JPH08503497A - 黄色ジシアノビニルアニリン染料を含有する染料供与体材料 - Google Patents

黄色ジシアノビニルアニリン染料を含有する染料供与体材料

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JPH08503497A JP6511680A JP51168094A JPH08503497A JP H08503497 A JPH08503497 A JP H08503497A JP 6511680 A JP6511680 A JP 6511680A JP 51168094 A JP51168094 A JP 51168094A JP H08503497 A JPH08503497 A JP H08503497A
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Abstract

(57)【要約】 支持体上にビニルクロライドのホモ又はコポリマーを含む染料受容層を含有する受容材料及び染料供与体材料からなる熱染料転写法により使用するための集成体であり、前記染料供与体材料が、結合剤及び少なくとも1種の黄色N−アリール−N−アルキル置換ジシアノビニルアニリン染料を含む染料層を上に有する支持体を含み、前記N−アリール基が、負のハメットシグマパラ値を有する電子供与基を担持するか、又は合計が負であるハメットシグマパラ値を有し、同じであっても異なってもよい2〜5個の置換基を担持する。

Description

【発明の詳細な説明】 黄色ジシアノビニルアニリン染料を含有 する染料供与体材料 1.発明の分野 本発明は新規な黄色N−アリール−N−アルキル置換ジシアノビニルアニリン 染料及び熱染料転写法により使用するためのかかる染料を含有する染料供与体材 料に関する。 2.発明の背景 熱染料転写法は熱染料拡散転写とも称される熱染料昇華転写を含む。熱転写可 能性を有する昇華性染料を含有する染料層を設けた染料供与体材料を受容体シー トと接触状態にもたらし、そしてパターン情報信号に従って、多数の並列熱発生 レジスターを設けた熱印刷ヘッドで選択的に加熱し、これによって染料を染料供 与体材料の選択的に加熱された領域から受容体シートに転写し、その上にパター ンを形成する記録法であり、その形及び濃度はパターンに従いそして染料供与体 材料に適用した熱の強度に従う。 熱染料昇華転写により使用するための染料供与体材料は、通常一側が印刷染料 を含む染料層で被覆された非常に薄い支持体例えばポリエステル支持体を含む。 通常接着剤層または下塗層が支持体及び染料層の間に設けられている。通常支持 体の反対側は、熱印刷ヘッドが摩耗に悩まされることなく通過できる滑性化され た面を与える滑性層で被覆される。接着剤層は支持体及び滑性層の間に設けるこ とができる。 染料層は単色染料層であることができる、又はそれは異 なって着色した染料、例えばシアン、マゼンタ、黄、及び場合によって黒色相を 有する染料の逐次反復領域を含むことができる。三原色以上の染料を含有する染 料供与体材料を使用するとき、それぞれの色について染料転写法を逐次行うこと によって多色像を得ることができる。 熱染料昇華転写に使用するため提案された染料の多くは性能において充分でな い、何故なら、適度の被覆量では不適切な転写濃度を生ぜしめるからであり、又 はそれらは減色法カラーシステムのためには不適切なスペクトル特性を有するか らであり、又はそれらは劣った堅牢度を有するからである。 吸収要件を満たす黄色染料は、いわゆるジシアノビニルアニリン染料の群に見 出すことができる。かかる黄色染料はUS−P4833123,EP27186 1及びJP84/78895において熱転写記録に使用するために記載されてい る。 この群の多くの黄色染料は実にすぐれたスペクトル吸収特性を有するが、それ らは充分な耐光堅牢度に不足している。 熱印刷のため使用するジシアノビニルアニリン染料の劣った耐光堅牢度はChem istry and Industry1989年10月16日号の681頁、図5に強調されてい る。 3.発明の概要 従って本発明の目的は黄色ジシアノビニルアニリン染料像の耐光堅牢度を改良 することにある。 別の目的は以下の説明から明らかになるであろう。 