JPH08503021A

JPH08503021A - ナノ結晶構造を有するＦｅ−Ｎｉ基材の軟質磁性合金から形成された改善された調和マーカー

Info

Publication number: JPH08503021A
Application number: JP6510333A
Authority: JP
Inventors: マーティス，ロナルド・ジェイ
Original assignee: アライド−シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1996-04-02
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: EP0664837B1; JP4101868B2; GR3032994T3; EP0664837A1; DK0664837T3; CA2145745A1; DE69327403T2; PT664837E; ATE187989T1; ES2141774T3; WO1994009172A1; KR100310125B1; US5395460A; KR950703664A; DE69327403D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、マーカーの調和出力を高めるための方法を提供し、この方法は、（Ｆｅ_1-xＮｉ_x）_aＭ_b（Ｂ_1-yＳｉ_y）_c（「ｘ」は、約０．２から約０．９の範囲であり、「ｙ」は、０から約０．５までの範囲であり、「ａ」は、約６０原子％と約９０の原子％との間であり、「ｂ」は、約０．１原子％と約１０原子％との間であり、「ｃ」は、約０．１原子％と約３０原子％との間であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｒから成る群から選択された少なくとも１つの金属である）の組成を有すると共に、ナノ結晶相が形成される第１の結晶化温度、及び、第２の結晶質相が形成される第２の結晶化温度である少なくとも２つの結晶化温度を有する非晶質合金を準備する工程と、上記第１及び第２の結晶化温度の間の温度において、上記要素の少なくとも１つの調和特性を増大させるに十分な時間にわたって、上記非晶質合金をアニール処理する工程とを備える。このような方法によって生成される調和マーカーも開示される。

Description

【発明の詳細な説明】ナノ結晶構造を有するＦｅ−Ｎｉ基材の軟質磁性合金から形成された改善された調和マーカー発明の分野電子物品監視技術は、良好な調和特性を示す新規な合金を探し続けている。本件出願人は、（Ｆｅ_1-xＮｉ_x）_aＭ_b（Ｂ_1-yＳｉ_y）_cの組成を有する合金を、第１及び第２の結晶化温度の間でアニール処理することにより、そのようなアニール処理を受けていない合金の調和出力よりも１００％程度大きい調和出力を発生させることができることを、思いがけなく発見した。上記組成式においては、「ｘ」は、約０．２から約０．９までの範囲であり、「ｙ」は、０から最大約０．５までの範囲であり、「ａ」は、約６０原子％乃至約９０原子％であり、「ｂ」は、約０．１原子％乃至約１０原子％であり、「ｃ」は、約０．１原子％乃至約３０原子％であって、Ｍは、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｒから成る群から選択された少なくとも１つの金属である。そのような望ましい調和特性は、Ｃｕを添加することなく、狭い範囲のアニール処理条件において実行される単一工程のアニール処理によって、生成される。従来技術の説明米国特許第４，９４５，３３９号は、Ｆｅ−Ｎｉ基材の合金から形成される盗難防止マーカーを開示しており、上記合金は、０．１原子％乃至３．０原子％のＣｕと、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、及び、Ｍｏの群から選択され、０．１乃至３０の原子％を有する、少なくとも１つの元素とを含む。Ｆｅ−Ｎｉ及びＦｅ−Ｃｏ基材の軟質磁性合金は、結晶化温度よりも高い４５０゜Ｃから７００゜Ｃの温度範囲において、５分間から２４時間の時間範囲でアニール処理される。