JPH08505310A - リン／バナジウム酸化触媒を調製する静的条件法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ｎ−ブタンの部分酸化に用いられ、バナジウムならびにリン、亜鉛、リチウムおよびモリブデンの混合酸化物を含有する酸化触媒において、より一様な結晶生長状態をもたらす静的条件下で，結晶化工程を行うことを特徴とする触媒。結晶化の期間中溶剤を還流することによって静的条件が保たれる。

Description

【発明の詳細な説明】 リン／バナジウム酸化触媒を調製する静的条件法 発明の背景 この発明は、炭化水素を部分酸化して、ジカルボン酸および酸無水物を調製す るのに用いられる、モリブデンを含有しＰＶＯ−亜鉛で活性化しリチウムで変成 した触媒の製造法に関する。より詳細には、この発明はリンーバナジウム混合酸 化物触媒を調製する無水システムに関する。 基本的には、酸化触媒を調製するのに用いられる方法はすべて、＋５未満の原 子価状態にあるバナジウムを得ようと努力している。これが達成される１つの方 法は＋５未満の原子価状態バナジウムから手をつけることである。別の、しかも 業界で極めて広範に用いられている方法は、＋５未満の原子価状態のバナジウム で始めで、その原子価を＋５よりも低く下げることである。この発明は後者の方 法に関する。この方法には、該触媒を得るのにいくつかの変法が用いられている 。１つの方法では、Ｖ₂Ｏ₅を溶液中でＨＣｌで還元して塩化バナジルを得る。典 型的な触媒調製法は、バナジウム、リンおよび他の成分を共通溶剤に溶解するこ とを含むことができる。還元されて５よりも小さい原子価を有するバナジウムは 、始めにＶ₂Ｏ₅のような原子価が＋５のバナジウム化合物を用い、その後、触媒 調製中に、たとえば塩酸を用いて、さらに低い原子価に還元してバナジウムオキ シ塩、塩化バナジルをその場で生成させることによって得られる。バナジウム化 合物が還元性溶剤に溶解され、上記溶剤、例えば塩酸はバナジウム化合物の原子 価を５未満の原子価に還元し、かつ反応溶剤として働く。バナジウム、化合物は 、まず塩酸に溶解し、その後、もしあれば、リンや他の成分を加えるのが好まし い。錯体を生成させる反応は、加熱することによって促進させることができる。 生成した錯体は、次いで、沈澱工程を経ることなく、担体上に溶液として付着さ せて、乾燥する。一般にバナジウムの平均原子価は、担体に付着する時点で、約 ＋２．５ないし＋４．６であろう。 別の方法では、担体があろうと無かろうと、不活性液体中の諸成分のコロイド 分散液から金属化合物を沈澱させることによって触媒を調製する。場合によって は、触媒を、熔融金属化合物として、担体上に付着させることができる。触媒は 、また、無水状の亜リン酸を、バナジウム化合物や他の成分とともに加熱し、混 合することによっても調製される。いずれの調製法においても、錯体の生成を促 進させるのに熱を加えることができる。 ＨＣｌのアルコール溶液中でＶ₂Ｏ₅を還元することによって塩化バナジルを得 る方法がKｏｐｐｅｌらによってＺｅｉｔ．Ａｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ．４５．３４ ６−３５１頁、１９０５年に開示された。この方法は、たとえばＫｅｒｒが米国 特許第３，２５５，２１１号おいてリン−バナジウム酸化触媒の調製に推奨して おり、該特許では溶剤が還元剤として働く。その後、たとえば米国特許第４，０ ４３，９４３号、同第４，２５１，３９０号、同第４，２８３，３０７号、およ び同第４，４１８，００３号は、バナジウムを還元して、塩基性リン−バナジウ ム触媒を調製する。一般に「無水法」と呼ばれるこの方法を採用した。この後者 の方法によってつくった触媒は、その他の方法による類似触媒よりも概して優れ ていることが認められている。