JPH08505958A

JPH08505958A - 高感度の光重合性組成物及びそれで像を得るための方法

Info

Publication number: JPH08505958A
Application number: JP6516593A
Authority: JP
Inventors: エルマンジョゼフユイテルオヴン，; ミヒャエルミュラー，; ヴォルフガンクポッツン，; ダム，マルクイレンヴァン; ハンス−ヨゼフラース，
Original assignee: アグファ−ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ
Priority date: 1993-01-20
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 1996-06-25
Also published as: EP0680626A1; EP0680626B1; US5607813A; WO1994017452A1; DE69325391T2; DE69325391D1

Abstract

(57)【要約】本発明は請求の範囲及び詳細な記述において規定した式（Ｉ）によるウレタン型モノマー混合物を含有する光重合性組成物を含む感光性層を支持体上に含む像形成材料を提供する。さらにそれで平版印刷版及び／又は像を得るための方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】高感度の光重合性組成物及びそれで像を得るための方法１．発明の分野本発明は光重合による像の形成に関する。さらに詳しくは本発明は像の多数のコピーを製造するための方法に関する。２．発明の背景化学線に情報に従って露光することにより像を製造するために光重合性組成物を使用することは良く知られている。光重合性組成物を用いて像を形成するための幾つかの方法が知られている。これらの方法の全てが、光重合性組成物の露光部分と非露光部分の間の性質における差異、例えば混入された物質例えば染料等の拡散性、透過性、粘着性、屈折率、導電性、接着性、溶解度における差異を混入する原理に基づいている。このようにして作られた差異は続いて現像工程で使用されて、可視像及び／又は印刷用マスター例えば平版印刷又は静電印刷マスターを作ることができる。光重合性組成物の露光部分及び非露光部分の間の溶解度における差異はしばしば平版印刷版の製造のために使用される。この場合、親水性基体が光重合性組成物で被覆され、続いて露光され、溶媒を用いて現像されて、非露光部分又は不充分露光部分を除去する。かかる方法は例えばロンドン及びニューヨークのFocal Press１９７８年発行、E.Brinckman、G.Delzenne、A.Poot及びJ．Willems著、Un co nventional imaging Processes第１版、３３〜３９頁に記載されている。像を得るため粘着度の差異の使用は例えばＵＳ−Ｐ３０６００２４、ＵＳ−Ｐ３０８５４８８及びＵＳ−Ｐ３６４９２６８に記載されている。これらの米国特許に記載された方法によれば、像に従って露光された光重合性組成物は露光された部分でその粘着性を失い、一方非露光部分はそれらの粘着性を維持する。従って非露光部分は乾燥染料顔料で着色され、像を可視化することができる。例えばＵＳ−Ｐ３２４５７９６及びＥＰ−Ａ３６２８２７に記載の方法によれば、染料の拡散性は光重合性組成物の露光部分で妨げられ、かくして露光に続いて行う全面加熱中に非露光部分の染料物質を受容材料に拡散できるようにする。ＵＳ−Ｐ４５８７１９８に記載の同じ方法によれば光重合性組成物は光重合性組成物を含む層に隣接する層に存在する昇華性染料又は染料顔料のために露光部分では不透過性にされている。ＵＳ−Ｐ３０６００２３に記載された方法によれば、光重合性組成物の接着性は像に従って露光されたときに変性される。像に従って露光した後、非露光部分は全面的な加熱工程中に、受容シートへ粘着又は接着し、かくして非露光部分の受容シートへの転写を可能にする。ＥＰ−Ａ−５０２５６２では像形成材料に使用するためのウレタン型多官能モノマーが開示されている。開示された像形成材料は高スピードであり、得られた像は高品質である。しかしながら、特に像形成材料が熱転写法に使用される場合には、これらの像形成材料のスピードをさらに改良することが望まれている。３．発明の概要本発明の目的は高感度の光重合性組成物を使用して便利なかつ生態学的な方法で像を再現するための方法を提供する。さらに本発明の目的は高感度の光重合性組成物を使用して便利なかつ生態学的な方法で平版印刷版を製造するための方法を提供する。さらに本発明の目的は以下の記述から明らかになるだろう。