Ｆｅに溶解しない銅を添加することは、ナノ微結晶を形成するための核形成部位をもたらすために、必要とされる。１９９２年６月２臼に出願された米国特許出願シリアルＮｏ．８９６，５０５は、（Ｆｅ_1-xＮｉ_x）_60-90Ｍ_0.1-10（Ｂ_1-yＳｉ_y）_0.1-30の一般組成を有する合金を開示している。この一般組成においては、「ａ」乃至「ｃ」は、原子％すなわち原子百分率であって、「ａ」乃至「ｃ」に不純物を加えた合計は、実質的に１００である。「ｘ」の値は、約０．２から約０．９であり、「ｙ」の値は、０から０．５である。第１の工程においては、第２の結晶化温度のオンセット未満において、上記合金がアニール処理される。第１のアニール処理工程の後に、ナノクリスタル合金は、約半時間で、第２のアニール処理温度まで冷却される。第２のアニール処理工程は、第２の磁気相あるいはナノクリスタル相のキュリー温度の５００゜Ｃの範囲内の温度、好ましくは、キュリー温度よりも僅かに低い温度で実行することができ、約２時間で終了する。その結果生ずる合金は、非晶質合金の核に関して有用である、良好な磁気特性を有するものとして記載されている。発明の摘要本発明は、調和電子監視装置用のマーカー、並びに、そのようなマーカーを形成する方法に関し、該方法は、（Ｆｅ_1-xＮｉ_x）_aＭ_b（Ｂ_1-yＳｉ_y）_c（「ｘ」は、約０．２から約０．９の範囲であり、「ｙ」は、０から約０．５までの範囲であり、「ａ」は、約６０原子％から約９０原子％の範囲であり、「ｂ」は、約０．１原子％から約１０原子％の範囲であり、「ｃ」は、約０．１原子％から約３０原子％の範囲であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｒから成る群から選択された少なくとも１つの金属である）の組成を有すると共に、ナノクリスタル相が形成される第１の結晶化温度、及び、第２の結晶質相が形成される第２の結晶化温度である少なくとも２つの結晶化温度を有する非晶質合金を準備する工程と、上記第１及び第２の結晶化温度の間の温度において、該非晶質合金の少なくとも１つの調和特性を増大させるに十分な時間にわたって、上記非結質合金をアニール処理する工程とを備える。本発明のマーカーは、本発明によるアニール処理を受けていない同じ材料のマーカーに比較して、大幅に改善された信号出力を示す。本発明に従ってアニール処理された調和マーカーは、そのようなアニール処理を受けていない同じ材料から形成されたマーカーよりも、１００％高い出力を示す。図面の説明図１は、アニール処理を受けていないマーカー、１０エルステッド（Ｏｅ）の長手方向の磁場において、３０分間及び６０分間にわたってアニール処理を受けたマーカー、並びに、磁場が与えられない状態でアニール処理を受けたマーカーに関して、アニール処理温度に対して測定された出力電圧（ピーク値同士の）を示すグラフである。発明の詳細な説明本発明の磁気材料を生成する際に使用された合金は、（Ｆｅ_1-xＮｉ_x）_aＭ_b（Ｂ_1-yＳｉ_y）_cの一般式によって表され、この一般式において、「ａ」乃至「ｃ」は、原子％すなわち原子百分率であり、「ａ」乃至「ｃ」に不純物を加えた合計は、実質的に１００である。「ｘ」の値は、約０．２から約０．９であり、約０．４８と約０．９との間であるのが好ましい。「ａ」で表されるＦｅ−Ｎｉの原子％は、約６０から約９０であり、約７０から約８７の原子％であるのが好ましい。Ｆｅ及びＮｉの量が、約９０原子％を超えて増大したり、あるいは、約６０原子％を下回って減少した場合には、そのような合金は、メルトクエンチ技術によって鋳造することが困難となり、その結果生じる製品は、不適当な軟質の磁気特性を示す傾向がある。より詳細に言えば、Ｆｅ及びＮｉが、約６０原子％よりも少ない場合には、良好な軟質磁気材料を生成するには過剰の半金属すなわちメタロイドが存在する。Ｍは、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｒから成る群から選択された、少なくとも１つの金属である。Ｍは、Ｃｒ、Ｔａ及びＭｏから成る群から選択されるのが好ましく、最も好ましいのはＭｏである。上記組成において「ｂ」で表されるＭのパーセント（％）は、約０．１から約１０原子％であり、約１．０から約８．０原子％が好ましく、約２．