JPH08504226A

JPH08504226A - 熱回復性組成物および物品

Info

Publication number: JPH08504226A
Application number: JP6513490A
Authority: JP
Inventors: パイスラク、ジョージ; グリューエル、ウォルター・ジェイ、ジュニア; アルバーナス、トニー・ジー; ファン・ベールセル、ヨーゼフ; オーフェルベルフ、ノエル・マルセル・ミシェル
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1996-05-07
Also published as: EP0672090A1; RU95113348A; CA2150469A1; WO1994012581A1

Abstract

(57)【要約】ポリプロピレンに封止するのに適している接着剤組成物。この組成物はエチレンポリマー、例えばポリエチレンのようなエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーを、１０〜９０重量％、改質ポリプロピレンを１０〜９０重量％、ゴムを０〜３０重量％、粘着付与剤を０〜２５重量％含む。この組成物は、ポリプロピレン被覆スチールパイプライン（４）の上に、特にパイプの接合部または溶接部（１２）において、保護被覆を提供するのに使用される熱回復性物品（２）の一部であるとき、有用である。

Description

【発明の詳細な説明】熱回復性組成物および物品発明の背景発明の分野本発明は寸法的回復性物品、特に熱回復性物品、およびその物品と共に使用するのに適している接着剤に関する。発明の序論スチールパイプから成るパイプラインは一般に種々の液体および気体を輸送するために使用される。用途および環境によって、このパイプを地上で使用することもできるし、または埋めることもできる。太陽、土、湿気およびその他の要素への暴露による磨耗、腐食および崩壊からパイプを保護するために、パイプの外面に保護層を被覆する必要がある場合が多い。この保護層の性質は、パイプが暴露される環境に依存しているが、多くの用途にとって、この保護層はポリマーである。保護層は、マスチック層を塗布したポリマーテープから成り、これを次にパイプに適用してもよいし、またはパイプに吹き付けるかまたは塗装されるエポキシ樹脂から成ってもよい。別の種類の有効な塗膜は、融着エポキシ樹脂塗膜であり、これはエポキシパウダーをパイプに吹き付け、次に硬化させてピンホールのない層を形成するものであり、これは最高約６０℃までの用途に適している。保護塗膜はいくつかの層から成ることが多く、例えばパイプに直接接するエポキシ樹脂層およびポリエチレンのような外部ポリマー層を有している。このような塗膜はエポキシ樹脂およびポリマーの利点を提供し、約１１０℃の温度にまで利用できる。最近多くの製造業者が、最高１１０℃の暴露温度に耐えるように設計された被覆スチールパイプを導入している。そのようなパイプは一般に、融着エポキシ樹脂の内部層、任意の接着剤層、およびポリプロピレンの外部層から成る被覆を有している。これらの層は、エポキシ樹脂の優れた付着性および陰極剥離抵抗性と、ポリプロピレンの低吸湿性、低透湿性、および耐磨耗性を兼ね備えているために、スチールパイプの保護に優れている。そのようなパイプに関して困難な点は、パイプを修理または更新するとき、例えば２つのパイプを互いに取り付けるときに、パイプ接合部または溶接部に容易に取り付けられる被覆が現在のところないことである。従って、ポリプロピレン被覆パイプに接合または溶接を行わなければならないとき、パイプ接合部または溶接部が適切に保護されるように、困難で時間を要する作業が必要になる。例えば、ある方法では、溶接部分を誘導加熱によって約２４０℃に予熱し、次に融着エポキシパウダー層、続いてポリプロピレン層を形成する必要がある。適切な付着が確実に行われるように、ポリプロピレンシートをトーチで加熱し、スパチュラで伸ばす。熟練技能者を必要とするこの方法は、条件を容易に制御できない現場で行うのが特に困難である。現場でパイプ接合部または溶接部に保護被覆層を設ける１つの手順は、熱回復性ポリマー物品、即ちスリーブ、シート、またはテープのような熱収縮性ポリマー物品を熱活性シーラントと組み合せて使用することによって行われる。この物品のポリマー物質は、所望の寸法回復性を高めるために、製造工程の間に架橋されている。熱回復性物品を製造する１つの方法は、ポリマー物質を所望の熱安定形態に成形し、続いてこのポリマー物質を架橋し、この物品をポリマーの結晶融点（または、非晶質物質の場合は、ポリマーの軟化点）以上の温度に加熱し、この物品を変形し、物品の変形した状態が保持されるように変形した状態で物品を冷却することから成る。使用に際し、物品の変形した状態は熱不安定性であるため、トーチまたはその他の熱源によって加熱することによって、その物品がその元の熱安定形態をとるようになる。多くの用途のために、この物品は基材の上に収縮するように設計されている。基材への付着を強化するために、そのような熱回復性物品は一般に、基材に隣接して配置される熱活性シーラントの層を有する。