本発明によれば、下記式（Ｉ）によるモノマー混合物を含有する光重合性組成物を含む感光性層を支持体上に含む像形成材料が提供される：式中、Ａは２〜６価である下記性質の有機基を表す： a）１以上のエーテル、エステル又はアミド官能によって中断されてもよい５〜２５の炭素原子を含有する炭化水素残基； b）２又は３価の縮合したウレア残基；Ｘ，Ｘ¹，Ｘ²はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒは１〜１２の炭素原子のアルキル基を表し、それを置換することができ、Ｒ¹，Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ独立して１〜２５の炭素原子を有する２価の炭化水素残基を表し、Ｒ²は２〜１８の炭素原子を含有する２〜６価の線状又は枝分れした炭化水素残基を表し、Ｒ³は水素又はメチルを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｚ¹は少なくとも一つの下記官能基を含有する非イオン又はイオン性親水性基を表す： −ポリアルキレンオキシ基、 −酸基又はその塩、 −アンモニウム基Ｚ²は下記意味の一つを有する疎水性基を表す： −アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルアリール又はアリール基（それぞれ置換されてもされなくてもよく、少なくとも四つの炭素原子を有する）、 −アルコキシ基（置換されてもされなくてもよく、少なくとも四つの炭素原子を有する）、 −フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基（少なくとも四つの炭素原子を有する）、 −シリコーン基、ｍ，ａ及びｂは式（Ｉ）の前記指数ｍ，ａ及びｂによって示された基の前記モノマー混合物中の相対量をそれぞれ表す小部分の指数であり、それによって前記モノマー混合物１００ｇ中のメタ（アクリレート）基の量は０．１〜０．８mol であり、さらに好ましくは０．１５〜０．６molであり、ａ又はｂの少なくとも一つは０ではなく、ｍも０ではない。本発明によれば上記像形成材料を使用して像及び／又は平版印刷版を作るための方法も提供される。４．発明の詳細な記述本発明による像形成材料は高スピードを示し、高品質の像を生成する。最も高いスピードは高いポリアルキレンオキサイド含有量を有するモノマー混合物で得られる。好ましくは一般式（Ｉ）によるモノマー混合物中のアルキレンオキシ含有量がモノマー混合物１００ｇあたり０．０４〜２．５molであり、さらに好ましくはモノマー混合物１００ｇあたり０．１〜１．５molである。本発明に従った像形成材料は像受容材料への本発明に従った光重合性組成物の非露光又は不充分露光部分の熱転写を使用して像を現像する方法に使用する場合に特に好適である。さらに本発明による光重合性組成物の利点は親水性基Ｚ¹の存在のために水溶液で被覆できる光重合性組成物を製造できることである。式（Ｉ）によるモノマー混合物の規定はその混合物が各基の全含有量がその規定に従っているようなｍ，ａ，及び／又はｂによって示された基を有するモノマーからなり、それによってｍ，ａ及びｂはそれぞれの異なる基の相対的な含有量を表すことを意味する。従って一般式（Ｉ）による混合物は例えば基ｂとともに基ｍを有するモノマー、ａによって示される基とともにｍによって示される基を有するモノマー、ｂによって示される基とともにａによって示される基を有するモノマー、ｂによって示されｍによって示される基とともにａによって示される基を有するモノマーなどから構成することができる。式（Ｉ）による炭化水素残基Ａは好ましくは脂肪族であり又はそれらは芳香族炭化水素残基又は芳香族及び脂肪族炭化水素残基の組合せであってもよい。本発明に関連する炭化水素残基という言葉は炭素及び水素原子だけからなる基を意味する。例えば、アルキル基、アルキルアリール基、二重又は三重結合を含有するアルキル基又は以下のＲ²のために例示されるような６〜２４Ｃ原子を有する単又は多環式飽和又は芳香族炭化水素残基が挙げられる。好適な炭化水素基Ａは下記のものが挙げられる：式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立して１〜６の炭素原子を有する低級アルキルの水素を表し、Ｓ及びｔは独立して１〜６の整数を表し、脂肪族炭化水素残基（ Ib）〜（Id）は２〜６の自由原子を含む。式（Ｉ）による縮合ウレア基Ａの例は下記のとおりである：式（Ｉ）においてＸ，Ｘ¹又はＸ²は好ましくは酸素架橋（−Ｏ−）を表す。Ｘ，Ｘ¹又はＸ²が−ＮＲ−を表す場合には、Ｒは線状又は枝分れしたアルキレン例えばメチレン、エチレン、プロピレン及びｔ−ブチレンであることが好ましい。