無水法に話題を戻す前に、明確にこの種の酸化触 媒に見出されることは。塩基性バナジウム−リン組成物に、実に多数の元素を添 加しているということであった。たとえば米国特許第４，１０５，５８６号を参 照されたい。該特許では触媒は、Ｖ．ＰおよびＯ以外に、他の９種類の元素を含 有しなければならない。該触媒は申し分のないものであったが、成分の数と触媒 性能に及ぼすそれぞれの異なる効果があるために、製造することが難しかった。 無水システムは、僅かＶ．ＰおよびＯしか有しない米国特許第４，０４３，９ ４３号のＳｃｈｎｅｉｄｅｒ法に関する基礎技術に立ち戻った。しかしこの触媒 は、たとえば米国特許第４，０１７，５２１号に記載されているような極めて特 異の活性化法を必要とした。Ｂａｒｏｎｃ（米国特許第４，２５１，３９０号） は亜鉛の添加が、この特異の活性化法の必要性を減じ、さらに、容易に活性化さ れ、かつ、反応系の熱的異常に対して極めて安定であるだけでなく、前記塩基触 媒と同等もしくはより優れた性能（添加率／選択率／収率）を示す触媒を生成す ることを示した。少量のケイ素およびリチウム化合物がＰ／Ｖ／Ｚ_n触媒の触媒 効果を高めることも認められた。 米国特許第４，１４７，６６１号は、バナジウムに対して原子比が０．００２ ５ないし１：１のＷ、Ｓｂ、Ｎｉおよび／またはＭｏをさらに含有する、表面積 の大きなＰＶＯ混合酸化物触媒を開示している。 ＰＶＯ含有触媒すべての直面する特別の問題はリンの損失ということであって 、この問題ならびに種々の解決策が米国特許第４，５１５，８９９号に示されて いる。 多くの参考資料が、Ｎ−ブタンの部分酸化によって無水マレイン酸を生成させ るのに適する酸化触媒を開示しており、該触媒は、リン、バナジウム混合酸化物 触媒の１つの成分としてモリブテンを含有している。たとえば米国特許第３，９ ８０，５８５号はＰ、Ｖ、ＣｕおよびＴｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｇ 、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｃａ、Ｕま たはＳｎの中の１つを含有する触媒を開示し、また米国特許第４，０５６，４８ ７号はＮｂ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏに、さらにＣｅ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｕ、 Ｒｕ、Ｒｅ、ＬｉまたはＭｇの１つ以上を含有するＰＶＯ触媒を開示している。 米国特許第４，５１５，９０４号は、Ｖに対する原子比が０．００１ないし０． ２対１のＭｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、ＣｒまたはＣｏ の１種類の金属を含むことができるＰＶＯ触媒の調製法を開示している。 米国特許第４，４１８，００３号は、ＮａまたはＬｉによって不活性化される ＺｎまたはＭｏを含有し、さらにＺｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡ ｌをも含有することができるＰＶＯ触媒を開示している。 ＰＶＯ混合酸化物およびＭｏ含有酸化触媒を開示する同一所有権者の米国特許 第５，０７０，０６０号をこの明細書に収録する。 この発明の特徴は、より一様な結晶成長状態をもたらす静的条件下で結晶化を 行わせるということである。この発明の別の特徴は、結晶化の工程が、反応温度 の低下に伴い、付随することができるということである。 発明の要約 この発明は、バナジウム１原子当り、０．００５ないし０．０２５原子のモリ ブテンを含有するリン／バナジウム／亜鉛／リチウム、混合酸化物酸化触媒を製 造する無水法の改良にある。