物と、「カー
デユラＥ」、やし油脂肪酸グリシジルエステルも
しくはオクチル酸グリシジルエステルの如き１価
カルボン酸のモノグリシジルエステル類またはブ
チルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもし
くはプロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合
物と付加物；またはＮ−メチロール化アクリルア
ミドの如きメチロール基含有化合物あるいはヒド
ロキシエチルビニルエーテルなども使用できる
が、かかる水酸基含有ビニルモノマーの如き官能
基を含んだモノマー類にあつては、ゲル化に至ら
ぬように使用量を決定する必要があるのは無論で
あり、当該水酸基含有ビニルモノマー中の水酸基
と前記（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリ
レート中の（β−メチル）グリシジル基との反応
によるゲル化が起こらぬようにその量を決定すべ
きである。 次に、前記したセルローズ誘導体(B)としては、
通常、塗料用として用いられるものであればいず
れも使用できるが、そのうちでも特に代表的なも
のを挙げればニトロセルローズ、セルローズアセ
テート、セルローズアセテートプロピオネート、
セルローズアセテートブチレート、メチルセルロ
ーズ、エチルセルローズまたはベンジルセルロー
ズなどである。 当該セルローズ誘導体は乾燥性、耐ガソリン性
および付着性などをさらにレベルアツプさせる必
要のある場合に用いればよいが、そのさいの使用
量としては40重量％以下、好ましくは30重量％以
下が適当であり、所望によりジブチルフタレート
またはジオクチルフタレートなどの如き公知慣用
の可塑剤を併用することを何ら妨げるものではな
い。 この使用量が40重量％を超える場合には耐汚染
性、耐水性および耐湿性などが目立つて低下する
ので好ましくない。 また、前記した紫外線吸収剤(C)は本発明組成物
の耐久性をさらに一層レベルアツプさせる必要の
ある場合に用いられる成分であり、その都度添加
混合せしめればよいが、その場合には前記変性共
重合体(A)とセルローズ誘導体(B)との総重量を基準
として０〜10％なる範囲で用いればよい。 その使用量が10％を超えて多く用いれば効果は
大きい反面、耐水性が低下したり、コスト面でも
不利になつてくることが多い。 当該紫外線吸収剤(C)の代表的なものを示せば、
ベンゾフエノン、２，４−ジヒドロベンゾフエノ
ン、２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフ
エノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
エノン、２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメト
キシベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキシベン
ゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベ
ンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−５−スルホベンゾフエノン、５−クロロ−２
−ヒドロキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロ
キシ−４，4′−ジメトキシ−５−スルホベンゾフ
エノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−2′−カ
ルボキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイ
ソプロポキシベンゾフエノン；２−（2′−ヒドロ
キシ−5′−メチル−フエニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
アミル−フエニル）−2H−ベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−
フエニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−5′−メチル−
フエニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−フエニル）−