Ｒ¹，Ｒ⁴及びＲ⁵によって表される炭化水素残基は（シクロ）脂肪族又は芳香族炭化水素残基又はその組合せであることが好ましい。それらは１以上の酸素架橋によって中断されてもよい。炭化水素残基Ｒ¹，Ｒ⁴及びＲ⁵の例は１〜１２の炭素原子を含有する（シクロ）脂肪族炭化水素残基である。特別な例はエチレン、プロピレン、１，４−テトラメチレン、１，６−ヘキサメチレン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン、式（Ia）〜（Id）の一つによる炭化水素基又は例えば下記のような６〜２４Ｃ原子、好ましくは６〜１４Ｃ原子を有する単又は多環式飽和又は芳香族炭化水素残基である：式中（Ｉ）によるＲ²は好ましくは２〜１８の炭素原子を有する２〜４価の炭化水素残基であり、好ましくは線状又は枝分れしたアルキレンである。例としては、上記のＲ¹のために与えたような単又は多環式飽和又は芳香族炭化水素残基、エチレン、プロピレン、１，２−ブチレン又は下記残基の一つがある：本発明と関連して使用するための好ましい親水性基Ｚ¹は少なくとも５のアルキレンオキシ単位、より好ましくは少なくとも８のアルキレンオキシ単位、さらに好ましくは少なくとも１０のアルキレンオキシ単位を含有するポリアルキレンオキシ基である。本発明に従って使用するための親水性基Ｚ¹の例はポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ及びそのコポリマー、例えば下記のようなものがある：式中、ｘ及びｙはそれらの合計が４以上であるような整数を表し、好ましくはＸは５〜７０の整数であり、ｙは１〜２０の整数であり、ｚは０〜３の整数であり、Ｙは水素、アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、カルボキシレート、エステル、ヒドロキシル、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、ホスホネート、又はメタ（アクリレート）基を表す。さらに親水性基Ｚ¹の例はカルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスホネート、ホスフェート、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基などである。アンモニウム基は親水性基Ｚ¹として使用してもよい。好ましいアンモニウム基は下記のものである：式中、Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表し、Ｗ^- はアニオン例えばC1^-、Br^-、Ｉ^-、スルホネート、スルファイド、ホスフェート、カーボネート、ニトレート、OH^-を表す。本発明に関連して使用するために好適な疎水性基Ｚ²は例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セリル、セロチル、２−ヘキシルデシル、２−ヘプチルデシル、２−デシルテトラデシル、２−ヘキサデシルエイコシル、ウンデセニル、９− オクタデセニル、９，１２−オクタデカジエニル、９−エイコセニル、シクロヘキシルなどのような長鎖アルキル、例えばベンジル、ナプチル、４−ブチル−フェニルのようなアリール基、イソシアネートとの縮合物から誘導された基、次のアルコールの一つ：グリシリン−ジオレエート、グリセリン−モノヒドロキシ− ステアレート、メチル−１２−ヒドロキシステアレート、３，ｎ．ペンタデシルフェノール、エイスコソフルオロ−１−ウンデカノール、ヘプタデカフルオロ− デカノール、ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール、トリデカフルオローオクタノール、ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、ヒドロキシ基を末端基とするポリジメチルシロキサンなどがある。本発明に従って使用するために好適なモノマー混合物の特別な例は表１，２及び３に記載されている。上記表においてｕ，ｖ，ｗ，ｐ及びｑは単量体混合物で示された基の相対量（mo l％）を表す。Ｆはモノマー混合物の１００ｇあたりの（メタ）アクリレート基の量（mol）を表し、PAOはモノマー混合物の１００ｇあたりのアルキレンオキシ単位の量（mol）を表す。表１ではＷ¹及びＷ²が異なる場合のみにｖ及びｗの記号が与えられる。異なる混合物において与えた略字の意味は下記のとおりである：上記モノマー混合物は下記のようにして製造することができる：製造において次のポリイソシアネートを使用した（全ての百分率は重量によって与えられ、VALはグラム当量を表す）：Ａ１：２１．