本発明によれば、黄色ジシアノビニルアニリン染料像の耐光堅牢度は、(i) 染料供与体材料及び(ii)支持体上にビニルクロライドのホモ又はコポリマーを 含む染料受容層を含有する受容材料からなり、前記染料供与体材料が、結合剤及 び少なくとも一つの黄色N−アリール−N−アルキル置換ジシアノビニルアニリ ン染料を含有する染料層を上に有する支持体を含み、前記染料においてN−アリ ール基が負のハメットシグマパラ値を有する電子供与基を担持するか、又は同じ であっても異なってもよいハメットシグマパラ値を有し、その合計が負である2 〜5個の置換基を担持することを特徴とする熱染料転写法による集成体を用いる ことによって改良することができる。 本発明による好ましい黄色N−アリール−N−アルキル置換ジシアノビニルア ニリン染料は下記一般式(I)に相当する: 式中Xは水素又は置換基を表し、Rは分枝もしくは非分枝アルキル基、置換分 枝もしくは非分枝アルキル基、シクロアルキル基又は置換シクロアルキル基を表 し、Y1,Y2,Y3,Y4及びY5の各々は水素又は置換基を表す 、但し、Y1〜Y5の少なくとも一つは水素ではなく、Y1〜Y5の唯一つが置換基 を表すとき、この置換基は負のハメットシグマパラ値を有する電子供与基であり 、又はY1〜Y5の二つ以上が置換基を表すとき、これらの置換基は同じであって も異なっても良く、ハメットシグマパラ値を有し、その合計は負である。 更に本発明は、N−アリール基が負のハメットシグマパラ値を有する電子供与 基を担持するか、又は同じでも異なってもよく、合計が負であるハメットシグマ パラ値を有する2〜5個の置換基を担持する少なくとも一種の黄色N−アリール −N−アルキル置換ジシアノビニルアニリン染料及び結合剤を含む染料層を上に 有する支持体を含む染料供与体材料を像に従って加熱し、像に従って加熱された 染料を、支持体上にビニルクロライドの少なくとも一つのホモポリマー又はコポ リマーを含む染料受容層を含有する受容体シートに転写させることにより像を形 成する方法も提供する。 4.発明の詳述 ハメットシグマ値の意義及びシグマ定数の表はMc Graw Hill Book Company発 行、L.P.Hammett著、Physical Organic Chemistryの第VII章、184〜222 8頁、及び英国のPergamon Press Ltd.1965年発行、Tetrahedron Letters No.52の4741〜4751頁にR.Pollet及びR.Van Pouckeによって発表さ れたA general analysis of mesomeric electronic effects of substituents i n aromatic systemsに記載されている。シグマ定数の表は、 Journal of Organic Chemistry23巻、420頁(1958年)にD.M.McDaniel 及びH.C.Brownによって発表されており、又Quarterly Reviews18巻295頁( 1964年)にJ.Clark及びD.D.Perrinによって発表されている。 一般式(I)に相当する染料は、例えばPlenum Press1990年発行、D.R.Wa ring及びG.Hallas編、The Chemistry and Application of Dyesの119〜12 8頁から知られている確立された合成法に従って製造できる。 本発明の範囲内の化合物には、表1に示し、一般式(I)に相当する下記のも のを含む。 本発明によるジシアノビニルアニリン染料は、既知のジシアノビニルアニリン 染料とは異なり、良好な耐光堅牢度を有することが証明された、これは負のハメ ットシグマパラ値を有する電子供与基又は合計が負であるハメットシグマパラ値 を有し、同じか又は異なっても良い2〜5個の置換基がN−アリール基上に存在 することによることは明らかである。耐光堅牢度は、像受容層中にポリビニルク ロラ イドを有する受容体シート上に染料が転写されたとき特に顕著である。 染料供与体材料の染料層は、好適な溶媒又は溶媒混合物に染料、重合体結合剤 媒体、及び他の任意成分を加え、これらの成分を溶解又は分散させて被覆組成物 を形成し、これを始めに接着剤層又は下塗層を設けておいてもよい支持体に付与 し、そして乾燥して形成するのが好ましい。 