この物品が加熱されると、熱活性シーラントの温度がその活性化温度以上に上昇し、それによってポリマー物品と基材との間に強い結合が形成される。好ましいシーラントはホットメルト接着剤およびマスチックを含む。基材への被覆の接着が強いことは、陰極剥離を防止するの特に重要である。陰極剥離は、スチールパイプ中の鉄の腐蝕を防止するためにパイプに流される印加電流（impressed electric current）の結果として起こる。保護被覆をパイプに結合させるために使用される多くの接着剤組成物は、この印加電流によって有害な影響を受ける。その結果、結合が弱くなり、接着剤がパイプから離れ、パイプ表面部分を腐蝕環境条件に暴露させることになる。パイプを保護するため、従来の熱回復性物品は、ポリエチレン系接着剤であることが多いホットメルト接着剤と接触している支持層、一般にポリエチレンまたはエチレンから成るコポリマー、を含むスリーブである。このホットメルト接着剤は、支持層および基材の両方に適切な付着性を持つ様に選択される。多くの通常のポリエチレン系熱回復性スリーブは、ポリプロピレン被覆パイプにあまり付着せず、また、高い付着性を持つスリーブは高温で軟化またはパイプから剥離する接着剤またはマスチックを含んでいるために、高温、例えば１１０℃より高い温度に曝されるパイプラインに使用することはできない。ポリプロピレン被覆パイプによく粘着する接着剤に使用することができる多くの市販のポリプロピレンおよび改質ポリプロピレンがあるが、これらの物質はポリエチレン支持層に対する付着性が高くない。さらに、電子ビーム照射によって架橋されたときポリプロピレンが劣化するので、ポリプロピレン支持層を含む熱回復性スリーブは実用的ではない。発明の要旨接着剤層がエチレンポリマーおよびポリプロピレンの両方を含んでいるならば、スチール、ポリエチレンおよびポリプロピレンに対する高い付着性を有し、高い陰極剥離抵抗性を有し、１１０℃までの温度での使用に適している熱回復性物品を作り得ることを我々は見い出した。第一の点において、本発明はポリプロピレンから成る基材に封止させるのに適している接着剤組成物であって、この接着剤組成物は、（ａ）ポリエチレン主鎖に化学残基がグラフトしている改質エチレンポリマー、エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーであるエチレンポリマー１０〜９０重量％；（ｂ）（ｉ）不飽和カルボン酸または酸誘導体であって、ポリプロピレン主鎖にグラフトしている化学残基を含み、（ｉｉ）６９０ＭＰａ（１００,０００psi）未満の２％割線モジュラスを有する、改質ポリプロピレン１０〜９０重量％；（ｃ）ゴム０〜３０重量％；および（ｄ）粘着付与剤０〜２５重量％から成る接着剤組成物を提供する。第二の点において、本発明は、熱回復性ポリマー要素を有してなる熱回復性物品であって、この要素には本発明の第一の点による接着剤組成物がその表面の少なくとも一部に塗布されている熱回復性物品を提供する。第三の点において、本発明は、（１）ポリプロピレンから成る基材；および（２）基材に接触および封止する本発明の第一の点による接着剤から成るアッセンブリを提供する。図面の簡単な説明本発明を図面によって説明する。図１は、基材の上に配置された本発明の熱回復性物品の斜視図であり；図２は、図１の線２−２に沿った本発明の物品の横断面図であり；図３は、２つのパイプ間の溶接部を覆う本発明の物品の横断面図である。発明の詳細な説明本発明の接着剤組成物は、ポリプロピレンに付着するのに特に有用である。特に好ましい本発明の組成物は、ポリプロピレンに加えてスチールおよび／またはポリエチレンに付着する。本明細書において、ＡＳＴＭＤ−１０００によって測定した組成物の基材に対する剥離強さが２３℃で０Ｎ／mmよりも大きければ、その組成物は接着特性を持つとされる。本発明の接着剤は、ポリプロピレンに対する剥離強さが２３℃において、好ましくは少なくとも０.９Ｎ／mm（５pli）であり、特に好ましくは少なくとも１.２Ｎ／mm（７pli）、最も好ましくは少なくとも１.８Ｎ／mm（１０pli）である。さらに、本発明の接着剤は、高い温度、例えは１１０℃または１２０℃において接着特性を示す。本発明の接着剤の剥離強さを１１０℃で測定した場合、この接着剤は好ましくは少なくとも０.０２Ｎ／m m（０.１pli）の剥離強さを持ち、特に好ましくは少なくとも０.０５Ｎ／mm（０ .３pli）、最も好ましくは少なくとも０.０９Ｎ／mm（０.５pli）である。ＡＳＴＭＤ−１０００の開示は本発明に含まれるものとする。本発明の接着剤は２３℃および１１０℃において、スチールから成る基材およびポリエチレンから成る基材のためのポリプロピレンのために記載された剥離強さと同様の剥離強さを持つのか好ましい。接着剤組成物が付着するポリプロピレンは自立するのに十分な厚さおよび一体性を有するフィルム、シートまたはポリプロピレン物品であるか、またはパイプのような基材の一部または全部の上の塗膜の形であってもよい。本発明の組成物は、ポリプロピレンを被覆したスチールパイプに付着するのに特に有用である。基材中に存在するポリプロピレン、即ち接着剤組成物が付着する物質は、特定の用途に応じて、結晶性アイソタクチックポリプロピレンまたは非晶質ポリプロピレンのどちらかであってもよい。このポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマーを少なくとも約７５重量％を含む、即ちポリマーの少なくとも７５％がポリマー主鎖−（ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ₃））−を持つ、通常の非改質ポリプロピレンであってもよい。あるいは、このポリマーは改質ポリプロピレンであってもよい。本明細書において、「改質ポリプロピレン」という用語は、ポリマーの主鎖が化学的に変化しているか、そうでなければポリマーの物理的性質または化学的性質を強化するために改良されているいずれかのポリプロピレンを意味する。そのような改質は重合過程の間に、または重合後の段階において行うことができ、例えば不飽和カルボン酸または酸誘導体のような化学残基をポリマー主鎖に側鎖としてグラフトさせることによって、ブロックコポリマーを形成するためにモノマーを挿入することによって、特定のチェーンブロッキング剤を加えることによって、またはその他の適切な方法によって行うことができる。さらに、「改質ポリプロピレン」という語は、ポリプロピレンから成り、通常の非改質ポリプロピレンと異なる化学的性質および／または物理的性質を持つ反応または未反応のポリマーアロイおよびブレンドを含む。アロイおよびブレンドは、ポリプロピレンがエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のようなゴムと混合されている物質を含む。接着剤のポリプロピレンは前記のような改質ポリプロピレンである。不飽和カルボン酸または酸誘導体のような化学残基がポリマー主鎖に側鎖として結合しているポリプロピレンが特に好ましい。好ましい化学残基の中には、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸が含まれる。化学残基が無水物、特に無水マレイン酸であるポリマーが特に好ましい。無水物が存在する場合、少なくとも０.１重量％の無水物のポリマーがポリプロピレンの主鎖に側鎖として結合しているのが好ましい。改質ポリマーが、滴定によって測定して、酸（酸残基として存在する）を１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、特に好ましくは６重量％未満含むのが好ましい。本発明に使用することができる市販されている改質ポリプロピレンは無水物改質ポリプロピレンを含み、例えばアトケム（Atochem）から入手できるオレバック（Orevac）（登録商標）ＰＰ−Ｍ、オレバック（登録商標）ＰＰ−ＣＡ１００およびオレバック（登録商標）ＰＰ−Ｃ（各々オレバックＭ）オレバックＣＡ１００およびオレバックＣとしても知られている）；ミツイ（Mi tsui）から入手できるアドマー（Admer）（登録商標）ＱＦ５００Ｅおよびアドマー（登録商標）ＱＢ５４０Ｅ；デュポン（DuPont）から入手できるフサボンド（Fusabond）（登録商標）１０８、フサボンド（登録商標）１０９、フサボンド（登録商標）２０３；カンタム（Quantum）から入手できるプレクサール（Plexa r）（登録商標）４２０；ヒモント（Himont）から入手できるケストロン（Qestr on）（登録商標）ＥＰ２０７０Ｇ；ビー・ピー・パーフォーマンス・ポリマーズ（BP Performance Polymers）から入手できるポリボンド（Polybond）（登録商標）３００２のような無水物改質ポリプロピレンである。高い陰極剥離性能を必要としない用途に適している他の改質ポリプロピレンは、ビー・ピー・パーフォーマンス・ポリマーズから入手できるポリボンド（登録商標）１００１、ポリボンド（登録商標）２００５、ポリボンド（登録商標）２０１５のようなアクリル酸グラフトポリプロピレンを含む。本発明の接着剤が高い陰極剥離性能を持つためには、接着剤の改質ポリプロピレンが、後に記載するＡＳＴＭＤ−８８２−９１、試験方法Ａによって測定して６９０ＭＰａ（１００,０００psi）未満、好ましくは６２０Ｍｐａ（９０，０００psi）未満、特に好ましくは５５２ＭＰａ（８０，０００psi）未満、最も好ましくは４８３ＭＰａ（７０，０００psi）未満の２％割線モジュラスを持つことが必要である。本発明の接着剤組成物は、改質ポリプロピレン１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７５重量％を含むが、この重量％は組成物全体に基づいて測定したものである。さらに、通常の非改質ポリプロピレンが含まれていてもよい。この接着剤組成物はまた、エチレンポリマー１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７５重量％を含むが、この重量％は組成物全体に基づいて測定したものである。エチレンポリマーは、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンのようなエチレンホモポリマー；例えば、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルまたはアクリル酸とのコポリマーのようなエチレンコポリマー；エチレンターポリマー；またはそれらのブレンドであってもよい。