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−イソアミル−フエニ
ル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール；フ
エニルサリシレート、４−ｔ−ブチル−フエニル
サリシレート、ｐ−オクチル−フエニルサリシレ
ート；エチル−２−シアノ−３，3′−ジフエニル
−アクリレート、２−エチルヘキシル−２−シア
ノ−３，3′−ジフエニル−アクリレート；ヒドロ
キシ−５−メトキシ−アセトフエノン、２−ヒド
ロキシ−ナフトフエノン；２−エトキシエチル−
ｐ−メトキシシンナメート；ニツケル−ビスオク
チルフエニルスルフアイド；４−ベンゾイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケートまたは「チヌビン292」（チ
バ・ガイギー社製品）などであり、これらは単独
の使用でも２種以上の併用でもよい。 さらに有効性を増すために、あるいは「スミラ
イザーBHT」〔住友化学工業(株)製品〕、「シーノツ
クスBCS」〔白石カルシウム(株)製品〕、「イルガノ
ツクス1010もしくは1076」（チバ・ガイギー社製
品）、「ノクライザーTNP」〔大内新興(株)製品〕ま
たは「アンチオキシダントKB」（西ドイツ国バ
イエル社製品）などの如き周知慣用の酸化防止剤
を併用することもできる。 次に、前記したドライヤー(D)としては、通常、
塗料用として慣用されているものであればいずれ
でもよいが、そのうちでも特に代表的なものとし
てはコバルト、バナジウム、マンガン、セリウ
ム、鉛、鉄、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、
セリウム、ニツケルもしくは錫などのナフテン酸
塩、オクチル酸塩または樹脂酸塩などであるが、
その使用量としては慣用量の中から、このドライ
ヤーの種類、各成分の組み合わせあるいは要求性
能などに応じて適宜決定すればよい。 そのさいに、ベンゾイルパーオキシド、メチル
エチルケトンパーオキシドもしくは５−ブチルパ
ーベンゾエートなどの有機過酸化物を少量併用し
て当該ドライヤーの使用効果を高めることもでき
る。 また、顔料分散剤またはレベリング剤などの公
知慣用の塗料用添加剤を併用することもできる。 さらに、前記したポリイソシアネート(E)として
代表的なものには、トリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネートもしくはジフエニル
メタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシア
ネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートもしくはトリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジ
イソシアネート；またはイソホロンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサン−２，４−（ないし
は−２，６−）ジイソシアネート、４，4′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もし
くは１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサンの如き脂環式ジイソシアネートなどの如
きジイソシアネート類、あるいはそれらの各ジイ
ソシアネート類と前記多価アルコール類、イソシ
アネート基と反応する官能基を有する低分子量の
ポリエステル系樹脂（油変性タイプのものも含
む。）、アクリル系共重合体（スチレンをコモノマ
ー成分とするものも含む。）または水などとの付
加物、さらにはビユレツト体あるいは上記した各
種ジイソシアネート類同士の（共）重合体（オリ
ゴマーも含む。）などがある。また、これらのポ
リイソシアネート類をメチルエチルケトンオキシ
ムまたはカプロラクタムなどの如き公知慣用のブ
ロツク化剤でブロツクしたものも素材や硬化条件
などによつては使用できる。 ところで、当該ポリイソシアネートを使用する
に当つては、紫外線に黄変したり、クラツクを生
じたりする芳香族ジイソシアネートやそれらの誘
導体の使用は耐候性の必要な屋外関係の上塗り用
としては不適当であり、専ら耐候性の余り必要と
されない屋内関係の上塗り用とかプライマーサー
フエーさーの如き下塗り塗料として適用である。
したがつて、こうした場合には、屋外関係の上塗