かくして形成された染料層は一般に約0.2〜5.0μm、好ましくは0.4 〜2.0μmの厚さを有し、染料対結合剤の量比は一般に重量で9:1〜1:3 の範囲、好ましくは3:1〜1:2の範囲である。 重合体結合剤として下記重合体を使用できる: セルロース誘導体例えばエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、エ チルヒドロキシセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ ロピルセルロース、メチルセルロース、セルロースナイトレート、セルロースア セテートホーメート、セルロースアセテート水素フタレート、セルロースアセテ ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート 、セルロースアセテートペンタノエート、セルロースアセテートベンゾエート、 セルローストリアセテート;ビニル系樹脂及び誘導体、例えばポリビニルアルコ ール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、コポリビニルブチラール −ビアセタール−ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセト アセタール、ポリアクリルアミド;アクリレート及びアクリレート誘導体から誘 導された 重合体及び共重合体、例えばポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート及びス チレン−アクリート共重合体;ポリエステル樹脂;ポリカーボネート;コポリス チレン−アクリロニトリル;ポリスルホン;ポリフェニレンオキサイド;オルガ ノシリコーン例えばポリシロキサン;エポキシ樹脂及び天然樹脂、例えばアラビ ヤゴム。好ましくは本発明の染料層のための結合剤はセルロースアセテートブチ レート又はコポリスチレン−アクリロニトリルを含有する。 本発明の染料供与体材料は、それぞれマゼンタ染料もしくはマゼンタ染料の混 合物、シアン染料もしくはシアン染料の混合物、及び黄色染料もしくは黄色染料 の混合物を含む原色染料供与体材料と共に着色像の記録のために使用できる。 熱の作用により受容体シートの染料像受容層に容易に転写できるならば、かか る原色染料層中で任意の染料が使用できる。 本発明による染料は単独で使用できる、又は相互に混合することができる、又 は他の原色染料と混合することさえできる。 熱染料昇華転写に使用するための他の原色染料の代表的でかつ特別の例は、例 えばEP400706,EP209990,EP216483,EP21839 7,EP227095,EP227096,EP229374,EP23593 9,EP247737,EP257577,EP257580,EP25885 6,EP279330,EP279467,EP285665,US47435 82 ,US4753922,US4753923,US4757046,US476 9360,US4771035,JP84/78894,JP84/78895 ,JP84/78896,JP84/227490,JP84/227948, JP85/27594,JP85/30391,JP85/229787,JP 85/229789,JP85/229790,JP85/229791,JP 85/229792,JP85/229793,JP85/229795,JP 86/268493,JP86/268494,JP85/268495,及び JP86/284489に記載されている。 被覆層は又他の添加剤、例えば硬化剤、保恒剤、有機もしくは無機微粒子、分 散剤、帯電防止剤、脱泡剤、粘度制御剤、EP133011,EP133012 ,EP111004及びEP279467に更に完全に記載されているこれらの 及び他の成分も含有できる。 支持体は、それが20ミリ秒以下の時間400℃までの温度に耐えることがで きかつ寸法的に安定であり、更にかかる短い時間、代表的には1〜10ミリ秒内 で受容体シートに転写を行うため、一側上に適用した熱をそれを通して他側上の 染料に熱を伝達するのに充分な薄さであるならば、染料供与体の支持体として任 意の材料を使用できる。かかる材料には、ポリエチレンテレフタレートの如きポ リエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、セルロースエ ステル、弗素化重合体、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリ イミド、グラシン 紙及びコンデンサー紙を含む。