JPH08504293A - 電極膜 - Google Patents

電極膜

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JPH08504293A JP6513651A JP51365194A JPH08504293A JP H08504293 A JPH08504293 A JP H08504293A JP 6513651 A JP6513651 A JP 6513651A JP 51365194 A JP51365194 A JP 51365194A JP H08504293 A JPH08504293 A JP H08504293A
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コンスタンティン レートイエフ
ローランツ ノルテ
ミカエル バウエア
ファルコ マーレンドルフ
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フラウンホーフェル−ゲゼルシャフト ツル フェデルングデア アンゲバンツテン フォルシュンク エ−．ファウ．
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、両側に結合された電極を有し、コア帯域を形成するイオン−交換物質を含有する、燃料電池または電解槽用の電極膜に係わり、該電極膜において該イオン−交換物質は溶媒に可溶性のホモポリマーまたはコポリマーまたはその混合物から形成される。この場合、該ポリマーは少なくとも１個のイオンに解離し得る残基をもつ必要がある。該コア帯域の何れかの側において、それぞれ該膜側に向かって、該電極とイオン−交換物質との間で密な接触状態にあり、かつその外側が純粋に電極物質となるように、該電極物質が該イオン−交換物質と接続している。

Description

【発明の詳細な説明】 電極膜 本発明は、コア帯域を形成するイオン交換物質と、その何れかの側に結合され た電極とを含む、燃料電池または電解槽用の電極膜、およびこれらの電極膜の製 造方法に関するものである。 電解槽および燃料電池は電気化学的装置であり、電気的エネルギーを化学的エ ネルギーに（電解の原理）または化学的エネルギーを電気的エネルギーに（燃料 電池の原理）変換することができる。かくして、電気的エネルギーを使用した水 の電解槽は水素と酸素とを生成し、逆に水素／酸素燃料電池はこれらガスを水に 変換し、電気エネルギーを放出する。これら装置を動作するためには、特に該化 学物質の電気化学的変換用の触媒的に活性な２つの電極と、電荷移動用の、該電 極間のイオン−伝導性電解液が必要となる。 現代の電解槽および燃料電池の構成の例は、どんな液状電解液をも使用せず、 寧ろ高導電性ポリマー型イオン交換膜（ポリマー型固体電解質）を使用する装置 である。 中心的目的は、過剰電圧の発生を最小化するために、可能な限り最小の抵抗を もつ膜電極ユニットの製造である。これは、当初電極とイオン−伝導性膜との間 の転移中の最小の電気的損失を実現することを意味した。この場合、この重合体 膜を介する触媒からもしくは触媒に向かって移動するプロトンの問題のない供給 または誘導、および電極と反応体との間の電子の移動を保証するために、該重合 体膜の該触媒との強力な結合が必要となる。この結合が弱い場合、少なくとも多 くの点において、これら物質間には直接的接触が存在せず、これが過度の電圧を 招来する。更に、大きな面積を利用可能なものとするためには、多孔質の膜およ び触媒表面が、その表面粗さの故に、膜／触媒／液体またはガスの三相接触にと って望ましい。更に、この電極−膜−電極ユニットの低抵抗とは、該イオン交換 膜自体の低抵抗を実現することを意味し、この場合最小の膜圧および高いイオン 交換容量が重要な役割を演ずる。 従来技術においては、不溶性および浸出可能なイオン交換膜を、該重合体固体 電解質用として提案している。これらの前もって製造した膜を、後に湿式化学法 またはホットプレス法によって、該電極との接触状態に置く。この湿式化学法に おいて、該膜は例えば被覆電池内に組み込まれ、従ってこの電池は、該膜によっ て相互に分離された２つの空間に分割される。一方の側はヘキサクロロ白金酸を 含み、他方は、還元剤として例えばヒドラジンを含み、これは該膜を介して拡散 して、該膜の表面領域にプラチナを沈殿させる。このような方法は、H．タケナ カ（Takenaka）およびE．トリカイ（Torikai）により記載されている（JP80-389 34、1978年7月7日付け出願第78/110,267号）。 また、この触媒は圧力の印加によって結合することもできる。この場合、最初 の材料は触媒的に活性な粉末であり、該粉末は該膜に圧接される。この加圧法の 一般的な説明はアップルバイ（Appleby）、イエーガ（Yeager）、エネルギー（E nergy）（オックスフォード（Oxford）），11（1986），137に見られる。 有効な膜電極ユニットをこの方法により作成し得るが、これらユニットは諸欠 点を有する。これら方法両者共に、該重合体イオン伝導体を固体状で、即ち寸法 的に安定な相として使用している。事実、ある程度の結合が触媒とポリマーとの 間に与えられるが、これら両物質の所定の強力な、接着剤−様の結合を達成する ことは殆ど不可能である。使用する緻密な膜に付随的な表面多孔度を与えること は、かなりの困難を伴って可能となるにすぎない。加えて、これら方法両者は、 まさに著しく薄い膜、即ち低抵抗の膜を被覆するという理由から、限界がある。 湿式化学法の場合、上記の金属沈殿が該膜の端部領域からその中央領域までに及 び、かくして該膜中で電気的短絡回路を生ずる恐れがある。ホットプレス法にお いては、許容される電気化学的諸特性を得るためには、かなりの圧力および温度 が必要とされ、従ってこの場合、即ち薄い膜の場合においては、例えば該膜を介 する触媒粒の侵入等といった、膜の損傷の恐れがある。 従って、本発明の目的は燃料電池または電解槽用の電極膜を提案することにあ り、該電極膜は電極とイオン−伝導性物質との完全な接続を保証する。このよう にして、電極とイオン−伝導性物質との間の転移における低い電気的損失を達成 することを意図する。