り塗料用としては耐候性の良い脂肪族ジイソシア
ネートや脂環式ジイソシアネート、あるいはそれ
らの各種誘導体などを用いればよい。 当該ポリイソシアネートの使用料としては、
OH／NCO＝１／0.1〜１／1.2なる当量比の範囲
が適当である。 他方、FRP、FRTPまたはPBTなどの如き比
較的耐熱性の良好な素材の場合には硬化条件さえ
合致すれば、アミノ樹脂の使用も可能であるが、
かかるアミノ樹脂として代表的なものには、尿
素、グアナミン類、あるいはメラミンを始めとす
る各種トリアジン類とアルデヒドとの縮合反応に
より得られるものがありが、特にこれらの縮合反
応物をさらにメタノール、エタノール、ｎ−ブタ
ノールまたはiso−ブタノールなどの低級アルコ
ールでアルキル化せしめたものが、相溶性ないし
は溶解性の点で好ましい。 当該アミノ樹脂の使用量としては、前記したそ
れぞれ(A)成分の60〜100重量％と(B)成分の40〜０
重量％とからなる混合物とこのアミノ樹脂との重
量比：前者混合物／後者樹脂＝70〜95／５〜30な
る範囲内が、物性の面からは好ましい。また、こ
の場合においては焼付温度の低温化や硬化の促進
化のためには、燐酸やｐ−トルエンスルホン酸な
どの如き公知慣用の硬化触媒を、慣用量で使用す
ることもできる。さらに、当該アミノ樹脂の使用
のさいに、前掲された如きブロツクイソシアネー
トの少量を併用することもできる。 本発明組成物を調製するに当つては、まず、前
記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ−１）を、
通常は、溶液重合で調製したのち、次いでこの共
重合体（ａ−１）に前記した乾性油脂肪酸（ａ−
２）を付加せしめて目的とする脂肪酸変性ビニル
共重合体(A)を得るという操作が為されるが、この
第一段目の反応とも言うべき共重合反応において
は、共重合体（ａ−１）へのポリマー転化率が、
通常においては、95％以上確保されたのちであれ
ば、もはや該共重合反応の完結を待たずとも、乾
性油脂肪酸（ａ−２）を加え、第二段目の反応と
も言うべき付加反応を進めることができるので有
利である。 また、反応温度も格別制限を受けるものではな
く、共重合反応時には、前掲した如き各成分化合
物の重合に適した温度、つまり通常採用されてい
るような50〜140℃なる範囲の温度であればよく、
他方、付加反応時には前掲された如き各反応成分
の付加に適した温度、つまり110〜180℃なる範囲
の温度であればよく、とくに付加反応時において
は、この反応を促進せしめるべく高温となること
もできるので、これまた有利である。 さらに、付加反応を促進せしめるために、エポ
キシ基の開環反応用触媒を用いてもよく、その場
合には、公知慣用の触媒がいずれも使用できる
が、そのうちでも代表的なものにはトリエチルア
ミン、ジエチレントリアミンもしくはイミダゾー
ルの如き３級アミン類、BF₃錯体または燐酸もし
くは硫酸の如き酸類などである。 また、重合を行なうに当つて用いられる重合開
始剤としては公知慣用のものであればいずれも使
用できるが、そのうちでも特に代表的なものを例
示すれば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオクテート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシドなである。 溶剤も公知慣用のものが使用できるが、そのう
ちでも特に代表的なものを挙げればトルエンもし
くはキシレンの如き芳香族系、酢酸エチル、酢酸
ブチルもしくはセロソルブアセテートの如きエス
テル系、メタノールもしくはブタノールの如きア
ルコール系、またはメチルエチルケトンもしくは
メチルイソブチルケトンの如きケトン系などであ
り、さらにはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、石油ナフサまたはミ
ネラルスピリツトの如き脂肪族ないしは脂環式系
の溶剤も使用可能であり、とくに脂肪族系や脂環
式系溶剤はプラスチツクスの表面を侵しにくい塗
料を得るためには欠くべからざるものである。 かかる溶剤の種類、組み合わせ、そして使用量
としては、前記乾性油脂肪酸の使用量や、エポキ
シ基含有ビニル共重合体中のビニル部分の使用量
などを考慮の上で適宜決定することができる。 このようにして得られる乾性油脂肪酸変性ビニ
ル共重合体は、アルキド樹脂をグラフトさせた乾
性油脂肪酸変性ビニル共重合体という形をとつて
いる処から、アルキド樹脂の良好な顔料への湿潤