もっとも詳細には、この発明は、より一様な結晶生 長状態をもたらす静的条件下で結晶化が行われる触媒の調製法に関する。この発 明の触媒は、＋５の原子価状態にあるバナジウムを実質的に無水の有機触媒中で ＋５未満の原子価に還元し、さらに前記の還元したバナジウムを濃リン酸中に温 浸さぜることを含む方法において、（１）第１期間中溶剤を還流させ、（２）蒸 留により溶剤の一部を除去して、結晶化を開始させ、（３）結晶化が実質的に完 了する第２期間中に、再び溶剤を還流させ、さらに（４）溶剤の残りを除去する ことを特徴とする方法によって生成する。助溶剤の使用が有効と認められている 。 好適な態様 より具体的には、この発明の触媒は、五酸化バナジウムのＨＣｌアルコール溶 液中での還元により得られるものであって、この場合に有機溶剤はアルコール類 であり、バナジウムの還元はＨＣｌとの接触によって得られる。これは、五酸化 バナジウムを懸濁させたアルコール中にガス状のＨＣｌを通すことによって行う のが便利である。五酸化バナジウムはＨＣｌによって還元され、塩化バナジルと して溶解する。還元が終了すると暗赤褐色の液が生じる。臭化水素はこのシステ ムの還元剤とほぼ同じと思われる。還元温度は僅か６０°Ｃ、好ましくは５０° Ｃ未満に保つのが望ましい。最高に活性のある触媒は還元を約３５°Ｃから５５ °Ｃ、好ましくは４０°Ｃから５５°Ｃの範囲の温度で行う場合に効果がある。 触媒を調製する場合には、通常、Ｖ₂Ｏ₅ １ポンド当り２５００ないし４４０ ０ｍｌ、好ましくは３１００ないし４２００ｍｌのアルコールおよびＶ₂Ｏ₅ １ ポンド当り１．５ないし３．０ポンドのＨＣｌを使用する。 バナジウムおよびリンの混合酸化物を得るには、たとえば８５％Ｈ₃ＰＯ₄およ びＰ₂０₅から、または８５％Ｈ₃ＰＯ₄で希釈した商用クルードの１０５％および １１５％リン酸から調製したほぼ９９％Ｈ₃ＰＯ₄（９８ないし１０１％）のリン 酸を加えてバナジウム化合物を温浸させ、溶液の色調が暗青緑色に変化すること によって温浸を識別する。バナジウム化合物のリン酸中での温浸は色の変化が温 浸の完了を示すまで還流下で行う。第１の還流前に、反応溶液から少量、 すなわち１−５容量％のアルコール溶剤を留去させる。残りのアルコールは２段 階でストリッピングして、乾燥触媒を得る。この２段階はそれぞれ約１５分ない し１０時間、好ましくは約１時間溶剤を還流させ、続いて第１段階の還流工程後 に、溶剤の約２０−８５容量％をストリッピングし、さらに第２の還流工程後に 残留する溶剤の約４０−８５容量％をストリッピングすることを含む。２回のス トリッピング工程後に残留する溶剤はあまり厳密でない条件で乾燥することによ って除去する。 アルコールの最終除去は通常１１０°Ｃから１７０°Ｃの範囲の温度にあるオ ーブンで行う。減圧を適用して、オーブン温度を下げることもできる。一般に、 乾燥触媒のか焼またはばい焼は、２００°Ｃから４００°Ｃの範囲の温度で、組 成物の触媒性を改善させるだけの時間行う。 使用温度が比較的低いので、か焼という用語は適切でないかもしれない。いず れにせよ、組成物を該温度条件で加熱するのが好適と認められている。か焼は、 特有の粉末Ｘ線回折比を有する物質を生成させるように行うのが好ましい。有機 溶剤はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノ ール、２−ブタノール、２，メチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタ ノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、４−メチル −１−ペンタノール、１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘキサノール、４− メチル−１−ヘプタノール、１，２−エタンジオール、グリセロール、トリメチ ロプロパン、４−メチル−２−ベンタノン、ジエチレングリコールおよびトリエ チレングリコールまたはこれらの混合物のような第一または第二アルコールが好 ましい。