エチレンポリマーは化学的性質が変化していないいずれの通常のエチレンポリマーであってもよい。通常のエチレンポリマーの的確な種類および配合は、接着剤が付着する物質のアイデンティティ、および通常の操作の間に必要とされる最終生成物の暴露温度に基づいて選択される。あるいは、このエチレンポリマーは、改質エチレンポリマーであってもよく、即ち化学的に変化しているか、またはそうでなければ物理的性質または化学的性質を強化するために改良されている、いずれかのエチレンポリマーであってもよい。ポリプロピレンに関しては、そのような改質は、不飽和カルボン酸または酸誘導体のような化学残基、例えばアクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸を、ポリマー主鎖に側鎖として結合させることによって、ブロックコポリマーを形成するためにモノマーを挿入することによって、または他のいずれかの適切な方法によって、行うことができる。本発明に使用することができる市販されている改質ポリエチレンは、カンタムによって商品名プレクサール、例えばプレクサール（登録商標）０１３またはプレクサール（登録商標）２０６として販売されているポリエチレン；デュポンによって商品名フサボンド、例えばフサボンド（登録商標）Ｄ１１０、フサボンド（登録商標）Ｄ１５８およびフサボンド（登録商標）Ｄ１８５として販売されているポリエチレン；ビー・ピー・パーフォーマンス・ポリマーズによって商品名ポリボンド、例えばポリボンド（登録商標）１００９およびポリボンド（登録商標）２０２１として販売されているポリエチレン；ミツイによって商品名アドマー、例えばアドマー（登録商標）Ｌ１０００およびアドマー（登録商標）Ｌ２０００として販売されているポリエチレンを含む。本発明の多くの接着剤組成物において、組成物の柔軟性を高めるために、および組成物の接着性を強化するために、ゴムが含まれるのが望ましい。使用できるゴムの中には、天然または合成ゴム、特にエチレンプロピレンゴム、エチレン− プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、およびスチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレン線状またはラジカルブロックコポリマーに基づく熱可塑性エラストマーのような熱可塑性エラストマーがある。このゴムは接着剤組成物において任意である。ゴムは組成物全体の０〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％を占める。異なった物理的性質および接着性を達成するために、単一のゴムまたは２種またはそれ以上の異なる種類のゴムが含まれてもよい。２種以上のゴムが存在する場合、ゴム成分は全てのゴムの合計重量％として表される。粘着付与剤もまた、本発明の多くの組成物に含まれてよい。「粘着付与剤」という用語は接着剤の分野において、接着剤組成物に加えたときに、基材を湿潤させる接着剤組成物の能力を高めることによって、基材への付着を促進する物質を表すために使用されている。この粘着付与剤は、エチレン不飽和を含み、極性基を持たないモノマーの低分子量ポリマーであるのが好ましい場合が多い。好適な粘着付与剤は、芳香族および脂肪族置換エチレンの混合物のコポリマーであると考えられるネビル・ケミカル（Neville Chemical）から入手可能なネブペン（Ne vpene）（登録商標）９５００；ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンのコポリマーであると考えられるハーキュリーズ（Hercules）から入手可能なピコテックス（Piccotex）（登録商標）７５；エクソン（Exxon）から入手可能なエスコーズ（Escorez）（登録商標）５３２０を含む。粘着付与剤は、接着剤組成物において任意である。従って、粘着付与剤は、組成物全体の０〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは１０〜１８重量％である。この接着剤組成物はまた安定剤、顔料、難燃剤、充填剤、ワックスおよび架橋剤のような付加的な添加剤を含むこともできる。これらの成分が含まれるとすれば、一般に組成物全体の多くて約２０重量％、好ましくは多くて約１５重量％、特に好ましくは多くて約１０重量％である。組成物の成分は、いずれかの通常法で混合することができ、例えばブラベンダー（Brabender）（登録商標）またはバンバリー（Banbury）（登録商標）ミキサー、押し出し器、またはミルのような通常の混合装置を使用することによって混合することができる。混合に引き続いて、この組成物を所望の使用法に適用できるように造形することができる。例えば、この組成物を、例えば押し出しによってシートに形成し、このシートを基材のまわりに巻き付けるかまたは配列することができ、または、この組成物を、例えば押し出し、噴霧、塗装、または他の種類の塗布によって支持層に適用することができる。本発明の接着剤組成物はどのような用途にも使用することができる。