性によつてすぐれた光沢がもたらされるし、かか
る特長的な構造の故に、ドライヤーを配合するこ
とで空気硬化も可能であるといつた利点を有する
ものである。 また、本発明においてはエポキシ基含有ビニル
共重合体の調製中、つまりラジカル重合中にアル
キド樹脂が単にラジカル重合だけではなく、前記
特定量の範囲内でのアルキル樹脂中のカルボキシ
ル基が前記エポキシ基含有ビニルモノマー中のエ
ポキシ基との付加反応も進行する結果、得られる
変性共重合体(A)はその分子量分布も広いものであ
る処から、顔料分散性にもすぐれていると共に、
肉持感と素地との密着性にもすぐれるという特長
を有するものが得られるといつた利点もある。 本発明組成物は前述した如き当業界における
種々の要望に合致するものである。すなわち、本
発明のプラスチツクス塗装用樹脂組成物は、第三
のタイプのプラスチツクス塗装用塗料と言つてよ
く、変性共重合体(A)中に含有される乾性油脂肪酸
残基に基く酸化重合による架橋反応あるいは変性
共重合体(A)中に若干存在している水酸基と、それ
に対して配合されるポリイソシアネート(E)との架
橋反応、さらにはこれら両者の（並行）架橋反応
なる三つのタイプの架橋反応が、１種類の変性ビ
ニル共重合体(A)について、所望に応じて適用でき
るし、かつ、こうした架橋反応を通してすぐれた
性能を有する塗膜が得られるという特異な組成物
であるということができる。 そして、本発明組成物を適用することのできる
素材としては、ABS、「ノリル」、ポリカーボネ
ート、メラミン樹脂、ポリスチレン、尿素樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリプロピレンまたはRIM、
ウレタンなどの如き単一成分で構成されているも
のから、多成分系で構成される混合系ないしは複
合系（各種ポリマー・アロイをも含む。）、あるい
はFRT、FRTPまたはFR−RIMなどの、いわゆ
る複合素材まで幅広く使用できる。 本発明組成物の必須構成成分としての前記変性
ビニル共重合体(A)には乾性油脂肪酸が導入されて
いるために、本発明組成物は全体として、ウレタ
ン系に使用されているアクリルポリオール用の溶
剤よりも溶解力の弱い溶剤（弱溶剤）に溶解され
易くなつている処から、弱溶剤を多量に使用でき
るという利点があり、したがつて被塗装素材表面
を侵しにくいプラスチツクス用塗料を与えること
ができる。 さらに、エポキシ基含有ビニル共重合体に乾性
油脂肪酸を付加反応せしめるという独得の手法に
より、本発明組成物の必須成分たる変性共重合体
(A)は水酸基を有することにもなるし、加えて本発
明においては、所要によりエポキシ基含有ビニル
モノマーの他にも、水酸基含有ビニルモノマーを
も併用することができる処から、このようにすれ
ば更に水酸基を含有せしめることもでき、その結
果、ポリイソシアネート(E)を配合せしめることに
よつてウレタン架橋硬化の手法も採れるし、さら
にはドライヤー(D)による酸化重合架橋硬化と、こ
のウレタン架橋硬化との二つの架橋反応による硬
化の手法も採れるといる利点がある。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。 参考例 １ 〔変性ビニル共重合体(A)の調製例〕 温度計、還流冷却器、撹拌機および窒素ガス導
入口を備えた四ツ口フラスコに、キシレンの800
部、「ベツコゾールＰ−470−70」〔大日本インキ
化学工業(株)製の長油アルキド樹脂〕の71部および
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（以下、DTBPOと
略記する。）の２部を仕込んで125℃に昇温し、同
温度になつた処で、スチレン（St）の400部、メ
チルメタクリレート（MMA）の300部、アクリ
ロニトリル（AN）の55部、グリシジルメタクリ
レート（GMA）の125部、エチルアクリレート
（EA）の70部、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）の10部、ｔ−ブチルパーオクテート
（TBPO）の７部およびｔ−ブチルパーベンゾエ
ート（TBPB）の４部からなる混合物を５時間
で滴下し、滴下終了後も同温度に５時間保持させ
て不揮発分（NV）が53.9％となつた処で、あま
に油脂肪酸の50部と大豆油脂肪酸の150部と２−
メチルイミダゾール（2MIZ）の0.2部とを加えて
同温度でグリシジル基とカルボキシル基との付加