ポリエチレンテレフタレートを含む支持体が好ま しい。一般に支持体は厚さは2〜30μmである。支持体は所望によって接着剤 層又は下塗層で被覆してもよい。 染料供与体材料の染料層は支持体上に被覆できる、又はグラビヤ法の如き印刷 法によってその上に印刷することができる。 支持体の方へ向って後へ染料が間違った方向へ転写するのを防止することによ って染料転写濃度を増強するため、染料供与体材料の染料層と支持体の間に親水 性重合体を含む染料バリヤー層を使用することもできる。染料バリヤー層は、意 図する目的のために有用である任意の親水性材料を含有できる。一般に良好な結 果は、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ブチ ルメタクリレート−グラフト化ゼラチン、エチルメタクリレート−グラフト化ゼ ラチン、エチルアクリレートグラフト化ゼラチン、セルロースモノアセテート、 メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル 酸、ポリビニルアルコールとポリビニルアセテートの混合物、ポリビニルアルコ ールとポリアクリル酸の混合物を用いて得られる。好適なバリヤー層は例えばE P227091及びEP228065に記載されている。或る種の親水性重合体 、例えばEP227091に記載されているものは、支持体及び染料層に対する 適切な接着性も有する、従って別の接着剤又は下塗層の必要が避けられる。染料 供与体材料において単一層の形で使用するこれらの特定の 親水性重合体は、従って二重機能を果す、従ってここでは染料バリヤー/下塗層 と称する。 染料供与体材料の反対側は好ましくは滑性層で被覆して染料供与体材料への印 刷ヘッドの粘着を防止する。かかる滑性層は、重合体結合剤を用い又は用いずに 、界面活性剤、液体滑剤、固体滑剤又はそれらの混合物の如き滑性材料を含む。 界面活性剤は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、脂肪族アミン 塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエ チレングリコール脂肪酸エステル、スルホアルキルC2〜C20脂肪酸の如き当業 者に知られた任意の界面活性剤であることができる。液体滑剤の例には、シリコ ーンオイル、合成油、飽和炭化水素、及びグリコールを含む。固体滑剤の例には 各種の高級アルコール例えばステアリルアルコール、脂肪酸及び脂肪酸エステル を含む。好適な滑性層は、例えばEP138483,EP227090,US4 567113,US4572860,US4717711に記載されている。好 ましくは滑性層は、結合剤としてヨーロッパ特許出願No.91202071.6 に記載されている如く、スチレン−アクリロニトリル共重合体又はスチレン−ア クリロニトリル−ブタジエン共重合体又はそれらの混合物又はポリカーボネート を含有し、及び滑剤としてポリシロキサン−ポリエーテル共重合体又はポリテロ ラフルオロエチレン又はそれらの混合物を結合剤又は結合剤混合物の0.1〜1 0重量%の量で含有する。 染料供与体材料と共に使用される受容材料とも称される 受容体シートのための支持体は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエー テルスルホン、ポリイミド、セルロースエステル又はポリビニルアルコール−コ −アセタールの透明フィルムであることができる。支持体は又バライタ被覆紙、 ポリエチレン被覆紙、又は白色ポリエステル即ち白色顔料化ポリエステルの如き 反射性のものであることもできる。支持体として青着色ポリエチレンテレフタレ ートフィルムも使用できる。 受容体シートの支持体への転写された染料の劣った吸着を避けるため、この支 持体は、染料が中へより容易に拡散できる染料像受容層と称される特殊な層で被 覆しなければならない。本発明による染料像受容層はポリビニルクロライドを含 有する。好ましくは染料像受容層は、ポリ(ビニルクロライド/コ−ビニルアセ テート/コ−ビニルアルコール)とポリイソシアネートの熱硬化生成物を含む。 