１つの具体的な用途において、この接着剤は、パイプを被覆するために使用される熱回復性物品の一部として使用される。熱回復性物品とは、その物品を熱処理にかけることによってその寸法形状が変化し得る物品のことである。最も一般的な形態において、そのような物品は、弾性記憶または塑性記憶特性を示すポリマー物質から作られる熱収縮性スリーブを構成する。あるいは、熱回復性物品は特定の用途のための形状に成形することができる。そのような弾性記憶または塑性記憶を有する物品について、例えば、米国特許第２０２７９６２号（Currie）；３０８６２４２号（Cookら）および３５９７３７２号（Cook）に記載されており、それらに開示の内容は本発明に含まれるものとする。パイプに保護被覆するために使用される通常の熱回復性スリーブは、チューブ状の細長い形状かまたは平板な形状である。パイプまたはその他の基材の直径が非常に大きく、このため十分に大きいチューブ状スリーブの押し出しが困難とである場合、また、基材の自由端が無く、このためチューブ状スリーブの配置を妨げる場合、巻き付け物品を使用するのが一般的である。巻き付け物品は、一般にシートの形態の物品であり、向かい合う長手方向の縁が重なり合うように被覆される物体のまわりに巻き付けることによって設置される。向かい合う長手方向の縁を合わさって固定するようにクロージャー手段が用いられる。そのような物品は、米国特許第４２００６７６号（Caponigroら）および第４８０３１０４号（P eigneurら）に記載されており、それらに開示の内容は本発明に含まれるものとする。本発明の接着剤は、ポリプロピレン被覆スチールパイプをポリエチレン系の熱回復性スリーブを接着させるのに使用するのに特に適している。この接着剤は、パイプまたは他の基材に設置する前にスリーブに適用することができ、またはスリーブの設置前にパイプまたは他の基材に直接適用することができ、例えば工場で適用される塗膜として適用でき、またはパイプまたは他の基材と熱回復性スリーブとの間に挿入されるシートの形態で使用することができる。いずれの場合も、熱回復性スリーブが、本発明の接着剤の前に適用される１つまたはそれ以上の塗布層を有していてもよい。例えば、多くの通常の熱回復性スリーブにおいては、スリーブの支持層および組成物の接着剤との間にはポリアミドの層が塗布されている。接着剤組成物が熱回復性スリーブに適用されるとき、それは一般に０．０２５〜１．０mm（０．００１〜０．０４０インチ）の厚さを有する。接着剤組成物が熱回復性スリーブの全表面を覆う必要はない；スリーブまたは巻き付け物品の縁に細長く接着剤を付けるだけで、基材に適切に接合させるのに十分であることが多い。本発明の接着剤を熱回復性物品と共に使用するとき、もし接着破損があれば、好ましい破損メカニズムは、接着剤と基材、例えばポリプロピレン被覆パイプとの間よりもむしろ、接着剤と支持材、即ち熱回復性物品との間にある。接着破損が均一であること、即ち、接着剤が全てパイプに付着していることが特に重要である。支持材およびパイプの両方に部分的な接着がある「混合」破損は、基材への結合の強さが所望の強さに達していないことを示している。本発明の接着剤は、下記に示すＡＳＴＭＧ−４２によって試験したところ、高温、例えば８０〜９５℃またはそれ以上において陰極剥離に対して高い性能を持つ。３０日後９５℃における陰極剥離半径は３５mm未満、好ましくは３０mm未満、特に好ましくは２５mm未満、最も好ましくは２０mm未満である。高い陰極剥離性能に加えて、この接着剤は高温においてその接着性を保持する。組成物の接着剤はまた、相対的に高い温度への暴露に耐えるように設計された１つの成分の上、１つまたはそれ以上の成分のまわり、または２つの成分の間、を封止するために使用することもできる。例えば、この接着剤組成物は、ファイバー・オプチック・スプライス・ケース・アウトレットを封止するため、または、ファイバー・オプチック・スプライス・ケースのドーム型カバーとベース板の間を封止するために使用することができるが、これについては米国特許第４９１３５２２号（Nolfら）に開示されており、そこに開示の内容は本発明に含まれるものとする。本発明の接着剤を使用することができるファイバー・オプチック・スプライス・クロージャーシステムは、カリフォルニア州メンロパークのレイケム・コーポレーションによって商品名ＦＯＳＣ（登録商標）で販売されている。本発明の接着剤はまた、ポリプロピレンから成る基材が接着剤と接触するアッセンブリの一部としても有用である。基材のポリプロピレンが基材、例えばパイプ、の表面被覆の全部または一部を構成してもよいし、または基材全体がポリプロピレンから成り、例えば成形品であってもよい。多くの用途において、基材のポリプロピレンが基材を囲む層の形態であるのが好ましい。本発明の接着剤はまた、ポリプロピレンから成る層または物品、例えばポリプロピレン被覆パイプと、ポリエチレンから成る層または物品、例えば熱回復性物品のポリエチレン含有支持層、とを接続させる方法の一部として使用することもできる。そのような方法において、ポリプロピレンから成る基材と接触するように接着剤層を配置し、熱を加えて接着剤を基材に接触させつつ溶融および流動させ、次に接着剤を冷却し、接着剤（およびそれが取り付けられている裏材または支持材）と基材とを結合させる。