反応を行なうと13時間にして、NVが60.3％で、
粘度（ガードナー；以下同様）がZ₆で、酸価が
2.6なる脂肪酸変性ビニル共重合体の溶液を得た
が、このものにキシレンの400部を加えてNVを
50％に調整した。 かくして得られた樹脂溶液はNVが50.1％で、
粘度がＹ−Ｚで、色数（ガードナー；以下同様）
が５〜６で、ゲル・パーミエーシヨン・クロマト
グラフイー（GPC）による数平均分子量（以下、
Mnと略記する。）が8300なる透明な溶液であつ
た。以下、これを変性共重合体（Ａ−１）と略記
する。 参考例 ２ （同上） 参考例１と同様にフラスコに、「ベツコゾール
1343」（同上社製の中油アルキド樹脂）の200部、
ターペンの1300部およびDTBPOの３部を仕込ん
で120℃で昇温し、同温度でStの300部、MMAの
300部、GMAの200部、ｎ−ブチルアクリレート
（BA）の100部、AIBNの15部、TBPOの10部お
よびTBPBの２部からなる混合物を５時間で滴
下し、さらに同温度に12時間保持して重合を続行
せしめてNVが42.0％なる、この段階ではターペ
ンに溶解していない白色ワツクス状のビニル共重
合体が得られた。 次いで、この共重合体に棉実油脂肪酸の100部
と脱水ひまし油脂肪酸の300部とを加えて150℃
で、酸価が約１となるまで反応せしめた処、NV
が50.8％で、粘度がＺ−Z₁で、酸価が1.1で、色
数が１〜２で、かつが7200なる透明な樹脂溶
液が得られた。以下、これを変性共重合体（Ａ−
２）と略記する。 参考例 ３ （同上） 参考例１と同様にフラスコに、キシレンの1200
部、「ベツコゾールＰ−470−70」の29部、
DTBPOの４部を仕込んで125℃に昇温して同温
度になつた処でStの200部、MMAの230部、
GMAの125部、BAの100部、ｎ−ブチルメタク
リレート（BMA）の225部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（２−HEMA）の100部、
AIBNの５部、TBPOの３部およびTBPBの５部
からなる混合物を５時間で滴下し、さらに同温度
で重合を続行させてNVが44％になつた処で、あ
まに油脂肪酸の100部とサフラワー油脂肪酸の100
部とBF₃エーテラートの0.02部とを加えて酸価１
付近まで反応させた処、NVが50.5％で、粘度が
Z₄で、色数が２で、酸価が1.8で、水酸基価が35
で、かつが14000なる透明な樹脂溶液が得ら
れた。以下、これを変性共重合体（Ａ−３）と略
記する。 参考例 ４ （同上） 参考例１と同様のフラスコに、キシレンの1075
部、「ベツコゾールＪ−571」（同上社製の長油ア
ルキド樹脂）の125部およびDTBPOの４部を仕
込んで125℃に昇温し、同温度になつた処で、St
の400部、BMAの200部、GMAの50部、２−
HEMAの100部、ANの50部、BAの100部、
TBPOの18部、TBPBの４部からなる混合物を
４時間で滴下し、12時間重合を続行させたのち
150℃に昇温して、脱水ひまし油脂肪酸の100部を
加えて酸価１付近まで付加反応を続行させた処、
NVが49.3％、粘度がZ₁、酸価が1.2、水酸基価が
30、色数が５〜６、が11000なる透明な樹脂
溶液が得られた。以下、これを変性共重合体（Ａ
−４）と略記する。 参考例 ５ （同上） 還流冷却器の代わりに、水分分離器を付すよう
に変更させた以外は、参考例１と同様のフラスコ
に、イソフタル酸545部、アジピン酸248部、ネオ
ペンチルグリコール362部、トリメチロールプロ
パン276部およびフマル酸18部を仕込んでN₂気流
中で、180℃で３時間反応させ、次いで２時間か
けて220℃まで昇温させて反応を続行せしめ、同
温度で固形分酸価が約６となつた時点で降温した
のち、キシレン／酢酸ブチル＝50／50（重量比）
なる混合溶剤でNVを60％に希釈させて、粘度が
Ｈ−Ｉ、酸価が3.8、水酸基価が81、色数が２な
る重合性不飽和結合含有のオイルフリー・アルキ
ド樹脂溶液を得た。 次いで、この樹脂溶液の34部とキシレンの1200
部およびDTBPOの５部とを参考例１と同様のフ
ラスコに仕込んで125℃に昇温し、同温度になつ
た処でSt300部、MMA30部、ｔ−ブチルメタク
リレート（ｔ−BMA）100部、GMA125部、
BMA285部、２−HEMA40部、BA100部、
AIBN8部、TBPO3部およびTBPB5部からなる
混合物を５時間かけて滴下し、さらに同温度で重
合を継続せしめてNVが44％になつた処で、あま