アルコール類は、またバナジウム＋５化合物の温和な還元剤でもある。 好ましい助溶剤系は２−ブタノールおよび５−５０容量％の助溶剤、たとえばイ ソブタノールを含む。 通常、Ｚｎ対バナジウムの原子比は０．００１ないし０．１５対１の範囲内に あるけれども、亜鉛/バナジウムの比が小さいと、もっとも活性のある触媒を生 成し、モル比が０．０１ないし０．０７の範囲内にあるＺｎ／Ｖ含有組成物が好 ましい。 リンは、従来技術の触媒のみならずこの触媒において、概してＰ／Ｖが０．０ ９−１．３／１のモル比で存在する。Ｐ／Ｖの最適比は１．２２／１よりも小さ く１．０／１よりも大きいと判明している。Ｍ₀の安定効果により、他の点では 同等の従来技術の触媒よりも少量のリンを使用することができ、リンの減少およ びその結果の反応器操作における触媒の不活性化が減り、すなわち時間傾向（ｔ ｉｍｅ ｔｒｅｎｄ）（反応性対流通時間）が長くなるという付随する利点をも たらす。 リチウム、成分はＬｉ：Ｖが０．００１ないし０．１５：１の原子比で存在す る。 亜鉛成分、リチウム成分および、モリブテン成分を加える時点は、固体触媒沈 澱物が生成する前でありさえすればた大したことではない。これがリン酸添加と ともに行うのが便利であり、それによって触媒諸成分の緊密な混合が確実に得ら れる。 変成剤成分は、アセテート、カーボネート、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化 物、ホスフェート等、たとえば塩化亜鉛、酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸リチウ ム、塩化リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、オルトリン酸 リチウム、酸化モリブテン、二酸化二塩化モリブテン、二酸化二臭化モリブテン 等のような化合物として添加される。 得られた触媒錯体は混合酸化物とみなされるが、錯体構造はまだ決定されてい ないので、便宜的に Ｖ Ｐ_a Ｚｎ_b ＭＯ_c Ｌｉ_d Ｏ_x （式中、ａは０．９０ないし１．３、ｂは０．００１ないし０．１５、ｃは０． ００５ないし０．０２５およびｄは０．００１ないし０．１５）のような式であ らわすことができる。この表現は実験式ではなく、触媒の諸成分の原子比を表わ す以外には意味がない。その上さらに、ｘは確定的な値ではなく、錯体内の結合 によって広範囲に変動することができる。酸素の存在することが公知であれば、 Ｏ_xはこの表示である。 この触媒は、ペレット、ディスク、フレーク、ウェファー、またはこの種の気 相反応に用いられる管形反応器で用いやすくする任意の他の便利な形状として使 用することができる。たとえばこの触媒は本明細書に収録してある米国特許第４ ，２８３，３０７号に開示されているように、穴または内腔があいているタブレ ットとして調製することができる。該物質は担体に付着させることができる。固 定層管形反応器がこの種の反応には標準的なものであるけれども、酸化反応には 流動層を用いることが多く、その場合には触媒の粒径は約１０ないし１５０ミク ロン程度であろう。 Ｃ₄−Ｃ₁₀炭化水素を部分酸化して、相応する酸無水物とする場合に、この種 の触媒を用いることが一般に認められている。、該反応は、アルカン（ｎ−ブタ ン）のみならずアルケン（ｎ−ブタン）の直鎖状Ｃ₄炭化水素を転化して、広く 商業的に利用されている無水マレイン酸を生成させることについて、広範に研究 されている。 