０から約４．０の原子％が最も好ましい。原子％が、約２．０原子％を下回って減少すると、後に説明するタイプの有用なアニール処理条件の間に、ナノ結晶粒子を形成することが困難になる。１０原子％を超えるＭを含む合金も、メルトクエンチ技術によって鋳造することが困難である。「ｃ」によって表されるメタロイド（Ｂ及びＳｉ）のパーセンテージすなわち百分率は、約０．１から約３０原子％であり、約１３から約３０原子％が好ましい範囲である。詳細に言えば、ホウ素の原子％は、約０．１から約３０原子％であり、約１３から約２２の原子％が好ましい範囲であり、約１４から約１８原子％が最も好ましい。Ｂの原子％が、上記好ましい約２２の原子％を超えて増大すると、ホウ化物の容積％が増大し、これにより、ナノ結晶相の容積％を減少させ、これに応じて、その合金の磁気特性を低下させる傾向がある。また、約２２原子％を超えるホウ素の量は、非晶質相のＦｅ及びＮｉと関係し、形成することのできるナノ結晶粒子の量を減少させる。Ｓｉは、ある範囲において、第１の結晶化温度Ｔ_x1と第２の結晶化温度Ｔ_x2との間の温度差を増大させることにより、微結晶の形成を促進する。Ｓｉも、本発明の合金のナノ結晶相の前駆体である、非晶質相の形成を助ける。Ｓｉの範囲（上述の式において「ｙ」で表される）は、０から最大約０．５である。従って、Ｓｉは、０から最大約１５原子％までの範囲を有する。Ｓｉが存在する場合には、そのようなＳｉは、最大約１０原子％の量で存在するのが好ましく、最大約５原子％の量で存在するのが最も好ましい。各組成は、上記望ましい比率で融解され、次に、例えば、本明細書で参照する米国特許第４，２２１，２５７号に開示される、プレーナ・フロー鋳造技術によって鋳造され、非晶質金属材料のストリップを生成する。鋳造の後に、非晶質材料は、第２の結晶化温度のオンセット未満で、アニール処理される。第２の結晶化温のオンセット未満であればどのような温度も用いることができるが、温度が低くなればなる程、その温度におけるアニール処理時間は長くなる。従って、アニール処理を行う温度は、第１の結晶化温度のオンセットを超えるのが好ましい。しかしながら、幾つかのアニール処理条件（過度な温度、時間、あるいは、これらの組み合わせ）は、その結果生ずる製品の全体的な柔軟な磁気特性を低下させる、第２の結晶質相を形成する。従って、合金は、第１の結晶化温度のオンセットと第２の結晶化温度のオンセットとの間の温度で、アニール処理されるのが好ましい。第１及び第２の結晶化温度のオンセットの中間点付近にあるアニール処理温度は、最も良好な調和特性を達成し、従って、特に好ましい。例えば、合金Ｆｅ₄₀Ｎｉ₃₈Ｍｏ₄Ｂ₁₈は、４３９゜Ｃで第１の結晶化温度を示し、５２４゜Ｃで第２の結晶化温度を示す。これら２つの温度の間の中間点は、４８２゜Ｃである。好ましい温度範囲は、約４５０゜Ｃから約４９０゜Ｃであり、最も好ましい温度範囲は、約４７００゜Ｃから約４９００゜Ｃである。本発明の合金は、磁場なしでも、又は、長手方向の磁場の影響下でも、アニール処理することができる。磁場アニール処理を受けない合金に関しては、アニール処理温度は、第１及び第２の結晶化温度の中間点よりも低いのが好ましく、上記中間点よりも約１０゜Ｃから約３０゜Ｃ低いのが最も好ましい。長手方向の磁場の影響下でアニール処理を受ける合金に関しては、そのような合金は、上記中間点付近、例えば、上記中間点の±１０゜Ｃの範囲内の温度で、アニール処理されるのが好ましい。長手方向の磁場においてアニール処理された合金は、最も高い調和出力を示すので、好ましい。長手方向の磁場は、約２０エルステッドを超えないのが好ましく、約１０エルステッドであるのが最も好ましい。上述のように、アニール処理の長さは、使用するアニール処理温度、及び、磁場に応じて変化する。アニール処理温度の好ましい範囲（第１及び第２の結晶化温度が出現する間の温度範囲）に関しては、アニール処理温度は、約半時間から約２時間であるのが好ましく、約半時間から約１時間であるのが最も好ましい。アニール処理は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で行うのが最も好ましい。ＭがＭｏである合金のファミリーに関しては、上記第１のアニール処理の間に形成されたナノ結晶粒子は、実質的にｆｃｃの結晶構造を示し、ＮｉＦｅＭｏ構造から実質的に構成される。