に油脂肪酸の100部、サフラワー油脂肪酸の100部
およびBF₃エーテラートの0.04部を加えて酸価１
付近まで反応させた処、NVが50.1％、粘度がＹ
−Ｚ、酸価が1.9、色数が２、水酸基価が25で、
かつが12000なる透明な樹脂溶液が得られた。 以下、これを変性共重合体（Ａ−５）と略記す
る。 参考例 ６ （同上） Stの代わりに同量のｔ−BMAを用いるように
変更させた以外は、参考例２と同様にして、NV
が50.6％、粘度がＹ、色数が２、酸価が1.5で、
かつが7100なる透明な樹脂溶液を得た。以
下、これを変性共重合体（Ａ−６）と略記する。 参考例 ７ （同上） 200部のStの代わりに、100部のｔ−BMA、50
部のＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスル
ホンアミドエチルアクリレートおよび50部の「ビ
スコート8F」〔大阪有機化学(株)製のオクタフルオ
ロブチルメタクリレート〕を用いるように変更さ
せた以外は、参考例３と同様にしてNVが49.8％、
粘度がZ₃、色数が２、酸価が1.7、水酸基価が35
で、かつが14000なる透明な樹脂溶液を得た。
以下、これを変性共重合体（Ａ−７）と略記す
る。 参考例 ８ （同上） 参考例１と同様のフラスコに、キシレンの818
部とDTBPOの２部とを仕込んで125℃で昇温し、
同温度になつてからは、BAの量を120部に変更
させた以外は、参考例１と同様に行なつてNVが
54.1％になつた処で、あまに油脂肪酸の50部と大
豆油脂肪酸の150部と２−MIZの0.2部とを加えて
酸価2.5付近まで付加反応を続けた。 次いで、ここへ400部のキシレンを加えてNV
を50％に調整させた処、NVが49.8％、粘度がＹ、
色数が５〜６、酸価が2.2で、かつが8000なる
透明な樹脂溶液が得られた。以下、これを変性共
重合体（Ａ−８）と略記する。 参考例 ９ （同上） 「ベツコゾール1343」の使用を一切欠如し、タ
ーペンの使用量を1400部とし、かつNVが41.8％
なる白色ワツクス状のビニル共重合体が得られる
ように変更させた以外は、参考例２と同様に行な
つた処、NVが50.1％、粘度がＹ−Ｚ、酸価が
1.0、色数が１〜２で、かつが7000なる透明な
樹脂溶液が得られた。以下、これを変性共重合体
（Ａ−９）と略記する。 参考例 10 （同上） 3.4部の重合性不飽和結合含有オイルフリー・
アルキド樹脂溶液の代わりに、20部のBMAと14
部のキシレンとを用い、かつフラスコへの初期仕
込量を1200部から1214部に、および滴下すべき
BMAの量を285部から305部に変更させた以外
は、参考例５と同様にしてNVが49.9％、粘度が
Ｘ−Y₂、酸価が1.8、色数が１、水酸基価が25で、
かつが12000なる透明な樹脂溶液を得た。以
下、これを変性共重合体（Ａ−10）と略記する。 参考例 11 （同上） 200部のStの代わりに同量のｔ−BMAを、29
部の「ベツコゾールＰ−470−70」の代わりにそ
れぞれ、20部のBMAと９部のキシレンを用いる
ように変更させ、なおかつ、これらのビニルモノ
マーおよび溶剤はいずれも初期仕込分としてでな
く、滴下分として用いるように変更させた以外
は、参考例３と同様にして、NVが50.0％、粘度
がZ₂、色数が１、酸価が1.9、水酸基価が35でか
つ、が14000なる透明な樹脂溶液を得た。以
下、これを変性共重合体（Ａ−11）と略記する。 実施例１〜30および比較例１、２ 参考例１〜11で得られた変性共重合体（Ａ−
１）〜（Ａ−11）を用い、かつ第１表および第２
表に示されるような「タイペークCR−93」〔石原
産業(株)製ルチル型酸化チタン〕、６％ナフテン酸
コバルト／24％ナフテン酸鉛＝50／50（重量比）
なるドライヤー、セルローズ誘導体、紫外線吸収
剤および／またはポリイソシアネートをも用いて
白エナメル塗料を調製した。ただし、比較例１お
よび２はそれぞれアクリルウレタン系プラスチツ
クス用塗料として市販されているものを使用した
場合の例である。 なお、このセルローズ誘導体としては、それぞ
れ1/4秒のニトロセルローズ（1/4″NC）と、
「CAB−551−0.2」〔米国イーストマン・コダツ
ク社製のセルローズ・アセテート・ブチレート
（CAB）〕とを用い、また紫外線吸収剤としては
「チヌビン292」／「チヌビン900」＝50／50（重量
比）なる混合物（両「チヌビン」は西ドイツ国チ
バ・ガイギー社製品）を用い、ポリイソシアネー