同時に、表面領域に付随的な多孔度を与えることのできる 極めて薄いイオン−伝導性層を作成することも可能となるはずである。 本発明の上記目的は請求の範囲第１項に記載の特徴により満たされる。二義的 な請求の範囲第２〜８項は、本発明の更なる有利な拡張を示す。 本発明の電極膜の製造法は、請求の範囲第９項によって特徴付けられる。二義 的な請求の範囲第10〜20項は、この方法の更なる有利な拡張を説明するものであ る。 本発明は以下のことを提案する。即ち、コア帯域のイオン−伝導性物質は、溶 媒に可溶性であるポリマーによって形成されるが、所定のイオン−伝導性のため に、該ポリマーはその少なくとも一部に、イオンに解離し得る残基をもつことが 要求される。この点に関して決定的な因子は該コア膜の溶解度である。本発明の 電極膜のこの構造は、溶媒に可溶なポリマー上に定着することにより可能となる 。この場合、電極は該イオン−伝導性物質のコア帯域の両側において、該コア領 域の表面に一体化されている。本発明にとって本質的なもう一つの因子は、該電 極の外表面がイオン−伝導性物質と化合せず、かつ結果として純粋に電子伝導性 を有し、一方で中間領域、即ち純粋なコア帯域と純粋に電子伝導性の外部帯域と の間の領域がイオン伝導性かつ電子伝導性であることである。この場合、該電極 物質は、触媒と膜との間に強力な接着剤−様の結合を有する。このことは、第一 に電極−イオン伝導性膜間の転移において低い電気的損失を生ずることを意味す る。同時に、本発明の提案する該電極膜は極めて薄い膜（10〜500μm）の製造を 可能とし、このことは二義的に該イオン−交換膜自体の低抵抗性を実現すること を意味する。 本発明の好ましい拡張によれば、該電極膜は領域、即ち該イオン並びに電子伝 導性中間帯域および純粋に電子伝導性の帯域において多孔性である。多孔質の膜 および触媒表面が有利である。というのは、その粗さの故に、膜／触媒／液体ま たはガスの三相接触のために大きな面積が利用できるからである。 本発明の膜電極の製造のための基材として、適当な溶剤によって粘稠な溶液と することのできるホモポリマー、コポリマーまたはその混合物が利用できる。こ の目的のために、適当な液状モノマー（例えば、スチレン）も、溶剤として含め ることができる。以下に示すモノマー単位を、例えば該ホモ／コポリマーまたは その混合物中に含むことができ、少なくとも１種のモノマー単位は、十分なイオ ン伝導性を保証するために、イオンに解離し得る残基を含む必要がある。本発明 によれば、「モノマー単位」なる用語は、該ポリマーを構築するのに必要な単位 であると理解すべきである。特に、燃料電池／電解槽の稼働中十分な化学的安定 性をもつ構造のものが使用され、その例は以下に例示するものを包含する。 置換ポリ（ジエン） ［-CH2-C（R1）=CH-CH2-］； ［-CH2-C（R1）（CH=CH2）-］ ［-CH2-CH（C（R1）=CH2）-］ R1=-H，-CH3 置換ポリ（アルケン） ［-CH2-C（R2）（R3）-］ R2=-H，-CH3 R3=-COOH，-COO（R4），-CONH2，-CN，-OH，-O（R4），-OC（O）（R4）， -C（O）（R4），-Cl，-C6H4（R5） R4=-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9 R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（フェニレンスルフィド） ［-X1-R6-］ X1=-O-，-S- R6=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（エステル） ［-O-C（O）-R14-］；［-O-C（O）-R14-C（O）-O-R17］ R14，R17=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（カーボネート） ［-O-C（O）-O-R14-C（CH3）2-R17-］ R14，R17=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（ウレタン） ［-NH-C（O）-O-R14-］ R14=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（アミド） ［-NH-C（O）-R14-］；［-NH-C（O）-R14-C（O）-NH-R17］ R14，R17=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（尿素） ［-NH-C（O）-NH-R14-］； R14=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（スルホン） ［-S（O）2-R7-O-R8-C（CH3）2-R9-O-R10-］ R7，R8，R9，R10=-C6H4-，-C6H3（R5）-，C10H6-，C10H5（R5）- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（エーテルスルホン） ［［-S（O）2-R7-］n［-O-R8-］m］ n，m=1または2 R7，R8=-C6H4-，-C6H3（R5）-，C10H6-，-C10H5（R5）- R5=-COOH,-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（スルホネート） ［-O-S（0）-O-R6-］ R6=-C6H4-，-C6H3（R5）-，C10H6-，C10H5（R5）- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（エーテルケトン） ［［-C（O）-R7-］n［-O-R8-］m］ n，m=1または2 R7，R8=-C6H4-，-C6H3（R5）-，C10H6-，C10H5（R5）- 置換ポリ（パーフルオロアリファテン（perfluoraliphaten）） ［-CF2-CF（R11）-］ R11=-F，-C6H5，-C6H4（R5），-OC6H4（R5） R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（ベンゾキサゾール） R27=-C6H3（R20）-，-（CH2）p- R18，R19，R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 