これらのナノ結晶粒子は一般に、Ｎｉ基材であり、約１００ｎｍよりも大きい有効粒子径まで成長させてはならず、約３０ｎｍよりも大きい有効粒子径まで成長させないのが好ましい。１０ｎｍあるいはそれ以下の有効粒子径を有するナノ結晶粒子が、最も好ましい。Ｍｏを含む合金に関しては、第２の結晶化温度あるいはそれ以上の温度におけるアニール処理が、ホウ化物基材の第２の結晶質相を形成し、その結果生ずる製品の全体的な軟質磁気特性を低下させる。本発明の合金は、鋳造され、次に、アニール処理されるので、そのような合金は、概ね良好な延性の利点を利用するために、鋳放し状態（ａｓ−ｃａｓｔｓｔａｔｅ）で加工することができる。本発明のプロセスに従ってアニール処理された合金は、そのようなアニール処理を受けていない合金のストリップに比較して、大幅に改善された調和特性を示すマーカーを生成する。本発明のマーカーの調和信号は、そのようなマーカーの長さ、幅及び厚みを変化させることにより、更に変えることができる。本発明のマーカーは、一般に使用される物品監視装置を殆どあるいは全く変更することなく、そのような物品監視装置に使用することができる。以下の例は、例示的なものであり、限定的なものではない。当業者には、種々の変形例が自明である。本発明の真の精神及び範囲は、添付の請求の範囲によって判定されるべきものであり、以下の例によって限定されるべきではない。例１Ｆｅ₄₀Ｎｉ₃₈Ｍｏ₄Ｂ₁₈の公称組成を有する合金が、プレーナ・フロー鋳造によって鋳造された。その結果生じた合金は、パーキン・エルマーＤＳＣ−２Ｃ差動走査型熱量計の中で、２０゜Ｃ／ｍｉｎの加熱速度で加熱した時に、４３９° Ｃ及び５２４°Ｃにおいて、２つの結晶化温度の出現を示した。第１の結晶化温度は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ相に相当し、第２の結晶化温度は、６：２３のホウ化物相に相当する。リボンの長さに沿って切断した、６６．７ｍｍ×１．５９ｍｍ（２５／８インチ×１／１６インチ）の寸法の５つのストリップが、下の表１に示す各々の条件において、アニール処理された。調和信号（１５乃至１８倍の強さの調和）が、１０ｋＨｚの周波数、及び、１．２エルステッドの駆動場において測定された。各々の試験に関する、平均調和信号、及び、標準偏差も、下の表１に示されている。＊１つのストリップ破断 ** ２つのストリップ破断図１は、アニール処理温度の関数として調和信号をプロットしたものを示している。鋳放しの非晶質ストリップの信号は、０．２９Ｖ_pp（出力軸線に沿う白丸印で示されている）である。１０エルステッドの長手方向の磁場の中で１時間アニール処理されたマーカーに関する平均調和出力は、白四角印を繋ぐ線で示されている。磁場を用いずに半時間アニール処理されたマーカーに関する平均調和出力は、黒四角印を繋ぐ線で示されている。１０エルステッドの長手方向の磁場の中で半時間アニール処理されたマーカーに関する平均調和出力は、×印を繋ぐ線で示されている。磁場を用いずに半時間アニール処理されたマーカーに関する平均調和出力は、横棒印を繋ぐ線で示されている。０．８２Ｖ_ppの最大平均調和信号が、１０エルステッドの長手方向の磁場の中で４８０゜Ｃで３０分間アニール処理されたストリップに関して測定され、調和信号が１８３％増大した。４４０゜Ｃ及び５００゜Ｃの間の温度で半時間アニール処理された合金、及び、低い温度で１時間アニール処理された合金は総て、アニール処理されていないマーカーに比較して、改善を示し、非晶質状態からナノ結晶状態へ移行する際に、調和信号の増大を示した。極端なアニール処理条件（５００゜Ｃよりも高い温度、あるいは、時間及び温度の組み合わせが過度である）においては、調和信号は減少し、第２の結晶質相が形成されることを示した。１０エルステッドの磁場の中で、４６０゜Ｃ及び５００゜Ｃの間の温度で３０分間アニール処理された合金に関する調和信号は、アニール処理されていない合金よりも、約５０％高い調和出力を示し、また、約４７０゜Ｃ及び４９０゜Ｃの間の温度でアニール処理された合金に関する調和出力は、同じ組成を有するアニール処理されていない合金よりも約１００％高い。このような調和出力の驚くべき増大は、銅を添加することなく、従来技術に開示されるアニール処理条件よりも概ね緩やかなアニール処理条件で達成される。