５％のイソシアネート含有量及び３．８の平均イソシアネート官能度を有する１，６−ジイソシアネートヘキサンに基づいたポリイソシアネートを含有するイソシアネート。その粘度は２３℃で３０００mPasであった。Ａ２：１７．３％のイソシアネート含有量及び１１．３％のエチレンオキサイド含有量を有する１，６−ジイソシアネートヘキサンに基づいたポリイソシアネートを含有するポリエーテル。その粘度は２３℃で３０５０mPasであった。この無色の生成物は上記基Ｓ１に相当する３５０の平均分子量を有するモノヒドロキシ官能ポリエチレンオキサイドポリエーテルの０．０８VAL及びＡ１の１VALの混合物を１００℃で攪拌することによって得られた。Ａ３：１５．９％のイソシアネート含有量及び１５．３％のエチレンオキサイド含有量を有する１，６−ジイソシアネートヘキサンに基づいたポリイソシアネートを含有するポリエーテル。その粘度は２３℃で４９００mPasであった。この無色の生成物は上記基Ｓ１に相当する３５０の平均分子量を有するモノヒドロキシ官能ポリエチレンオキサイドポリエーテルの０．１１VAL及びＡ１の１VALの混合物を１００℃で攪拌することによって得られた。Ａ４：２０．０％のイソシアネート含有量及び４．８％のエチレンオキサイド含有量を有する１，６−ジイソシアネートヘキサンに基づいたポリイソシアネートを含有するポリエーテル。その粘度は２３℃で４７５０mPasであった。この無色の生成物は上記基Ｓ４に相当する７５０の平均分子量を有するモノヒドロキシ官能ポリエチレンオキサイドポリエーテルの０．０１３VAL及びＡ１の１VALの混合物を１００℃で攪拌することによって得られた。Ａ５：２１．９％のイソシアネート含有量及び２．４の平均イソシアネート官能を有する１，６−ジイソシアネートヘキサンに基づいたポリイソシアネートを含有するウレトジオン−及びイソシアヌレート。その粘度は２３℃で１５０mPasであった。下記アルコールを製造に使用した。Ｂ１：グリセリン−ジメタクリレート（Nippon Oil and Fatsから商業的に入手可能なBlemmer GMR）Ｂ２：５．７５％のOH−含有量を有するエトキシル化メタクリル酸Ｂ３：２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドＢ４：２−ヒドロキシ−スルホン酸のナトリウム塩Ｂ５：８０のOH数を有するエトキシル化３−ヒドロキシプロピル−スルホン酸ナトリウム塩Ｂ６：２８のOH数を有する、最初にプロポキシル化され、次いでエトキシル化された（EO: PO=７：１）３−ヒドロキシプロピル−スルホン酸ナトリウム塩Ｂ７：２−［（２′−ジメチルアミノ）エトキシ］エタノールＢ８：セチルアルコールＢ９：ドデカノールＢ１０：アクリル及びメタクリル酸の混合グリセリンエステル（Nippon Oil and Fatsから商業的に入手可能なBlemmer GAM）表１に記載のモノマー混合物は次の一般的手順に従って製造された：ポリイソシアネートＡ、アルコール及びポリイソシアネートの量に基づいた６００ppm Sn（II）−イソオクタノエート、及びアルコール及びポリイソシアネートの量に基づいた１０００ppm２，６−ジ−ターシャリ−ブチルクレゾールを室温でブタノンにもたらす。次いでこの混合物に液滴状に２０分間アルコールＢを加え、続いてその混合物を６０℃に加熱した。ヒドロキシル及びイソシアネート基の当量を反応混合物に使用するときに（ポリイソシアネートのIR−スペクトル中のイソシアネート帯によって測定すると）全てのイソシアネート基が反応するまでこの加熱を続けた。アルコールの量がOH基が少なくなるにつれてイソシアネート基が存在するようなものである場合は、イソシアネート含有量が一定になるまで反応を続けた。次いで２番目のアルコールを液滴状に３０分間加え、次に全てのイソシアネート基が反応するまでその混合物を攪拌した。表１に記載の混合物を得るための詳細な反応条件は以下の通りである：表２に記載の生成物は以下の通りである。２．５VALのポリイソシアネートＡ５をヒドロキシ及びメトキシ末端基を有するポリエチレンオキサイドポリエーテルＣ（次表参照）と混合し、次いで１００℃で２．５時間攪拌した。ポリイソシアネートＤはかくして得られた（次表参照）。次いでこのポリイソシアネートＤを、ポリイソシアネート及びアルコールの量に基づいた６００ppmのSn （II）−イソオクタノエート及びポリイソシアネート及びアルコールの量に基づいた１０００ppmの２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−クレゾールとともに２５０mlのブタノンにもたらした。次に２０分間液滴状にアルコールＢ（次表参照）を加え、その混合物を全てのイソシアネート基が反応するまで６０℃で加熱した。