本発明を図面によって説明するが、図１は、パイプである基材４の上で回復されたポリマーチューブの形態の熱回復性物品２を示す。パイプ４を被覆するポリプロピレン層６は、図１に示されていない。熱回復性物品２の一部である接着剤層８が、パイプ４と熱回復性物品２の支持層１０との間に位置している。図２は、図１の線２−２に沿った横断面図である。この図に見られるのはポリプロピレン被覆層６および接着剤層８である。図３は、２つのパイプ４と１４の間の溶接部１２の横断面図を示す。接着剤層８はポリマー熱回復性スリーブ２の支持層１０、２つのパイプのポリプロピレン被覆６および１６、および溶接部１２に結合している。本発明を下記の実施例によって説明する。実施例１（比較例）表Ｉに挙げた接着剤Ａの成分を混合し、接着剤の適用前に架橋され、約２８％拡張された、０．７５mm（０．０３０インチ）の厚さの高密度ポリエチレン支持層に、押し出しによって適用した。次に、ＡＳＴＭＤ−１０００の剥離強度試験法（これについて開示されている内容は本発明に含まれるものとする）に従って、種々の基材への接着剤の付着性を室温（約２３℃）および１２０℃で測定した。この試験において、接着剤塗布裏材をパイプの上で回復させ、パイプ上で幅２５mm（１インチ）の試験片に切断した。各試験片をパイプの方向に平行に切断して自由端を形成し、これをインストロン（Instron）（登録商標）試験機のジョーに留めた。サンプルを試験機の熱室中で所望の温度（２３℃または１２０℃ のどちらか）に平衡化させ、インストロン試験機のジョーの分離速度を５１mm／分（２インチ／分）に設定した。パイプから層を剥離するのに要する力の量をポンド／線インチとして記録した。スチールへの付着性を求めるために、接着剤塗布裏材を、１７０〜１８０℃に予熱された外径（ＯＤ）６０mm（２．３６インチ）のスチールパイプの上で回復させた。ポリプロピレンへの付着性を求めるために、接着剤塗布裏材を１７０℃〜１８０℃に予熱したポリプロピレン被覆スチールパイプの上で回復させた。３つの異なるポリプロピレン被覆パイプ、アトケム（Atoc hem）からの０．１０ｍ（４インチ）のＯＤのパイプ、ヒモント（Himont）からの０．２５ｍ（１０インチ）のＯＤのパイプ、デュバル（Duval）からの０．４１ｍ（１６インチ）のＯＤのパイプを試験した。デュバルからのパイプの被覆は、改質ポリプロピレンであった。使用した特定のパイプによって、結果に大きな違いが生じなかった。接着剤のポリエチレン裏材への付着性もまた、試験の間に監視した。試験の結果を表ＩＩに示す。接着剤Ａはポリプロピレン被覆パイプに付着性を示さなかったが、ポリエチレン裏材および非被覆スチールには高い付着性を示した。陰極剥離下の接着剤Ａの性能についても試験した。この接着剤の陰極剥離に対する抵抗を、ＡＳＴＭＧ−４２法（それについての開示の内容は本発明に含まれるものとする）に従って測定した。陰極剥離試験において、接着剤スラブをポリエチレン支持層に接着させ、次に外径５１mm（２インチ）のショットブラスチングしたスチールパイプの上で回復させた。浸漬されるパイプの端を、水密エンドキャップで封止した。パイプの中心に、裏材および接着剤を通る（パイプには通らない）穴（ホリデイ（holidy））をあけて、その部分のパイプの金属表面を露出させた。次に、水および塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、および炭酸ナトリウム各１重量％から成る電解溶液に、パイプを浸漬させた。１．５ボルトの電位をパイプに加え、このようにして電気防食用陽極をも含む電解溶液中で、パイプを陰極にした。サンプルおよび電解溶液を９５℃で３０日間維持した。次にパイプを取り出し、ホリデイの周辺部分を検査して剥離の程度を測定した。ホリデイの周囲の剥離部分の半径の近似値をミリメートル（mm）で測定し記録した。接着剤Ａは陰極剥離半径１０〜１５mmであった。実施例２（比較例）実施例１の手順に従い、接着剤Ｂを調製し試験した。この接着剤はポリエチレンおよびスチールには高い付着性を示したが、ポリプロピレン被覆スチールには低い付着性を示した。接着剤Ｂは陰極剥離半径が２２mmであった。実施例３実施例１の手順に従い、接着剤Ｃを調製し試験した。この接着剤はポリエチレン、スチール、およびポリプロピレン被覆スチールへの高い付着性を示した。この接着剤の剥離強さ試験を、アトケムのポリプロピレン被覆パイプ（２３℃で２．５９Ｎ／mm（１４．８p1i）、１１０℃で０．１６Ｎ／mm(０．９p1i)）、ヒモントのポリプロピレン被覆パイプ（２３℃で２．２４Ｎ／mm（１２．８p1i）、１１０℃で０．１２Ｎ／mm(０．７p1i)）、およびデュバルのポリプロピレン被覆パイプ（２３℃で３．８５Ｎ／mm(２２．０pli)）について行った。陰極剥離半径は、実施例１の手順に従って試験したところ、１４mmであった。実施例４接着剤Ｃを使用して、厚さ０．２５mm（０．０１０インチ）のフィルムを製造し、２３０℃の温度に予熱したスチールパイプおよびポリプロピレン被覆スチールパイプの両方に装着した。接着剤Ｃの上に、接着剤Ａ（実施例１に記載）を塗布した支持層を装着した。次に、この複合デバイスを実施例１のように試験した。