ｎ−Ｃ₄炭化水素の無水マレイン酸への酸化は、たとえば酸素中の低濃度のｎ −ブタンを前記触媒と接触させることによって行うことができる。空気は、酸素 源としてまったく申し分のないものであるが、酸素と希釈ガスたとえば窒素との 合成混合物も使用することができる。酸素富化空気を用いることができる。 標準の管形酸化反応器へ供給するガス状原料流は、通常空気および約０．５な いし約２．５モルパーセントのｎ−ブタンのような炭化水素を含有する。この発 明の方法の生成物を最高の収率で得るには約１，０ないし２．０モルパーセント のｎ−Ｃ₄炭化水素が適当である。さらに高濃度も使用可能であるが、爆発の危 険なしに最高約４または５モル％の濃度が使用可能な流動層反応器以外では爆発 の危険に遭過するかもしれない。Ｃ₄の約１％未満の低濃度は、いうまでもなく 、等しい流量で得られる総生産性を低下させ、したがって、経済的には、通常用 いられない。 反応器内のガス流の流量は、かなり広範囲に変えることができるが、好ましい 操作範囲は触媒１リットル当り毎時Ｃ₄が約５０から３００グラム、より好まし くは約１００から約２５０グラムの流量である。ガス流の滞留時間は、通常約４ 秒未満、より好ましくは約１秒未満であまり効率的でない操作が得られる段階ま でである。流量および滞留時間は、水銀柱７６０ｍｍ、および２５°Ｃの標準状 態で計算する。無水マレイン酸へ転化させるこの発明の触媒にとって好ましい供 給原料は主要量のｎ−ブタン、より好ましくは少なくとも９０モルパーセントの ｎ−ブタンを含むｎ−Ｃ₄炭化水素である。 種々の反応器が有効と認められており、多管熱交換器形反応器が全く申し分が ない。該反応器の管は直径が約１／４インチから約３インチに及ぶことができ、 その長さは約３フィートから約１０フィート以上にわたることができる。、酸化 反応は発熱反応であり、したがって反応温度の比較的厳密な制御を維持しなけれ ばならない。反応器の表面を比較的一定の温度に保つことが望ましく、反応器か ら熱を伝えるある媒体が温度調節を助けるために必要である。該媒体はウッドメ タル、溶触硫黄、水銀、熔融鉛等であることができるが、共融塩浴の全く申し分 のないことが認められている。該塩浴の１つは硝酸ナトリウム−亜硝酸ナトリウ ム−亜硝酸カリウム共融恒温混合物である。別の温度調節法は、管を包囲する金 属が温度調節体として働く金属ブロック反応器を使用することである。当業者に は認められるように、熱交換媒体は、熱交換器等によって適当な温度に保つこと ができる。反応器または反応管は鉄、ステンレス綱、炭素鋼、ニッケル、バイコ ールガラスのようなガラス管等であることができる。炭素綱管のみならずニッケ ル管も、この明細書に記載されている反応の条件下で、すぐれた長寿命を有して いる。通常、反応器は、１／４インチのアランダムペレット、不活性セラミック ボール、ニッケルボールまたはチップ等のような不活性材料が、存在する活性触 媒容積の約１／２ないし１／１０の容積で存在する予熱帯域を包含する。 反応温度は若干の範囲内で変動することができるが、通常は、かなり厳密な範 囲内の温度で反応を行う必要がある。酸化反応は発熱反応であって、一旦反応が 進行状態になると、塩浴や他の媒体の主目的は、反応器壁から熱を導き去って、 反応を制御することにある。使用反応温度が、塩浴温度よりも僅か約１００°Ｃ 高い場合に通常すぐれた操作が得られる。いうまでもなく、反応器の温度は、あ る程度、反応器の大きさおよびＣ₄の濃度にもよる。通常の操作条件では、好ま しい処理法で、熱電対で測った反応器中央部の温度が約３６５°Ｃないし約５５ ０°Ｃである。反応器で用いるのに好ましい温度範囲は、前記のように測定する と、約３８０°Ｃないし約５１５°Ｃでなければならず、最良の結果は通常、約 ３９０°Ｃないし４１５°Ｃの温度において得られる。