記録された像の耐光堅牢度及び他の安定性を改良するため、UV吸収剤、一重 項酸クエンチャー例えばHALS化合物(ヒンダードアミン光安定剤)及び/又 は酸化防止剤を染料像受容層中に混入できる。 染料供与体材料の染料層又は受容体シートの染料像受容層は、転写後受容体シ ートから染料供与体材料を分離するのを助ける剥離剤も含有できる。剥離剤は、 染料層及び/又は染料像受容層の少なくとも一部の上の別の層中に混入すること もできる。好適な剥離剤には、固体ワックス、弗素もしくはホスフェート含有界 面活性剤及びシリコーンオイルがある。好適な剥離剤は例えばEP133012 ,J P85/19138及びEP227092に記載されている。 本発明による染料供与体材料は、染料転写像を形成するために使用され、この 方法は染料供与体材料の染料層を受容体シートの染料像受容層と面対面関係で置 き、染料供与体材料の後から像に従って加熱することを含む。染料の転写は、4 00℃の温度で約数ミリ秒間加熱することによって達成される。 この方法を単一色についてのみ行うとき、単色染料転写像が得られる。多色像 は、三原色以上の染料を含有する染料供与体材料を用い、各色について前述した 方法工程を順次行うことによって得ることができる。染料供与体材料及び受容体 シートの前記サンドウィッチを、熱印刷ヘッドによって熱を適用するとき、その 時間中三つの場合について形成する。第一の染料が転写された後、各材料を剥離 する。次に第二の染料供与体材料(又は異なる染料領域を有する染料供与体材料 の別の領域)を染料受容材料と整合させて置き、この方法を繰返す。第三の色及 び所望によってそれ以上の色は同じ方法で得られる。 熱ヘッドの外に、レーザー光、赤外フラッシュ、又は加熱ペンを熱エネルギー を供給する熱源として使用できる。本発明の染料供与体材料から受容体シートへ 染料を転写するため使用できる熱印刷ヘッドは市場で入手できる。レーザー光を 使用する場合、染料供与体材料の染料層又は別の層は、レーザーによって放出さ れる光を吸収し、それを熱に変える化合物例えばカーボンブラックを含有しなけ れば ならない。 或いは染料供与体材料の支持体は、例えば薄いアルミニウムフィルムで被覆し た炭素充填ポリカーボネートの多層構造からなる電気抵抗リボンであることがで きる。電流は、印刷ヘッド電極を電気的に目標にして抵抗リボン中に注入し、対 応電極の下のリボンの高度に局在化された加熱を生ぜしめる。この場合、熱は抵 抗リボン中で直接的に発生し、従って熱くなるのはリボンであるという事実が、 熱ヘッド技術と比較したとき抵抗リボン/電極ヘッド技術を用いる印刷速度にお ける固有の利点をもたらす熱ヘッド技術によると熱ヘッドの各素子が熱くなり、 ヘッドを次の印刷位置へ動かすことのできる前に冷却しなけれならない欠点があ る。 下記実施例は本発明を更に詳細に示すが、これらに本発明を限定するものでは ない。 実施例 175μmの厚さを有する下塗したポリエチレンテレフタレートフィルムを、 3.6g/m2のポリ(ビニルクロライド/コ−ビニルアセテート/コ−ビニル アルコール)(Union Carbideによって供給されたVinylete VAGD)、0.3 36g/m2のジイソシアネート(Bayer AGによって供給されたDesmodur N3 300)、及び0.2g/m2のヒドロキシ変性ポリジメチルシロキサン(Golds chmidt)により供給されたTegomer H SI 2111)のエチルメチルケトン中 の溶液から染料像受容層で被覆して受容体シートを作った。 熱染料昇華転写により使用するための染料供与体材料を次の通りに作った。 メチルエチルケトン中の結合剤としてのポリ(スチレン−コ−アクリロニトリ ル)(ドイツ国BASFによって供給されたLuran388S)0.5重量%及び 染料0.5重量%を含有する溶液を作った。 この溶液から、従来の下塗層を担持し、厚さ6μmを有するポリエチレンテレ フタレートフィルム支持体上に、100μmの湿潤厚さを有する染料層を被覆し た。形成された染料層を溶媒の蒸発によって乾燥した。 フィルム支持体の反対側を、エチレングリコール、アジピン酸、ネオペンチル グリコール、テレフタル酸、イソフタル酸及びグリセロールを含むコポリエステ ルの下塗層で被覆した。 