p=2〜8 置換ポリ（ベンズイミダゾール） R26=-C6H3（R20）-，-（CH2）p- R18，R19，R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 p=2〜8 置換ポリ（ジチアゾール） R21=-C6H3（R20）-，-C6H3（R20）-（CH2）p-C6H3（R20）- R20=-H，-COOH，-SO3H，-Po3H2 p=2〜8 置換ポリ（ベンゾチアゾール） R22=-C6H3（R20）-，-C6H3（R20）-O-C6H3（R20）- -C6H3（R20）-C（O）-C6H3（R20）- R18，R19，R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（フェニルキノキサリン） R23=-H，C6H4（R20） R24=-C6H3（R20）-，-C6H3（R20）-R25-C6H3（R20）- R25=-O-，-S-，-S（O）2-，-C（O）- R18，R19，R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（ホスファゼン（phosphazene）） ［-P（R12）（R13）=N-］ R12，R13=-OCH3，-OC2H5，-OC3H7，-OC4H9，-OC6H5，-OC6H4（R5） R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（シロキサン） ［-O-Si（OR15）（OR16）-］； ［-O-Si（R15）（R16）-］ R15，R16=-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C6H5，-C6H4（R5） R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 この場合、該モノマー単位は、該ポリマーを溶液または粘稠な溶液とすること のできる重合度にて使用する。更に、後に該電極膜中に該重合体物質を織編する （interlacing）ことを可能とする構造要素を含むことができる（請求の範囲第 ４項）。このように、高度な導電性のイオン交換膜の膨潤特性に好ましい影響を 与えることが可能である。このようなイオン交換膜は、一般的に高い膨潤度を有 し、これは該膜の機械的諸特性をかなり害する。該膜の織編は最大膨潤度を減じ 、かくして該膜の諸特性のプロフィールを改善する。この織編は熱的、化学的ま たは 光化学的に行うことができる。 例えば、上記残基R5中の活性型のスルホン酸基（スルホアゾリド）の一部を、 添加されたジアミンによって、織編されたスルホンアミドに転化することができ る。スルホアゾリド中のスルホン酸基の活性化は、N，N’-カルボニルジイミダ ゾールで転化することにより実施される。 入手可能な電極材料を電極に対して使用する。好ましくは、電極材料として、 レドックス反応H2/H+およびO2/O2-のための電気化学的触媒能を示す物質または 担体−結合物質を使用する。この場合、特に金属、合金、酸化物、混合酸化物ま たはこれらの混合物を使用する。基本的なこれら物質の殆どは周期律表の第VIII 族亜族元素であり、また該物質は周期律表の他の族の基本的な元素を使用して得 ることができる。担体を持たない物質、あるいは、例えば炭素、チタン、タンタ ルまたは類似物などの担体上に適用されたものをも包含する。 本発明の電極膜は、該コア帯域Ａからその外側に向かって、完全な電子伝導率 まで変動する導電率転移を有する。この転移は段階的、即ち層状であり得、ある いはまた連続であり得る。 本発明は、更に上記電極膜の製法にも関する。 本発明では、基本的な２通りの、このような電極膜の製法を示す。 一方で、まず該コア帯域Ａを製造し、また別の工程で上記電極物質を製造し、 次いで溶媒またはポリマー溶液で、該電極表面、または該膜の側面、もしくは両 構成部材をエッチングし、次にこれら両構成部材、即ち該コア帯域と該２つの電 極とを、一緒に加圧することにより結合することができる。 本発明の提案する第二の変法（請求の範囲第10項）では、該電極物質の一方の 側に該イオン−伝導性物質をそれぞれ被覆することにより該コア帯域を形成し、 次いで該イオン−伝導性表面を湿潤またはエッチングした後、これら２つの構成 部材を一緒に加圧することにより該電極物質を形成することを提案する。従って 、この場合の該コア帯域は、上記２つの被覆された半完成品としての膜電極ユニ ットの組み合わせにより生成される。 上記第一の変法に関する、即ち３つの構成部材の組み合わせのための、該電極 物質の製造は原理的には従来技術から公知である。M．S．ウイルソン（Wilson） およ びS．ゴッテスフェルド（Gottesfeld），ジャーナルオブアプライドエレクトロ ケミストリー（Journal of Applied Electrochemistry），22（1992），pp．１- ７によれば、触媒粒子（1−20μm）の薄層を、担体構造に適用し、次いでその時 点でこれを分離することは公知である。このようにして作成した「単一」の電極 には、本発明に従って製造する際に、促進剤（motive agent）および／または撥 水剤を添加物またはフィラーとして添加できる。促進剤は、後の調製段階におい て適用される物質が孔系全体を満たして、これを不活性化するのを防止する目的 で使用される。撥水剤は、燃料電池作動用の撥水性で非氾溢性の電極を得るため に必要である。 これらの所謂「単一」電極と共に、「活性化」電極を、本発明に従って該電極 膜を製造するために使用することも可能である。本発明による活性化電極は、上 記の如く製造した単一電極であって、規定された濃度のイオン−伝導性ポリマー の溶液またはエマルションで付随的に処理されたものであると理解される。この 場合、依然として溶液状態にある該イオン−伝導性ポリマーは、孔形成のための 促進剤を含むことができる。このイオン−伝導性ポリマーは、特定の噴霧条件下 で噴霧するか、（塗布ブラシ、ブラシ等）で塗布するか、もしくは含浸によって 適用できる。 