直径が約１．０インチの 炭素綱反応器を有する塩浴反応器に基づいて、別の言い方をすると、塩浴温度は 通常約３５０°Ｃないし約５５０°Ｃに制御される。通常の条件では、収率の低 下およびおそらくは触媒の不活性化をもたらすので、反応器内温度は、長時間に わたり、約４７０°Ｃを上回るようになってはならない。 概して、この発明の改良触媒は、従来の無水泡のＰＶＯ触媒よりも活性があり 、かつ低温で働き、高重量収率をもたらす。 反応は、大気圧、過圧または大気圧以下で行うことができる。出口の圧力は、 大気圧よりもすくなくとも若干高く、反応からの正の流れを確実にもたらす。不 活性ガスの圧力は、反応器内の圧力低下に打ち勝つほど高くなければならない。 無水マレイン酸は、当業者にとっては周知の多くの方法によって回収すること ができる。たとえば、その回収は直接凝縮か、または適当な媒体への吸着に続く 無水マレイン酸の分離および精製によって行うことができる。 実施例 触媒の調製方法は重要である。次の典型的な触媒調製法は前記の情報を用いる 典型的な触媒作成法を示す。前記２つの還流工程で行われる結晶化は容易に調節 され、再現されて、触媒が得られる。 実施例１ （比較例） 機械撹拌機、ガス導入管、サーモウェル、Ｄｅａｎのコンデンサ付き完全トラ ップおよび加熱マントルを備えた１２リットルの丸底フラスコ中に、無水イソブ タノール３９２０ｍｌおよびＶ₂Ｏ₅６２７グラムを充填した。懸濁液を撹拌しな がら約３．４５ポンドの塩化水素ガスを吹き込んだ。反応温度は４０±３°Ｃに 保った。得られた暗赤褐色の液に、無水塩化亜鉛９．３グラム、塩化リチウム２ ．９２グラム、三酸化モリブデン１２．９０グラムおよび８７．５％リン酸５９ ０グラムＰ₂Ｏ₅１９３．７グラムを溶解して調製したリン酸溶液を加えた。反応 混合物に、無水イソブタノールをさらに８５２ｍｌ添加した。加熱して、約１０ ５ｍ ｌの液体を除去した後、反応混合物を１時間還流条件下においた。。その後、ス ラリー温度を１１８°Ｃに到達させるとともに約３８００ｍｌの留出物を除去し て、粘着性で処理が難しく、生成物の回収工程で損失をもたらす濃厚な黒色スラ リーを生成させた。この濃厚なスラリーを次いで、空気中で１５０°Ｃにおいて １６時間乾燥した。乾燥ケークはさらに粉砕して、２６０°Ｃで３時間空気中で か焼した。この処理に続き、スラリーの温度を蒸留の初期の１０６°Ｃから蒸留 完了時点の１１８°Ｃまで上昇させた。か焼生成物の結晶化度はＸ線回折分析に よれば２４％であった。か焼した粉末を３％の黒鉛と混合して３／１６″ｘ３／ １６″のタブレットに成形し、それに孔をあけた。 実施例２ （均一結晶化条件） 最初の１時間の還流後まで、実施例１の方法に従った。最初の１時間の還流後 、蒸留によって約１９１０ｍｌの溶剤を除去した。この段階でスラリー温度は１ １２°Ｃであった。蒸留を止めて、反応混合物を１時間還流させ、その間にスラ リーの温度は１０８°Ｃに低下した。第２還流工程の初めに、結晶化の核生成部 位として慟く極く少量の結晶が認められた。第２還流期間の終わりには、結晶化 がほとんど完了した。次に蒸留を再び開始して、さらに約１１００ｍｌの溶剤を 除去した後、停止したが、その間に、蒸留工程末期にはスラリーの温度が１１３ °Ｃに上昇した。濃厚なスラリーは暗緑色であったが粘着性ではなく、処理およ び回収が容易であった。触媒を実施例１のように乾燥してか焼した。か焼した生 成物の結晶化度はＸ線回折ピーク分析によれば４８％であった。 実施例３ （種々のモリブデン源） 第一アルコールの容量を３５６４ｍｌ、第二アルコールの容量を７７４ｍｌと し、さらに三酸化モリブデン助触媒を、１７．６７ｇの十二モリブドリン酸で置 き換えた以外は実施例２の方法に従った。第１還流期間後約２４６０ｍｌの溶剤 を留去した。