上記表ではC（EO）はポリイソシアネートＤにおけるエチレンオキサイド単位の量（重量％）を表す。ＭはポリエーテルＣの分子量である。アルコールＢとポリイソシアネートＤの反応のため、それぞれのために与えた量はNCO及びOHの量が０．２４molであるようなものである。本発明に関連する光重合性組成物は一般式（Ｉ）の混合物によるもの以外の付加的なモノマーを含むことができる。本発明によるモノマー混合物と混合されるべき好適なモノマーは例えばＥＰ−Ａ５０２５６２に開示されるようなウレタン型モノマー、ポリオールの不飽和エステル、特にアルファ −メチレンカルボン酸のかかるエステル、例えばエチレンジアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量２００−５００のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びメタアクリレートなど：不飽和アミド、特にアルファメチレンカルボン酸のもの、及びとりわけアルファ−オメガ−ジアミン及び酸素中断されたオメガジアミンのもの、例えばメチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−メタアクリルアミド、ビス（ガンマ−メタアクリルアミドプロポキシ）エタン、ベーターメタアクリルアミドエチルメタアクリレート、Ｎ−（ベータ−ヒドロキシエチル）−ベータ−（メタアクリルアミド）エチルアクリレート及びＮ，Ｎ−ビス（ベータ−メタアクリロイルオキシエチル）アクリルアミド；ビニルエスエル例えばジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルブタン−１，４−ジスルホネート；及び不飽和アルデヒド、例えばソルブアルデヒド（ヘキサジエナール）である。また２以上の重合性官能例えばアクリレートエポキシ、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどを含むポリマー及び／又はオリゴマーを加えることができる。一般式（Ｉ）のモノマー混合物に相当するモノマー及び上記の任意のコモノマーの量は用途の種類に従って変化することができる。本発明に従って使用される光重合性組成物は少なくとも１種の光開始剤を含むことが好ましい。好ましく使用される光開始剤は化学線によって活性化され、１８５℃以下で熱的に不活性である重合開始剤である。かかる開始剤の例としては共役６員炭素環式環内で環内炭素原子に結合した二つの環内カルボニル基を有する化合物である置換又は置換されていない多核キノンが挙げられ、それはカルボニル基を含有する環に融合した少なくとも一つの芳香族炭素環式環が存在する。かかる開始剤としては９−１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、１−２ベンザアントラキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、アントラキノンアルファースルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、及び１，２，３，４−テトラヒドロベンゼンアントラセン−７，１２ −ジオンが含まれる。有用な光開始剤はPlambeck U.S．特許２７６０８６３に記載され、ビシナルケタールドニル化合物、例えばベンゾイン、ピバロンなど、アシロインエーテル例えばベンゾインメチル及びエチルエーテルなど；メチルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、及びアルファ−フェニルベンゾインを含むアルファ−炭化水素置換芳香族アシロインが含まれる。さらに本発明に従って有用な光開始剤は“Photoreactive Polymers”Arnost Reiser著、“Organic pho tochemical imaging systems”G.A．Delzenne著、“UV-Curing Chemistry：Past , Present，and Future”Christian Decker著、Ｊ．of Coatings Technology出版、Vo1.５９，No７５１，１９８７年８月，９７−１０６頁，ＥＰ−Ａ３６２８２７、及びＵＳ−Ａ３５５８３０９に開示されたものがある。好適な水溶性又は水分散性開始剤は例えばWard & Blenkinsop（英国）からのQuantacure QTX及びQ uantacure BTC又はMerckからDarocure２９５９である。本発明によれば熱重合開始剤は光重合性組成物に添加することもできる。