これはポリエチレン、スチール、およびポリプロピレン被覆スチールへの高い付着性を示した。表Ｉについての注：改質ＨＤＰＥは、カンタムから入手できる改質高密度ポリエチレンであるプレクサール（登録商標）０１３である。改質ＰＰは、０．１重量％を越える無水物を加えることによって改質され、約４２６ＭＰａ（６１，８００psi）の２％割線モジュラスを持つアトケムから入手できるポリプロピレンであるオレバック（登録商標）Ｃである。ＰＩＢは、エクソンから入手できる固形ポリイソブチレンゴムであるビスタネックス（Vistanex）（登録商標）Ｌ−８０である。ＥＰＤＭは、モンテディソン（Montedison）から入手できるエチレンプロピレンジエンゴムであるデュートラル（Dutral）（登録商標）０４４である。粘着付与剤は、ネビル・ケミカルズ（Neville Chemicals）から入手できる粘着付与剤であるネブペン（登録商標）９５００である。顔料は、カーボンブラックおよびエチレン／アクリル酸エチルコポリマーを含む濃厚顔料である。安定剤は、米国特許第４９９７６８５号に記載されているような金属奪活剤および酸化防止剤を含む。＊ＰＰ被覆スチールは、アトケム（通常のポリプロピレン）またはデュバル（改質ポリプロピレン）から入手できるポリプロピレン被覆スチールパイプであった。「ＮＴ」は、その条件では試験が行われなかったことを示す。「低い」は、付着性が２３℃において０．３５〜０．５２Ｎ／mm（２〜３p1i）であったこと、ポリエチレン被覆、即ち接着剤およびポリプロピレン被覆の間、に接着破損があったことを示す。「良好」は、付着性が２３℃において３．６８Ｎ／mm（２０pl i）またはそれより以上であったこと、接着剤と裏材との間になんらかの破損が生じたことを示す。実施例５〜１３実施例１の手順によって、接着剤Ｃのために挙げた成分を使用して多数の組成物を製造したが、種々のグレードの改質ポリプロピレンを組成物の２７．８重量％で使用した。接着剤がポリプロピレン被覆スチールパイプの上で回復した後に、２３℃および１２０℃での剥離試験を実施例１のように測定した。また、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅの手順に従って各接着剤のメルトインデックスを測定し、また、ＡＳＴＭＤ−８８２−９１、試験法Ａの手順に従って各ポリプロピレンの２３℃での２％割線モジュラスを測定した。この試験において、ポリマーの２５０mm（１０インチ）ストリップを、一定のジョー分離速度を持つ機械のジョーの間に締め付けた。初期の歪速度０．１mm／mm-分（０．１in／in-分）およびグリップ分離速度２５mm／分（１．０in／分）を使用して試験を行い、荷重対伸びを記録した。この試験を、２％の規定伸び率に達したときに停止した。割線モジュラスは、２％伸び率における応力を２％の伸びの数値で割って算出された。記録された割線モジュラスは５つのサンプルの平均である。結果を表IIIに示す。全ての接着剤において、ポリプロピレン被覆スチールに対する接着剤の付着性は、ポリエチレン裏材に対する付着性よりも大きかった。これらの試験に加えて、陰極剥離試験をサンプル７、８および１３に関して行った。実施例１に記載した手順によって、試験サンプルを１１０℃で３０日間試験した。実施例１３の接着剤は陰極剥離半径２７mmであり、実施例７および８の接着剤は基材からの完全な剥離を示した。ＮＴは、この特性については試験されていないことを示す。メルトインデックスの数値の単位はｇ／１０分である。実施例１４〜２３実施例１の手順に従い、多数の組成物を製造し試験した。各組成物は、エクソンから入手できる固形ポリイソブチレンゴムであるビスタネックス（登録商標）Ｌ−８０を１３．９重量％、モンテディソンから入手できるエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）であるデュートラル（登録商標）０４４を１０．０重量％、ネビル・ケミカルズから入手できる粘着付与剤であるネブペン（登録商標）９５００を１５．０重量％、カーボンブラックおよびエチレン／アクリル酸エチルコポリマーを含む濃厚顔料である顔料を３．０重量％、ならびに、酸化防止剤および米国特許第４９９７６８５号（そこに記載の内容は本発明に含まれる）に記載されているような金属奪活剤を含む安定剤を２．５重量％含有する。残りの成分は表ＩＶに示されている。各接着剤組成物に関して、接着剤被覆ポリエチレン裏材を、２３０℃に予熱した外径５１mm（２インチ）のスチールパイプの上で回復させた。次に、接着剤組成物のスチールに対する剥離強さを、実施例１のように、インストロン試験機を用いて引張り速度５１mm（２インチ）／分で、２３ ℃、１１０℃および１２０℃において測定した。ポリプロピレン被覆スチールへの付着性を、アトケムからの非改質ポリプロピレンを被覆した外径０．４ｍ（１６インチ）のパイプを使用して測定した。このポリプロピレン被覆は荒くされ、接着剤被覆裏材をパイプの上で回復させる前に、パイプの表面の温度が１１０℃になるようにパイプ内部を予熱した。接着剤が適切に流動するように、回復に続いて、裏材を追加加熱した。このアッセンブリを冷却し、この付着性を２３℃で測定した。接着剤組成物のメルトインデックスを実施例５のように測定した。