第２還流期間中にスラリーの温度が３°Ｃ低下した。触媒を、実施 例１のように、乾燥して、か焼した。か焼生成物の結晶化度はＸ線回折ピーク分 析によれば７３％であった。 実施例４ （混合溶剤） １５％イソブタノールを２−ブタノールで置き換えた以外は、実施例３の方法 を用いて触媒を調製した。この方法において、第２還流期間の開始時から終了時 までにスラリーの温度が６°Ｃ低下した。約３３００ｍｌの溶剤を留去した後、 スラリーを乾燥オーブンに移した。スラリーは粘着性ではなく、処理および回収 が容易であった。触媒を、実施例１のように乾燥して、か焼した。Ｘ線回折ピー ク分析で測定すると、か焼生成物の結晶化度は７８％であった。 実施例５ （混合溶剤） 第二イソブタノールの７７４ｍｌという容量のほかに４−メチル２−ペンタノ ン４３４ｍｌをも加えた以外は実施例２の方法に従った。２３５０ｍｌの留去後 第２還流期間を開始し、２時間に延ばした。この処理では、スラリー温度が第２ 還流期間の開始時から終了時までに４°Ｃ低下した。溶剤約３７７５ｍｌを留去 後、スラリーを乾燥オーブンに移した。触媒は、実施例１のように乾燥して、か 焼した。か焼物の結晶化度は４３％であった。 いずれの実験も、触媒の活性およびｎ−ブタンの部分酸化による無水マレイン 酸生成の選択率を調べた。供給原料中の空気は反応に用いられるブタノールのパ ーセントで均衡を保たせる。 固定層反応器の管形反応器内に触媒（タブレット）を入れて、コンディショニ ングすることによって、触媒をしようするための調製を行う。 反応器は外径１インチで長さ５フィートのステンレス鋼管で、３．５フィート の触媒層（中心に１／１６″の孔がある３／１６″ｘ３／１６″のタブレット） および触媒物質の上部に触媒の高さの３３％の高さの１／４インチの不活性アラ ンダムペレットを充填する。反応器は硝酸ナトリウム７％；亜硝酸ナトリウム４ ０％；亜硝酸カリウム５３％の共融混合物恒温塩浴に収める。触媒を反応器に充 填し、反応器を加熱し、ＧＨＳＶが９００^-1時から２５００^-1時までの初期流量 において、空気中のブタンが０．５ないし１．５モル％ガスフローを調節するこ とによって得られる毎時５ないし２０°Ｃの速度で触媒を操作温度まで徐々に高 めることによって触媒をコンディショニングし、同時にたとえば約７５モル％の 所望の転化レベルを維持する。この方法は概して数日間を要する。塩浴の初期温 度は約２５０°Ｃ（塩浴が熔融している点）である 処理量は塩浴の最高温度およびポットスポットの最高温度に関連して得られる 。ポットスポットは触媒層の中心を通るプローグによって測定される。塩浴の温 度は、転化率とｎ−Ｃ₄／空気混合物の流量（たとえばガスの毎時の空間速度− ＧＨＳＶ）との望ましい関係を得るように適合させることができる。流量は前記 の転化率と温度との関係に適合させる。 反応結果を述べるのに用いるＣ、Ｓ′およびＹは次の意味および関係を有する 。Ｃ（転化率）×Ｓ′（選択率）＝Ｙ（収率） ただし 「重量収率（ｗｅｉｇｈｔ ｙｉｅｌｄ）」という用語は、次のように計算し 、一定量のｎ−ブタンから生成させた無水マレイン酸の量を意味する。 結晶化度は、乾燥した触媒物質の２．９４ｄの反射強度を二次標準のＶＯＨＰ Ｏ₄・１／３Ｈ₂Ｏの反射強度とを比べることによって求められる。 各試料の試験結果を下記表Ｉに示す。表Ｉの結果は、実施例２ないし５で調製 した触媒が、比較例１の触媒よりもＭＡＮの収率が大きいことを示す。さらに、 実施例１のホットスポットは、実施例２−５の触媒の場合よりも５０°Ｃ以上と 極めて高温である。ホットスポットと塩浴との温度差は、比較例１の触媒の場合 には１００°Ｃで、実施例２−５の触媒の場合には僅か３１−３８°Ｃである。 ホットスポットの温度が低く、かつホットスポットと塩浴との温度差が小さいほ ど、工業的操業にとっては望ましいことである。