本発明に従って使用するための開始剤はｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキル及びアシル置換ヒドロキノン及びキノン、ターシャリ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート、ナフチルアミン、ベータ−ナフトール、塩化銅、２，６−ジ−ターシャリ−ブチルｐ−クレゾール、フォトチアジン、ピリジン、トロベンゼン及びジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン及びクロラニルがある。様々な染料、顔料、サーモグラフ化合物、UV−吸収剤、酸化防止剤及び色形成成分を光重合性組成物又は像形成材料の別の層に添加して様々な効果を与えることができる。しかしながら、これらの添加材料は露光波長において過度の量の光を吸収すべきでなく又は重合反応を阻止すべきでない。本発明の有用な染料としてはFuchsine（C．I．４２５１０），Auramine Base （C．I．４１０００３），Calcocid Green S（C．I．４４０００），Para Magen ta（C．I．４２５００），Tryparosan（C．I．４２５０５），New Magenta（C． I．４２５２０），Acid Violet RRL（C．I．４２４２５），Red Violet ５RS（ C．I．４２９６０），C．I．Solvent Blue３６（C．I．６１５５１），Nile Blu e ２Ｂ（C．I．５１１８５），New Methylene BLue GG（C．I．５１１９５），C ．I．Basic Blue ２０（C．Ｉ．４２５８５，Iodine Green（C．I．４２５５６），Night Green Ｂ（C．I．４２４１５），C．I．Direct Yellow ９（C．I．１９５４０），C．I．Acid Yellow１７（C．I．１８９６５），C．I．Acid Yellow ２９（C．I．１８９００），Tartrazine（C．I．１９１４０），Supramine Yell ow G（C．I．１９３００），Buffalo Black １０B（C．I．２７７９０），Napht alene Black １２R（C．I．２０３５０），Fast Black L（C．I．５１２１５），及びEthyl Violet（C．I．４２６００）がある。好適な顔料は例えばTiO₂、コロイドカーボン、グラファイト、燐光物質粒子、セラミックス、クレー、金属粉末例えばアルミニウム、銅、磁性鉄及び青銅などを含む。顔料は感光性層又は隣接非感光性層例えばハレーション防止層又は支持体と感光性層の間の接着性を改良する層に設けられる場合に有用である。有用なサーモグラフ添加剤、例えば３シアノ−４，５−ジメチル−５−ヒドロキシ−３−ピロリン−２−オン、及び活性剤、例えば酢酸銅はHolland and Wayr ynenの出願、Ser．No.８０７７６１（１９５９年４月２１日出願）及び次のＵＳ特許：２８２５４９４，２６３７６５７，２６６５６５４，２６６３６５５，２６６３６５６，及び２６６３６５７に開示されている。また本発明と関連する像形成材料の感光性層は熱可塑性になることができ又は用途のタイプによらない重合体結合剤を含むことが好ましいだろう。本発明に従って使用するための好適な熱可塑性重合体は以下のものを含む：（Ａ）コポリエステル、例えばアルキレングリコールの反応生成物から製造されたもの例えば式HO（CH₂）_vOHのポリメチレングリコール（式中ｖは２〜１０の整数である）、及び（１）ヘキサヒドロテレフタル、セバシン及びテレフタル酸、（２）テレフタル、イソフタル及びセバシン酸、（３）テレフタル及びセバシン酸、（４）テレフタル及びイソフタル酸、及び（５）前記グリコールから製造されたコポリエステル及び（ｉ）テレフタル、イソフタル及びセバシン酸及び（ ii）テレフタル、イソフタル、セバシン及びアジピン酸の混合物。（Ｂ）ナイロン又はポリアミド、例えばＮ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド；（Ｃ）塩化ビニリデンコポリマー、例えば塩化ビニリデン／アクリロニトリル；塩化ビニリデン／メチルアクリレート及び塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー；（Ｄ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー；（Ｅ）セルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロース及びベンジルセルロース；（Ｆ）ポリエチレン；（Ｇ）合成ゴム、例えばブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