トとしては「バーノツクDN−950」〔大日本イン
キ化学工業(株)製のヘキサメチレンジイソシアネー
ト系ポリイソシアネート〕と、「コロネートEH」
〔日本ポリウレタン工業(株)製のヘキサメチレンジ
イソシアネート系ポリイソシアネート〕とを用い
たが、実施例２および22においては２部のプチル
ベンジルフタレートなる可塑剤をも併用したし、
またセルローズ誘導体はいずれも40％メチルエチ
ルケトン溶液として用いた。 そして、白エナメルの塗料化は塗料用ワニスの
主剤成分たる変性共重合体(A)の100部と所定量の
「タイペークCR−93」とに、さらに30部のキシレ
ンと200部のガラスビーズとを加えてサンドミル
にて90分間練肉せしめることにより行なつて、35
％なるPWCとした。塗装のさいの希釈用シンナ
ーとしてはキシレン／ソルベツソ100／酢酸ｉ−
ブチル＝80／10／10（重量比）なる混合溶剤を用
いた。 次いで、塗装はスプレー塗装法によつたが、基
材としては、ABS板、「ノリル」製の板またはガ
ラス板を用い、硬化条件としては60℃に20分間な
る強制乾燥を採用し、各塗膜性能の試験はかかる
強制乾燥後７日間放置してから行なつたものであ
る。 なお、これら各使用素材のうち、ガラス板塗膜
物性のうちの光沢、鉛筆硬度および耐ガソリン性
と、各乾燥性の試験とに用いたし、ABS板は塗
膜物性のうちの「付着」試験と、各耐候性と、さ
らに基材に対する樹脂溶液の影響をみる試験との
用いたし、「ノリル」製の板は塗膜物性のうちの
「付着」試験と、基材に対する樹脂溶液の影響を
みる試験とに用いた。 そして、各試験項目のうち、「付着」試験はゴ
バン目を切つたのち、つまりクロスカツトを入れ
たのちセロフアン・テープ剥離せしめたものであ
るし、「耐ガソリン性」の試験はレギユラー・ガ
ソリンに２時間浸漬後の塗膜の軟化と変色の程
度、およびブリスターの有無などの目視判定から
総合的に評価したものであるし、「耐候性」の試
験はサンシヤイン・ウエザオ・メーターにて1500
時間曝露した場合と、宮崎市において２年間屋外
曝露した場合とにおける、それぞれの光沢保持率
（％）を以て表示したものであるし、「乾燥性」の
試験は指触乾燥（単位：分）と、塗膜表面上に４
枚重ねのガーゼを載せ、その上にさらに100ｇの
分銅を１分間載せたのちのガーゼ跡を目視判定に
よつたものとの２通りを行なつたものであるが、
この乾燥性の判定評価基準は下記によつたもので
ある。 ◎…ガーゼ跡全くなし ○…ガーゼ跡少々あり △…ガーゼ跡かなりあり ×…著しくガーゼ跡あり 各実施例および比較列の結果は、実施例１〜20
については第１表に、実施例21〜30および比較例
１、２については第２表にそれぞれ分けて示す
が、比較列１および２だけはそれぞれの表に示し
た。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例31〜40および比較例３〜６ まず、「アクリデイツク44−198」〔大日本イン
キ化学工業(株)製のアクリルポリオール〕と「バー
ノツクDN−950」（同上社製のイソシアネート化
合物）とをOH／NCO＝１／１なる当量比となる
ようにして、シアニン・ブルーで青色に着色し、
かつ「アルペースト1109AM」〔東洋アルミニウ
ム(株)製のアルミ・ペースト〕をも加えて10％の
PWCにして下地塗料を調製し、次いでこれを
ABS板上にエアースプレーにてメタリツク・ベ
ース・コートせしめたのち、第３表に示すような
配合割合でトツプ・クリヤーを調製し〔但し、希
釈シンナーとしてはキシレン／ソルベツソ100／
酢酸ｉ−ブチル＝80／10／10（重量比）を用い
た。〕、エアースプレーにクリヤー・コートを行な
い、１時間セツテイングさせたのち、60℃に20分
間強制乾燥を行なつて硬化塗膜を得た。 つまり、このシリーズの各実施例および比較例
は、いわゆる”２コート・１ベーク系”について
のものである。 しかるに、この強制乾燥後７日間放置させてか
ら、それぞれの塗膜について性能評価を行なつ
た。 各試験項目のうち、光沢、硬度、エリクセン、
耐衝撃性、耐ガソリン性および耐候性は既説した
通りのものであるが、相剥ぎ性および仕上がり外
観については下記の如き要領によつたものであ
る。 すなわち、「相剥ぎ性」はゴバン目を切つたの
ち、つまりクロスカツトを入れたのち、セロフア
ン・テープによる剥離を行なつて、トツプコート
とベースコートとの層間付着性をチエツクしてな
されるものであり、次の評価判定基準によつた。 ◎…異状なし ×…剥れあり 他方、「仕上がり外観」は塗面のメタルむら、