極めて急速に活性化した実施例 ５の触媒は、助溶剤の存在が触媒の活性化速度および性能を向上させ得ることを 示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 307/60 Ｂ 8217−4Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，Ｊ Ｐ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＫ，ＵＡ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．実質的に無水の有機溶剤中で原子価状態が＋５のバナジウムを＋５未満の 原子価に還元し、前記の還元したバナジウムを、濃リン酸および該溶剤を含む反 応混合物中に温浸することを含むリン／バナジウム／亜鉛／リチウム／モリブデ ン混合酸化物 酸化触媒の調製法において、該方法が（１）反応混合物を第１期 間中還元させ、（２）蒸留によって反応混合物から溶剤の一部を除去して、触媒 の結晶化を開始させ、（３）反応混合物を再び第２期間中還元させ、その間に触 媒の結晶化を実質的に完了させ、さらに（４）反応混合物から残りの溶剤を除き 、なお、結晶化の開始前に亜鉛、リチウムおよびモリブテン成分を反応混合物に 添加することを特徴とする方法。 ２．前記第２還流を開始する前に、蒸留によって溶剤の２０−８５パーセント を除去して、核生成を開始させることを特徴とする請求項１の方法。 ３．第１および第２期間が、それぞれ約１５分ないし１０時間を含むことを特 徴とする請求項１の方法。 ４．前記第２期間後、蒸留によって溶剤の約４０−８５パーセントを除去する ことを特徴とする請求項１の方法。 ５．リン／バナジウム／亜鉛／リチウム／モリブデン混合酸化物 酸化触媒の調 製法において、該方法が 原子価が＋５のバナジウム化合物を有機溶剤と混合して、前記混合物を、３５ °Ｃから６０°Ｃの範囲の温度において、バナジウムの原子価を＋５未満に還元 させるまで、ガス状ＨＣｌと接触させ、第１還流工程の間に、前記還元バナジウ ム、亜鉛化合物、リチウム化合物およびモリブテン化合物を約９８ないし１０１ ％Ｈ₃ＰＯ₄の濃リン酸中に温浸させ、 前記温浸中にＭｏ／Ｖのモル比が０．０５ないし０．０２５：１のモリブデン 化合物を添加し、 蒸留によって前記温浸混合物から前記有機溶剤中第１の部分を除去して結晶化 を開始させ、 第２還流工程において、結晶化が実質的に完了するまで前記溶剤を還流させ、 蒸留によって、前記温浸混合物から前記有機溶剤中第２の部分を除去して混合 酸化物および有機溶剤のスラリーを生成させ、 乾燥した混合酸化物組成物を回収し、前記乾燥した混合酸化物組成物を２００ °Ｃから４００°Ｃの範囲の温度で、組成物の触媒性を改善させるだけの時間加 熱する諸工程を含むことを特徴とする方法。 ６．前記原子価を約４０°Ｃの温度で還元させることを特徴とする請求項５の 方法。 ７．前記第１還流工程を約１時間維持することを特徴とする請求項５の方法。 ８．前記第２還流工程を約１時間維持することを特徴とする請求項５の方法。 ９．前記第１の部分が前記溶剤の約２０−８５％を含むことを特徴とする請求 項５の方法。 １０．前記第２の部分が残存溶剤の約４０−８５％を含むことを特徴とする請求 項５の方法。 １１．前記溶剤がイソブタノールを含むことを特徴とする請求項５の方法。 １２．前記溶剤が有機溶剤の混合物を含むことを特徴とする請求項５の方法。 １３．前記溶剤が２−ブタノールおよび５ないし５０％のイソブタノールを含む ことを特徴とする請求項１１の方法。 １４．前記溶剤が５−５０％の４−メチル−２−ペンタノールおよびイソブタノ ールを含むことを特徴とする請求項１１の方法。