このようにして、該電極の大きな領域、即ち触媒の該顆粒層は該イオン−伝導 性物質と接触し、かくして活性化される。この活性化手順においては、一方では 該電極の十分に高い割合の部分が接触し、他方では全層が該イオン−伝導性物質 に浸されることのないように、ガスの接近を困難もしくは不可能にする注意が必 要である。最後に、該溶媒を蒸発させ、添加した促進剤のガスを放出させるため に、熱処理、光照射または酸処理を、同時にあるいは引き続き実施することも可 能である。溶媒としてモノマーを使用した場合には、該溶媒の蒸発に代えて、該 モノマーを重合することも可能であり、該重合は光、熱または開始剤の分解によ り開始される。結果として、内部が部分的にポリマーで湿潤され、かつ一方の側 が該ポリマーの極めて薄い層（0.1〜5μm）で表面的に覆われた電極が得られる 。 上記第二の変法のための被覆電極を作成するために、上記の如き「単一」のま たは「活性化した」電極を同様にして作成する。次いで、更にポリマーを、既に 薄くポリマーで被覆された該活性化電極の表面に、噴霧、塗布または流し込みに よって適用する。この付随的な層の乾燥または該モノマーの重合後、この手順に よって、電池において電解液として必要とされる膜の部分（最大50%）は、電極 （本発明に従って、この電極を半完成膜／電極ユニットと命名する）に直接適用 される。 完全なイオン−伝導性と完全な電子伝導性との間の転移帯域において望ましい 該電極膜の構造（良好な３−相接触、ガス／ポリマー／電極）は、該噴霧のパラ メータを適当に設定するか、および／または促進剤の使用によって達成される。 促進剤を使用する目的は、ガスを制御下に放出することであり、これにより未封 止で多孔質のダクト−状構造を、該電極の内部に構築することが可能となる。該 促進剤は、該「活性化」電極の作成中に、該ポリマー溶液中に含めるか、あるい は該「単一」電極の作成と組み合わせてもよい。 該促進剤を該ポリマー溶液中の溶解成分として含める場合には、物理的な促進 剤（蒸発によるガス生成）または化学的促進剤（熱的にあるいは光化学的に開始 される化学反応によるガス生成）の使用が可能である。物理的促進剤としては該 ポリマー溶液と混和性の溶媒が、あるいは熱的に開始される化学的促進剤として は、例えばジフェニルスルホン-3，3-ジスルホヒドラジド（分解温度155℃）ま たはオキシ−ビス（ベンゾールスルホニルセミカルバジド）（分解温度150℃） および光化学的に開始される促進剤としては、例えばアゾ−ビス（イソブチロニ トリル）（波長350nmの光の照射により分解）を挙げることができる。ガスの放 出は該ポリマー溶液の適用後該活性化電極の作成中に実施する。 固体促進剤も、該「単一」電極に対して使用できると考えられる。この固体促 進剤は触媒との混合物としてその担体構造に適用するか、あるいはすでに適用さ れた触媒に、これに引き続き適用される。この固体促進剤は上記ポリマー溶液に 対して溶性であってはならない。窒素−遊離固体物質、例えば熱的に開始するア ゾ開始剤、または酸処理により開始する二酸化炭素発生化合物、例えば炭酸塩類 （Na2CO3，K2CO3）も使用可能であると考えられる。開始は、該「活性化」電極 の作成中であって、かつ該ポリマー溶液の適用後に実施するか、あるいは「単一 」電極を使用する場合には、該電極膜の製造中の、該コア膜を該「単一」電極に 接続する工程において実施する。 第三の可能性として、該「単一」電極は、該ポリマー溶液と不混和性のもしく は混和の困難な物理的な液体分離剤、例えばベンゼンまたはヘプタン等で含浸す ることができる。それにも拘らず、該電極の表面が迅速に乾燥するので、該ポリ マー溶液の浸入は、後の更なる加工中にも保証される。この促進剤の作用は熱に よって開始される。 本発明の電極膜の作成は、上記の如く該「単一」電極、該「活性化」電極また は「半完成膜／電極ユニット」から出発して種々の方法で、実施できる。 第一の変法によれば、３つの構成部材を加工する。出発物質として、２つの「 単一」電極とコア膜を使用する。該コア膜は、本発明に従って記載されたポリマ ーの膜であり、これは適当な溶媒に可溶である。本発明の電極膜を製造するため に、該コア膜または該電極もしくはこれら両者の両側を、溶媒または例えば噴霧 、塗布もしくはふくことにより該コア膜をエッチングするポリマー溶液で湿潤す る。。更に、このように予備処理したこれら構成部材を即座に、または短時間の 乾燥後に使用する。触媒的に活性な構造の一体化は、0〜10バールの圧力下で、2 0〜150℃の範囲内の温度にて、該コア膜を該「単一」電極と共に加圧して、該電 極構造を該コア膜の最上部のエッチングされた層に直接押し付けるように実施す る。次いで、該溶媒を蒸発させ、あるいは該モノマーを重合すると、固体の一体 化された構造体が得られ、かつ該担体物質は適当な溶液中で元の該「単一」電極 から分離される。 本発明の一拡張においては、所謂「活性化」電極を該「単一」電極の代わりに 使用する。 この場合、同様に３つの構成部材を加工する。今回は、出発物質として２つの 「活性化」電極と一つのコア膜を使用する。本発明の電極膜の作成は、上記方法 において説明した加工工程と類似の方法で実施する。 第二の変法においては、２つの構成部材のみを加工する。この場合には、出発 物質として２つの半完成膜／電極ユニットを使用する。即ち、この場合にはコア 膜の使用は省略される。この電極膜の作成は、一方または両方の該半完成膜／電 極ユニットを溶媒またはポリマー溶液でエッチングし、次いでこれら２つの部材 を組み合わせることにより実施する。 最後に、本発明はまた、電解槽または燃料電池に対して本発明による電極膜の 使用について述べる。該電極膜の本発明による設計並びに該膜の低い内部転移抵 抗の故に、これらの電極膜はこの目的のために特に適している。 以下本発明を、例示の目的で与えられる実施態様および３枚の図面を参照しつ つ詳細に説明する。 第１図は層状の形状にある本発明の電極膜の模式的な構造を示す図である。 第２図は固体電解質として重合体イオン−伝導体を含む水素／酸素燃料電池の 動作原理を示す図である。 第３図は実施例１によって作成した電極膜の電流−電圧特性を示す図であり、 ここで該膜は、26℃での水の電解において重合体固体電解質として使用した。 