形成された下塗層を、メチルエチルケトン中の下記構造式を有するポリカーボ ネートの0.5g/m2の溶液で被覆して耐熱層を形成した: 式中xは55mol%に等しく、yは45mol%に等しい。 最後に、形成された耐熱ポリカーボネート層上にイソプ ロパノール中の溶液からポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(Goldschmid tのTegoglide410)の上層を被覆した。 染料供与体材料を受容体シートと組合せて、三菱カラービデオプリンターCP 100Eで印刷した。 受容体シートを染料供与体材料から分離し、記録された像の色濃度値を、Stat us A modeで緑帯域でMacbeth TR944濃度計により透過率で測定した。 前述した実験を、下記表に示した染料の各々について繰返した。 最後に各受容体シートに、表3に示した時間150kluxのキセノンランプによ って照射を受けさせた。色濃度値を再び測定し、濃度損失(%)を計算し、表3 に示した。 表2において、比較試料C01〜C05として使用した既知の色ジシアノビニ ルアニリン染料の構造を示す。これらの比較染料は下記一般式(II)に相当する : 比較染料C01〜C04及び本発明による染料D01〜D11の耐光堅牢度が 表3から誘導できる。最高濃度(Dmax)について測定した値及びスペクトル吸収 を同じく表3に示す。 本発明による黄色ジシアノビニルアニリン染料は、ポリ ビニルクロライド含有像受容層上に転写したとき比較染料C01〜C06と比較 して実質的に改良された耐光堅牢度を有することが結論できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァンメール, リュク ジェローム ベルギー, ベ―2640 モートゼール, セプテストラート 27, ディエ 3800 アグファーゲヴェルト ナームロゼ ベン ノートチャップ内

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.(i)染料供与体材料及び(ii)支持体上にビニルクロライドのホモポリ マー又はコポリマーを含む染料受層を含有する受容材料からなる熱染料転写法に より使用するための集成体であって、前記染料供与体材料が、結合剤及び少なく とも1種の黄色N−アリール−N−アルキル置換ジシアノビニルアニリン染料を 含む染料層を上に有する支持体を含み、前記N−アリール基が、負のハメットシ グマパラ値を有する電子供与基を担持するか、又は合計が負であるハメットシグ マパラ値を有し、同じか又は異なってもよい2〜5個の置換基を担持することを 特徴とする集成体。 2.前記染料が一般式(I): (式中Xは水素又は置換基を表し、Rは分枝もしくは非分枝アルキル基、置換分 枝もしくは非分枝アルキル基、シクロアルキル基又は置換シクロアルキル基を表 し、Y1,Y2,Y3,Y4及びY5のそれぞれが水素又は置換基を表す、但し、Y1 〜Y5の少なくとも一つは水素ではなく、Y1〜Y5の唯一つが置換基を表すとき 、この置換基は 負のハメットシグマパラ値を有する電子供与基であり、Y1〜Y5の二つ以上が置 換基を表すとき、これらの置換基は同じであっても異なってもよく、その合計が 負であるハメットシグマパラ値を有する)に相当する請求の範囲第1項記載の集 成体。 3.前記染料受容層がコポリ(ビニルクロライド/ビニルアセテート/ビニル アルコール)とポリイソシアネートの熱効果生成物を含む請求の範囲第1項又は 第2項記載の集成体。 4.結合剤及び少なくとも1種の黄色N−アリール−N−アルキル置換ジシア ノビニルアニリン染料を含む染料層を上に有する支持体を含み、前記N−アリー ル基が、負のハメットシグマパラ値を有する電子供与基を担持するか、又は合計 が負であるハメットシグマパラ値を有し、同じか又は異なっても良い2〜5個の 置換基を有する染料供与体材料を像に従って加熱し、像に従って加熱された染料 を、ビニルクロライドのホモ又はコポリマーを含む染料受容層を支持体上に含有 する受容材料に転写させることを特徴とする像を形成する方法。 5.前記染料受容層がポリ(ビニルクロライド/ビニルアセテート/ビニルア ルコール)及びポリイソシアネートの加熱硬化生成物を含む請求の範囲第4項記 載の方法。
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