軟化点を、熱機械分析器（ＴＭＡ）を使用して、５０ｇ荷重で測定した。また、９５℃で３０日間の陰極剥離を測定した。これらの試験の結果を表Ｖに示す。表ＩＶに対する注：ＰＥ１は、カンタムから入手できる改質高密度ポリエチレンであるプレクサール（登録商標）０１３である。ＰＥ２は、アトケムから入手できるポリエチレンターポリマーであるロテイダー（Lotader）（登録商標）８２００である。ＰＥ３は、アトケムから入手できるポリエチレンターポリマーであるロテイダー（登録商標）６６００である。ＰＰ１は、１重量％を越える無水物を加えて改質され、約４２６ＭＰａ（６１，８００psi）の２％割線モジュラスを持つポリプロピレンであるアトケムから入手できるオレバック（登録商標）Ｃである。ＰＰ２は、１重量％を越える無水物を加えて改質され、約５５５ＭＰａ（８０，５００psi）の２％割線モジュラスを持つポリプロピレンであるヒモントから入手できるケストロン（Qestron）（登録商標）ＥＰ２０７０Ｇである。表Ｖに対する注：ＰＥ／スチールは、接着剤被覆ポリエチレン裏材が、被覆されていないスチールパイプに取り付けられたときの、ニュートン／mm（Ｎ／mm）およびポンド／線インチ（pli）で表した剥離強さを示す。「Ｍ」は、破損が混成であること、即ち、ポリエチレン裏材にいくらかの接着破損があり、スチールにいくらかの接着破損があることを示す。非混成破損においては、接着破損は裏材にある。ＰＥ／ＰＰは、接着剤被覆ポリエチレン裏材がポリプロピレン被覆スチールパイプに取り付けられたときのＮ／mm（pli）で表した剥離強さを示す。型は、剥離試験の間に観察された破損の型を示す。ＡＦＰＥは、ポリエチレンに接着破損が存在することを示す。ＡＦＰＰは、ポリプロピレンに接着破損が存在することを示す。ＭＩは、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅ、によって測定されたグラム／１０分で表したメルトインデックスである。軟化点は、ＴＭＡを使用して５０ｇ荷重で測定した接着剤組成物の℃で表した軟化点である。接着剤２１には、２つの軟化点が測定された。ＣＤ半径は、９５℃で３０日後に測定したmmで表した陰極剥離半径である。「全体」は、ポリマーが基材から完全に剥離したことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者グリューエル、ウォルター・ジェイ、ジュニアアメリカ合衆国 91902 カリフォルニア、ボニータ、カントリー・ビスタス・レーン 1588番 (72)発明者アルバーナス、トニー・ジーアメリカ合衆国 95356 カリフォルニア、モデスト、アガテ・ドライブ 3608番 (72)発明者ファン・ベールセル、ヨーゼフベルギー国ビー‐9140 テムセ、ホレ・ベークストラート 121番 (72)発明者オーフェルベルフ、ノエル・マルセル・ミシェルベルギー国ビー‐3100 ロトセラール、ベアルトレイスラーン 75番

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリプロピレンから成る基材に封止するのに適している接着剤組成物であって、（ａ）ポリエチレン主鎖に化学残基がグラフトしている改質エチレンポリマー、エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーであるエチレンポリマー１０〜９０重量％；（ｂ）（ｉ）不飽和カルボン酸または酸誘導体であって、ポリプロピレン主鎖にグラフトしている化学残基を含み、（ii）６９０ＭＰａ（１００,０００psi）未満の２％割線モジュラスを有する、改質ポリプロピレン１０〜９０重量％；（ｃ）ゴム０〜３０重量％；および（ｄ）粘着付与剤０〜２５重量％から成る接着剤組成物。２．ポリプロピレン主鎖にグラフトされる化学残基が、少なくとも０．１重量％で存在する無水物である請求の範囲第１項に記載の組成物。３．化学残基が無水マレイン酸である請求の範囲第２項に記載の組成物。４．エチレンポリマーが、ポリエチレンである請求の範囲第１項に記載の組成物。５．エチレンポリマー１５〜８５重量％および改質ポリプロピレン１５〜８５重量％を含む請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成物。６．ＡＳＴＭ試験Ｇ−４２によって試験したとき、９５℃で３０日後の陰極剥離半径が３５mm未満である請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。７．熱回復性ポリマー要素を有して成る熱回復性物品であって、該要素には前記請求項のいずれかに記載の接着剤組成物がその表面の少なくとも一部に塗布されており、該組成物がポリプロピレンから成る基材に封止するのに適している熱回復性物品。８．（１）ポリプロピレンから成る基材、および（２）基材に接触および封止している請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の接着剤から成るアッセンブリ。９．基材がパイプを構成する請求の範囲第８項に記載のアッセンブリ。１０．基材のポリプロピレンがパイプを囲む層の形態である請求の範囲第９項に記載のアッセンブリ。