実施例１ スルホン化度90%のスルホン化ポリエーテルスルホン30gを、100mlのジメチル ホルムアミド中に溶解する。この溶液の対応する量をガラス板上に均一に分配し 、該溶媒を一夜蒸発させ、約40μmの厚みをもつコア膜を残す。これを1Mの塩酸 中で該ガラス板から剥がし、次いで乾燥させる。２つのプラチナで被覆した「単 一」電極に、25cmの距離から、上記ポリマー溶液を40秒間噴霧して、該電極の表 面を粘稠なポリマーフィルムで均一に被覆する。これらの電極を水ジェット真空 装置内で120℃にて４時間乾燥する。次に、ジメチルホルムアミドによる短時間 （数秒）の噴霧を行い、該コア膜と接着させ、引き続き生成する電極膜を乾燥（ 水ジェット真空装置内で120℃にて４時間）する。次いで、該「単一」電極の担 体物質から分離されたこの電極膜を、水電解用のテスト電解槽に組み込むことが できる。 この膜全体の模式的な構造を添付第１図に示す。第１図に示された丸印は触媒 粒子、例えばプラチナを表す。格子状の表面は、この場合イオン伝導性物質を表 す。従って、本発明による電極膜は、Ａ型の中央層（イオン−伝導性物質のコア 帯域）の両側に層Ｂがくるように層状に構築できる。該層Ｂに引き続き、それぞ れＣ型の層があり、従ってこの電極膜は全体で５つの帯域に細分できる。しかし ながら、本発明によれば、一つの層から次の層への転移において、この層特性を 連続的に変化させることも可能である。層Ａ、ＢおよびＣの特性のプロフィール を以下の第１表に与える。 層Ａは封止されたイオン−交換膜に相当する。この層は純粋なイオン伝導性を 有し、導電性をもたず、また電極間でイオンを移動するように機能する。この層 は、その両側に存在する種々のガス、例えばH2およびO2との直接的接触を防止す るために、低ガス透過性をもつべきである。層Ｃは多孔性の導電体に相当する。 この多孔質構造のために、外部から反応点へのあるいはその逆の物質の輸送が生 ずるはずである。同時に、その電気的に電導性の表面は電圧供給または電圧の導 出のための接点として機能する。電気化学反応は層Ｂで起こる。この層内で、該 イオン−伝導体と該触媒との結合が起こり、この理由から一方では層Ａへのイオ ンの移動のためにイオン−伝導性があり、かつ他方では層Ｃへの電子の移動のた めに電気的に導電性でもある必要がある。ある多孔度は、必要な粗さを保証し、 かつ転化された種または転化すべき種の迅速な物質移動の可能性を保証する。 該イオン−伝導体と該触媒との強力な接着剤−様の結合は、前に使用した固体 物質の代わりに溶解したイオン−伝導性ポリマーを使用することにより、該電極 膜の製造中に起こる。この溶液中で、該巨大分子は、２つのポリマー鎖のそれぞ れに相関的な易動度およびポリマー鎖内のセグメントの易動度についていえば、 易動性である。該触媒表面のポリマー溶液による湿潤およびこれに引き続く、該 ポリマーの鎖およびセグメントの高い易動度による該溶液の圧密化（該溶媒の蒸 発または液状モノマーの重合）は、高割合の該鎖中のモノマー単位が該触媒と接 触することを可能とするが、これは該物質が接着剤状に良好に結合することを意 味する。工業的塗布工程で使用されているような、溶解されておらずかつ溶融さ れていないポリマーはこのような易動性の鎖を全く含んでおらず、かくしてセグ メントの易動度は制限されており、従ってポリマーと触媒との相互作用は、基質 との最適の相互作用のために利用可能な鎖が欠乏していることから、制限されて いる。この膜に対して臨界的なパラメータ（高温度、高圧、制御困難な金属の沈 殿）を必要とする、該電極膜の製造中の技術的諸工程は不要である。極めて薄い 膜電極ユニットの製造は、この観点からすれば単純である。 該イオン−伝導性構造を作成するための溶解ポリマーの使用は、該膜中の上記 の付随的な多孔度の完成を可能とする。ガス−発生促進剤の添加によって、ガス 発生を開始させて該ポリマー溶液の圧密化（該溶媒の蒸発またはモノマーの重合 ）させる際に、多孔質構造を得ることができる。不溶性かつ浸出性のポリマーを 使用する場合には、このような格好の機会はない。 本発明の電極膜の概念によれば、一方で活性な電極と該膜電解液の表面との極 めて密な接触を達成し、他方では極めて薄く、従って高いイオン伝導性の膜／電 極ユニットを作成できる。 第２図は、固体電解質として重合体イオン伝導体を使用した、水素／酸素燃料 電池の動作原理を示す図である。このイオン−交換膜１は、この場合該燃料電池 の中心となるユニットとして組み込まれている。この場合、触媒２は多孔質の分 配装置３および集電装置４に直接接続されている。この燃料電池の動作は以下の 反応式に従って起こる。 第３図は、実施例１に従って作成した電極膜の電流／電圧特性を示す図であっ て、該電極膜は重合体固体電解質として、水の電解において26℃にて使用した。 該膜の厚みが極端に薄いにも拘らず、十分に動作する膜電極を作成できた。この 膜／電極ユニット（本実施例の場合、まだ最適化されていない）のI-U値は、既 に極めて良好な範囲内にある。
【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月１８日 【補正内容】 請求の範囲 １．両側に結合された電極を有し、コア帯域を形成するイオン−交換物質を含む 、燃料電池または電解槽用の電極膜であって、該イオン−交換物質が溶媒に可溶 性のホモポリマーまたはコポリマーまたはその混合物から形成され、該ポリマー は少なくとも１個のイオンに解離し得る残基を有し、該結合が、溶媒でエッチン グもしくは湿潤されたイオン−交換性物質と電極とを一緒に、あるいは２つの半 完成膜電極を一緒に加圧することにより形成され、かくして該コア帯域の何れか の側で、相互に密な接触が電極とイオン−交換物質との間で該膜側に向かって存 在するように、該電極の電極材料が該イオン−交換物質と接続されており、しか も該電極の外側が純粋に電極物質となっていることを特徴とする上記電極膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 16/24 ＭＫＺ 9456−4Ｊ 16/36 ＭＬＣ 9456−4Ｊ 18/04 ＭＬＪ 9456−4Ｊ 20/12 