正面ヅヤ、透しヅヤおよび肉持感を目視により総
的に判断したものであり、次の評価判定基準によ
つた。 ◎…優秀 ○…良好 △…普通 ×…不良 以上の結果は、まとめて第３表に示す。 なお、比較例３、４、５および６はそれぞれ市
販アスリルウレタン系プラスチツクス用塗料を用
いた場合の例である。

【表】 実施例41〜47および比較例７〜10 このシリーズの各実施例および比較例は顔料分
散性についての検討を行なうためのものであつ
て、まずエナメルベースはいずれも、下記の如き
所定のPWCになるように変性共重合体（Ａ−１）
〜（Ａ−11）の100部に対して各顔料を秤取し、
さらに30部のキシレンと200部のガラスビーズを
各別に加えてサンドミルにて２時間混練せしめて
調製し、次いでそれぞれの練肉エナメルベース
に、そこに用いた変性共重合体の固型分に対して
４％の、６％ナフテン酸コバルト／24％ナフテン
酸鉛＝50／50（重量比）なる混合物を加えて各種
の塗料を調製した。 白…「タイペークCR−93」、PWC：35％ 黒…「ロイヤル・スペクトラ・マーク」（米国
コロンビア・カーボン社製のカーボン・ブラツ
ク）、PWC：30％ 赤…「フアーストゲン・スーパーレツドBN」
〔大日本インキ化学工業(株)製のキナクリドン系
顔料〕PWC：10％ 緑…「フアーストゲン・グリーンＳ」（同上社製
のシアニン・グリーン）、PWC：10％ 次いで、それぞれの塗料について顔料分散性の
検討を行なつたが、そのうち、まず塗料のチキソ
性および顔料の凝集の有無についての評価判定基
準は次の通りである。 ◎…異状なし ×…チキソ性または凝集があり、分散性不良 次に、四色混合系のスプレー／流し塗りの色差
（△Ｅ）は白／黒／赤／緑＝100／５／５／５（重
量比）なる割合で、上記の各色エナメルワニスを
混合し、さらに６％ナフテン酸コバルト／24％ナ
フテン酸鉛＝50／50（重量比）なる混合物を加え
て調製された四色混合系塗料を各別にブリキ板上
にまずスプレー塗装し、次いで指触乾燥せしめた
のち流し塗りせしめた塗板について色差（△Ｅ）
を測定することにより行なわれるが、この値が小
さいほど色素が小さく、したがつて顔料分散性が
良好であるといえる。 以上の結果を、まとめて第４表に示すが、酸化
チタン（「タイペークCR−93」）を用いた場合の
チキソ性および顔料の凝集は、各実施例および比
較例ともに認められなかつたので、同表には示し
ていない。

【表】 実施例 48〜53 さらに、基材としてFRP板を、架橋剤成分と
してブロツク化ポリイソシアネートまたはアミノ
樹脂を用いて、第５表に示されるような塗料配合
で、実施例１〜30と同様の塗料化条件および塗装
条件で塗料化し、塗装した塗膜を、「スーパーベ
ツカミンＬ−117−60」〔大日本インキ化学工業(株)
製のブチル化メラミン樹脂；不揮発分＝60％〕の
単独使用系およびこれと「バーノツク16−419」
〔同上社製のヘキサメチレンジイソシアネート型
ブロツク化ポリイソシアネート；不揮発分＝72
％、再生イソシアネート分＝５％〕との併用系の
場合には140℃×30分間、「バーノツク16−419」
の単独使用系の場合には130℃×30分間なる焼付
条件で焼げ付けて硬化塗膜を得た。 次いで、かくして得られるそれぞれの塗膜につ
いて性能評価を行なつた処を、同表にまとめて示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エポキシ基含有ビニルモノマー５〜25重
   量％、芳香族系ビニルモノマー０〜60重量％、
   共重合可能な不飽和結合を有するアルキド樹脂
   ０〜10重量％、およびこれらと共重合可能な他
   のビニルモノマー５〜95重量％を共重合させ、
   次いでかくして得られるエポキシ基含有ビニル
   共重合体（ａ−１）の100重量部に対して、よ
   う素価が100〜200なる乾性油脂肪酸（ａ−２）
   を５〜60重量部となる割合で付加せしめて得ら
   れる変性ビニル共重合体の60〜100重量％と、 (B) セルローズ誘導体の０〜40重量％ とからなる混合物に対して、さらに該混合物の
   重量を基準として (C) 紫外線吸収剤の０〜10重量％を配合せしめて
   成るか、あるいはさらに (D) ドライヤーおよび／または (E) ポリイソシアネートもしくはアミノ樹脂 をも配合せしめて成る、光沢、乾燥性および肉持
   感にすぐれた、しかも被塗装素材表面を侵入しに
   くいプラスチツクス塗装用樹脂組成物。