Claims

【特許請求の範囲】１．マーカーの調和出力を高めるための方法において、（Ｆｅ_1-xＮｉ_x）_aＭ_b（Ｂ_1-yＳｉ_y）_c（「Ｘ」は、約０．２から約０．９の範囲であり、「ｙ」は、０から約０．５までの範囲であり、「ａ」は、約６０原子％と約９０の原子％との間であり、「ｂ」は、約０．１原子％と約１０原子％との間であり、「ｃ」は、約０．１原子％と約３０原子％との間であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｒから成る群から選択された少なくとも１つの金属である）の組成を有すると共に、ナノ結晶相が形成される第１の結晶化温度、及び、第２の結晶質相が形成される第２の結晶化温度である少なくとも２つの結晶化温度を有する非晶質合金を準備する工程と、前記第１及び第２の結晶化温度の間の温度において、マーカーの少なくとも１つの調和特性を増大させるに十分な時間にわたって、前記アモルファス合金をアニール処理する工程とを備えることを特徴とする方法。２．請求項１の方法において、前記非晶質合金が、ストリップであることを特徴とする方法。３．請求項２の方法において、前記ストリップが、磁場を受けない状態で、アニール処理されることを特徴とする方法。４．請求項２の方法において、前記ストリップが、前記第１及び第２の結晶化温度の中間の温度の２０゜以内の温度において、アニール処理されることを特徴とする方法。５．請求項４の方法において、前記合金のストリップが、約半時間から約１時間の時間にわたって、アニール処理されることを特徴とする方法。６．請求項２の方法において、前記ストリップが、前記第１及び第２の結晶化温度の中間の温度の１０゜以内の温度でアニール処理されることを特徴とする方法。７．請求項６の方法において、「ｘ」が、約０．４８と約０．９との間にあり、「ｙ」が、０と約０．５との間にあり、「ａ」が、約７０原子％と約８７原子％との間にあり、「ｂ」が、約１．０と約８．０との間にあり、「ｃ」が、約１３原子％と３０原子％との間にあり、Ｍが、Ｃｒ、Ｔａ及びＭｏの群から選択されることを特徴とする方法。８．調和マーカーにおいて、非晶質の軟質磁性合金を備え、該合金が、（Ｆｅ_1-xＮｉ_x）_aＭ_b（Ｂ_1-yＳｉ_y ）。（「ｘ」は、約０．２から約０．９の範囲であり、「ｙ」は、０から約０．５までの範囲であり、「ａ」は、約６０原子％と約９０の原子％との間であり、「ｂ」は、約０．１原子％と約１０原子％との間であり、「ｃ」は、約０．１原子％と約３０原子％との間であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｒから成る群から選択された少なくとも１つの金属である）の組成を有しており、前記合金が、非晶質マトリックスに対してナノ結晶粒子を与えるに十分な条件下で、アニール処理されており、そのようなアニール処理を受けていない合金に比較して改善された少なくとも１つの調和特性を有することを特徴とする調和マーカー。９．請求項８の調和マーカーにおいて、前記改善された調和特性が、調和出力電圧であることを特徴とする調和マーカー。１０．マーカーの調和出力を高めるための方法において、（Ｆｅ_1-xＮｉ_x）_aＭ_b（Ｂ_1-yＳｉ_y）_c（「ｘ」は、約０．２から約０．９の範囲であり、「ｙ」は、０から約０．５までの範囲であり、「ａ」は、約６０原子％と約９０の原子％との間であり、「ｂ」は、約０．１原子％と約１０原子％との間であり、「ｃ」は、約０．１原子％と約３０原子％との間であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｒから成る群から選択された少なくとも１つの金属である）の組成を有すると共に、ナノ結晶相が形成される第１の結晶化温度、及び、第２の結晶質相が形成される第２の結晶化温度である少なくとも２つの結晶化温度を有する非晶質合金を準備する工程を備え、前記第１及び第２の結晶化温度の間の温度において、当該マーカーの少なくとも１つの調和特性を増大させるに十分な時間にわたって、アニール処理が実行されることを特徴とする方法。