ＭＬＹ 8619−4Ｊ 20/44 ＭＭＸ 8619−4Ｊ 20/56 ＭＮＣ 8619−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 18/30 ＮＤＱ 8620−4Ｊ 61/12 ＮＬＪ 8215−4Ｊ 64/00 ＮＰＴ 8619−4Ｊ 69/00 ＮＲＢ 9286−4Ｊ 73/18 ＮＴＰ 9285−4Ｊ 73/22 ＮＴＲ 9285−4Ｊ 75/32 ＮＴＶ 9167−4Ｊ Ｃ０８Ｋ 3/00 ＫＡＡ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 71/10 ＬＰＺ 9272−4Ｊ 71/12 ＬＱＰ 9272−4Ｊ 75/04 ＮＦＸ 8620−4Ｊ 77/00 ＬＱＲ 9286−4Ｊ 81/02 ＬＲＧ 9167−4Ｊ 81/06 ＬＲＦ 9167−4Ｊ 83/04 ＬＲＭ 7242−4Ｊ 101/00 ＬＴＢ 7242−4Ｊ Ｃ２５Ｂ 9/00 ３１０ 9445−4Ｋ 11/12 9046−4Ｋ 13/08 ３０１ 9445−4Ｋ Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｍ 9351−4Ｋ 4/88 Ｚ 9351−4Ｋ 8/02 Ｅ 9444−4Ｋ (72)発明者 バウエア ミカエル ドイツ国 フライブルク Ｄ―79100 レ ーリンクシュトラーセ ５ (72)発明者 マーレンドルフ ファルコ ドイツ国 フライブルク Ｄ―79106 フ ェルディナン―ヴァイス―シュトラーセ 94 (72)発明者 パイネッケ フォルカー ドイツ国 フライブルク Ｄ―79102 ラ イヒス グラーフェン シュトラーセ 24

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．両側に結合された電極を有し、コア帯域を形成するイオン−交換物質を含む 、燃料電池または電解槽用の電極膜であって、該イオン−交換物質が溶媒に可溶 性のホモポリマーまたはコポリマーまたはその混合物から形成され、該ポリマー は少なくとも１個のイオンに解離し得る残基を有し、かつ該コア帯域の何れかの 側において、相互に密な接触が該膜側の電極とイオン−交換物質との間に存在す るように、該電極の電極材料が該イオン−交換物質と接続されており、しかも該 電極の外側が純粋な電極物質となっていることを特徴とする上記電極膜。 ２．該ホモポリマーが以下の群から選択されるモノマー単位を含むことを特徴と する請求の範囲第１項に記載の電極膜： 置換ポリ（ジエン） ［-CH2-C（R1）=CH-CH2-］； ［-CH2-C（R1）（CH=CH2）-］ ［-CH2-CH（C（R1）=CH2）-］ R1=-H，-CH3 置換ポリ（アルケン） ［-CH2-C（R2）（R3）-］ R2=-H，-CH3 R3=-COOH，-COO（R4），-CONH2，-CN，-OH，-O（R4），-OC（O）（R4）， -C（0）（R4），-Cl，-C6H4（R5） R4=-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9 R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（フェニレンスルフィド） ［-X1-R6-］ X1=-O-，-S- R6=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（エステル） ［-O-C（O）-R14-］；［-O-C（O）-R14-C（O）-O-R17］ R14，R17=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（カーボネート） ［-O-C（O）-O-R14-C（CH3）2-R17-］ R14，R17=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（ウレタン） ［-NH-C（O）-O-R14-］ R14=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-．-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（アミド） ［-NH-C（O）-R14-］；［-NH-C（O）-R14-C（O）-NH-R17］ R14，R17=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（尿素） ［-NH-C（O）-NH-R14-］； R14=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（スルホン） ［-S（O）2-R7-O-R8-C（CH3）2-R9-O-R10-］ R7，R8，R9，R10=-C6H4-，-C6H3（R5）-，C10H6-，C10H5（R5）- R5=-COOH．-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（エーテルスルホン） ［［-S（O）2-R7-］n［-O-R9-］m］ n，m=1または2 R7，R8=-C6H4-，-C6H3（R5）-，C10H6-，-C10H5（R5）- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（スルホネート） ［-O-S（O）-O-R6-］ R6=-C6H4-，-C6H3（R5）-，C10H6-，C10H5（R5）- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（エーテルケトン） ［［-C（O）-R7-］n［-O-R8-］m］ n，m=1または2 R7，R8=-C6H4-，-C6H3（R5）-，C10H6-，C10H5（R5）- 置換ポリ（パーフルオロアリファテン） ［-CF2-CF（R11）-］ R11=-F，-C6H5，-C6H4（R5），-OC6H4（R5） R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（ベンゾキサゾール） R27=-C6H3（R20）-，-（CH2）p- R18，R19，R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 p=2〜8 置換ポリ（ベンズイミダゾール） R26=-C6H3（R20）-，-（CH2）p- R18，R19，R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 p=2〜8 置換ポリ（ジチアゾール） R21=-C6H3（R20）-，-C6H3（R20）-（CH2）p-C6H3（R20）- R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 p=2〜8 置換ポリ（ベンゾチアゾール） R22=-C6H3（R20）-，-C6H3（R20）-O-C6H3（R20）- -C6H3（R20）-C（O）-C6H3（R20）- R18，R19，R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（フェニルキノキサリン） R23=-H，C6H4（R20） R24=-C6H3（R20）-，-C6H3（R20）-R25-C6H3（R20）- R25=-O-，-S-，-S（O）2-，-C（O）- R18，R19，R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（ホスファゼン） ［-P（R12）（R13）=N-］ R12，R13=-OCH3，-OC2H5，-OC3H7，-OC4H9，-OC6H5，-OC6H4（R5） R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（シロキサン） ［-O-Si（OR15）（OR16）-］； ［-O-Si（R15）（R16）-］ R15，R16=-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C6H5，-C6H4（R5） R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 ３．該コポリマーが請求の範囲第２項に記載のモノマー単位の組み合わせによっ て形成されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電極膜。 ４．該ホモポリマー、コポリマーまたはその混合物が付随的に織編し得ることを 特徴とする請求の範囲第１〜３項に記載の電極膜。 ５．純粋にイオン−交換物質を含む該コア帯域Ａから該電極の外側への導電にお ける転移が、該コア帯域Ａの何れかの側において、電極物質とイオン−交換物質 とを含む転移帯域Ｂが存在し、さらに該帯域Ｂは該電極物質のみを含み、従って 純粋に電子伝導性である次の外部帯域Ｃとイオン伝導性かつ電子伝導性をもつよ うに、段階的に行われることを特徴とする請求の範囲第１〜４項に記載の電極膜 。 ６．該コア帯域Ａを形成する該イオン−交換膜から該電極の外側に向かう該転移 が、イオン伝導性の該コア帯域Ａから出発して、該導電率が外側に向かって電子 伝導性に変動するように連続的に行われることを特徴とする請求の範囲第１〜４ 項に記載の電極膜。 ７．該電極物質が多孔質であり、促進剤および／または撥水剤等の添加剤または フィラーを使用して得られることを特徴とする請求の範囲第１〜６項に記載の電 極膜。 ８．該電極物質が、好ましくは第VIII族亜族の元素、合金、酸化物、混合酸化物 またはその混合物から選択されることを特徴とする請求の範囲第１〜７項に記載 の電極膜。 ９．請求の範囲第１〜８行に記載の電極膜の製造法であって、 ａ）溶媒に可溶性のホモポリマー、コポリマーまたはその混合物から形成され るコア帯域Ａを生成し、 ｂ）そこから独立して、電極物質の薄層を形成し、かつ ｃ）該コア帯域Ａまたは該電極もしくはその両者の側部を溶媒またはポリマー 溶液で湿潤して、該コア帯域をエッチングし、かつかくして予備処理した該構成 部材を、その湿潤表面において、一緒に加圧することにより結合する、 ことを特徴とする上記方法。 10．請求の範囲第１〜８行に記載の電極膜の製造法であって、 ａ）電極物質の薄層を生成し、 ｂ）適当な塗布法によって、溶媒に可溶性のホモポリマー、コポリマーまたは その混合物の層を該電極表面に塗布し、半完成膜電極ユニットを得、 ｃ）２つのこれらの所謂半完成膜電極ユニットを、一方のまたは両方の半完成 膜電極ユニットを溶媒またはポリマー溶液でエッチングすることにより、該電極 膜と接続する、 ことを特徴とする上記方法。 11．該電極物質から該薄層を形成するために、添加物またはフィラー、例えば促 進剤および／または撥水剤を添加することを特徴とする請求の範囲第９および10 項に記載の電極膜の製造方法。 12．該添加物またはフィラー、特に促進剤が、完成された電極物質に適用される ことを特徴とする請求の範囲第11項に記載の電極膜の製造方法。 13．該ポリマー溶液に不溶性の固体促進剤を、該促進剤として使用することを特 徴とする請求の範囲第11および12項に記載の電極膜の製造方法。 14．該電極物質の薄届を形成した後、該電極の一方の側を該イオン−伝導性ポリ マーの溶液またはエマルションで被覆することを特徴とする請求の範囲第９およ び10項に記載の電極膜の製造方法。 15．該イオン−伝導性ポリマーが、溶解された促進剤をも更に含有することを特 徴とする請求の範囲第14項に記載の電極膜の製造方法。 16．該促進剤として、物理的または化学的促進剤として、特に熱的に開始され20 〜160℃の範囲の沸点をもつ溶媒、例えば4,4'- ビス（ベンゾールスルホニルセ ミカルバジド）のような20〜160 ℃の範囲の崩壊温度をもつガス−発生化合物、 または例えばアゾビス（イソブチロニトリル）のような光照射により開始される ガス−発生化合物を使用することを特徴とする請求の範囲第15項に記載の電極膜 の製造方法。 17．該電極物質の薄層の被覆を、薄膜塗工法、例えば噴霧、塗布または含浸法に よって実施することを特徴とする請求の範囲第15および16項に記載の電極膜の製 造方法。 18．該コア帯域Ａを形成する該導電性イオン−交換物質を以下の群から選択する ことを特徴とする請求の範囲第9〜17項に記載の電極膜の製造方法： 置換ポリ（ジエン） ［-CH2-C（R1）=CH-CH2-］； ［-CH2-C（R1）（CH=CH2）-］ ［-CH2-CH（C（R1）=CH2）-］ R1=-H，-CH3 置換ポリ（アルケン） ［-CH2-C（R2）（R3）-］ R2=-H，-CH3 R3=-COOH，-COO（R4），-CONH2，-CN，-OH，-O（R4），-OC（O）（R4）， -C（O）（R4），-Cl，-C6H4（R5） R4=-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9 R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（フェニレンスルフィド） ［-X1-R6-］ X1=-O-，-S- R6=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（エステル） ［-O-C（O）-R14-］；［-O-C（O）−R14-C（O）-O-R17］ R14，R17=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（カーボネート） ［-O-C（O）-O-R14-C（CH3）2-R17-］ R14，R17=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（ウレタン） ［-NH-C（O）-O-R14-］ R14=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（アミド） ［-NH-C（O）-R14-］；［-NH-C（O）-R14-C（O）-NH-R17］ R14，R17=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（尿素） ［-NH-C（O）-NH-R14-］； R14=-C6H4-，-C6H3（R5）-，-C6H2（CH3）2-，-C6H（CH3）2（R5）-， -CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（スルホン） ［-S（O）2-R7-O-R8-C（CH3）2-R9-O-R10-］ R7，R8，R9，R10=-C6H4-，-C6H3（R5）-，C10H6-，C10H5（R5）- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（エーテルスルホン） ［［-S（O）2-R7-］n［-O-R9-］m］ n，m=1または2 R7，R9=-C6H4-，-C6H3（R5）-．C10H6-，-C10H5（R5）- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（スルホネート） ［-O-S（O）-O-R6-］ R6=-C6H4-，-C6H3（R5）-，C10H6-，C10H5（R5）- R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（エーテルケトン） ［［-C（O）-R7-］n［-O-R8-］m］ n，m=1または2 R7，R9=-C6H4-，-C6H3（R5）-，C10H6-，C10H5（R5）- 置換ポリ（パーフルオロアリファテン） ［-CF2-CF（R11）-］ R11=-F，-C6H5，-C6H4（R5），-OC6H4（R5） R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（ベンゾキサゾール） R27=-C6H3（R20）-，-（CH2）p- R18，R19，R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 p=2〜8 置換ポリ（ベンズイミダゾール） R26=-C6H3（R20）-，-（CH2）p- R18，R19，R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 p=2〜8 置換ポリ（ジチアゾール） R21=-C6H3（R20）-，-C6H3（R20）-（CH2）p-C6H3（R20）- R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 p=2〜8 置換ポリ（ベンゾチアゾール） R22=-C6H3（R20）-，-C6H3（R20）-O-C6H3（R20）- -C6H3（R20）-C（O）-C6H3（R20）- R18，R19，R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（フェニルキノキサリン） R23=-H，C6H4（R20） R24=-C6H3（R20）-，-C6H3（R20）-R25-C6H3（R20）- R25=-O-，-S-，-S（O）2-，-C（O）- R18，R19，R20=-H，-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（ホスファゼン） ［-P（R12）（R13）=N-］ R12，R13=-OCH3，-OC2H5，-OC3H7，-OC4H9，-OC6H5，-OC6H4（R5） R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 置換ポリ（シロキサン） ［-O-Si（OR15）（OR16）-］； ［-O-Si（R15）（R16）-］ R15，R16=-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C6H5，-C6H4（R5） R5=-COOH，-SO3H，-PO3H2 19．該コポリマーが、請求の範囲第18項に記載の少なくとも２つのモノマー単位 の組み合わせにより形成されることを特徴とする請求の範囲第9〜18項に記載の 電極膜の製造方法。 20．電極物質として、好ましくは第VIII族亜族から選択される元素、その合金、 酸化物、混合酸化物またはその混合物から選択されることを特徴とする請求の範 囲第9〜19項に記載の電極膜の製造方法。 21．請求の範囲第１〜８項に記載の電極膜の、燃料電池または電解槽における電 極膜としての使用。
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