、及びクロロ−２−ブタジエン−１，３ポリマー；（Ｈ）セルロースエステル、例えば酢酸セルロース、セルロースアセテートスクシネート及びセルロースアセテートブチレート、硝酸セルロース；（Ｉ）ポリビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニル／アクリレート、ポリ酢酸ビニル／メタクリレート及びポリ酢酸ビニル；（Ｊ）ポリアクリレート及びアルファ−アルキルポリアクリレートエステル、例えばポリメチルメタクリレート及びポリ酢酸ビニル；（Ｋ）約４０００〜１００００００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリエチレンオキサイド；（Ｌ）ポリ塩化ビニル及びコポリマー例えばポリ塩化ビニル／アセテート、ポリ塩化ビニル／アセテート／アルコール；（Ｍ）ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマン；（Ｎ）ポリホルムアルデヒド；（Ｏ）ポリウレタン及びコポリマー；（Ｐ）ポリカーボネート及びコポリマー；（Ｑ）ポリスチレン及びコポリマー例えばポリスチレン／アクリロニトリル、ポリスチレン／アクリロニトリル／ブタジエン。好ましい非熱可塑性重合体化合物はポリビニルアルコール、セルロース、無水ゼラチン、フェノール樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂などがある。もし望むなら、感光性層は所望の特性の感光性層で変化する量の様々なタイプの染料及び顔料と同様に光重合性材料の露光のために使用される波長で本質的に透明である不混和性重合性又は非重合性有機又は無機充填剤又は補強材、例えば親有機性シリカ、ベントナイト、シリカ、粉末ガラス、コロイドカーボンを含むこともできる。充填剤は組成物の強さを改良し、粘着性を減じ、さらに着色剤として有用である。湿潤性を改良しかつ／又は感光性層の接着性を調整するための薬剤を加えてもよい。好適な薬剤は例えばシリコン、シリコン含有重合体例えばポリ（ジメチルシロキサン）−ポリエーテルコポリマー、ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリエステル、シリコン含有界面活性剤、フッ素含有コポリマー及びフッ素含有界面活性剤などである。本発明と関連する像形成材料はさらに例えば支持体又は下塗り層、保護層などに対する感光性層の接着性を改良する追加の層を含んでもよい。感光性層に隣接する、重合性基を含むポリマーを含有する、ベース層を含むことが特に有利である。重合性基を含むポリマーの例はビニル基、アリル基、（メタ）アクリレート基、ブタジエン基、イソプレン基などを含むポリマー、例えばアクリルエポキシ、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどである。前記重合性基を含むポリマーはポリマーの変性によって例えばヒドロキシル基を含むポリマー例えばヒドロキシル官能を有するポリエステル、ポリビニルアルコール、スチレン及びアリルアルコールのコポリマー、フェノキシ樹脂、セルロース、デキストランなどのカルボン酸又は酸ハロゲン化物での変性、エポキシ基を含むポリマーのジアリルアミンでの変性、アミノ基、イソシアネート基、無水物基、アルキルクロライド基、シラノール基などを含むポリマーの変性によって製造することができる。本発明に従って使用するための像形成材料の好適な支持体は例えばポリエステルフィルム支持体例えばポリエチレンテレフタレート、ガラス、木、紙、ポリエチレン被覆紙、セルロースエステル例えば酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリプロピレンなどである。像を得るための本発明の方法によれば像形成材料は像に従って露光され次いで現像される。本発明と関連する像形成材料は化学線の像に従った分布に露光され、前記化学線の像に従った分布に一致するパターンに従って前記重合性組成物を硬化することが好ましい。露光は例えば紫外線、カメラ露光、走査露光又はレーザー露光を使用する密着露光であることができる。露光工程を実施するのに使用される放射線源は例えば日光、白熱灯、水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光ランプ、光放出ダイオード、レーザー、電子線及びＸ線を含む。別の方法として像に従った露光は例えば感熱ヘッドによって加熱する露光であることができる。像形成材料の現像は感光性層の不充分又は非硬化部分を溶解できる現像液を使用することによって実施してもよい。生態学的理由及び／又は便宜上のため乾式現像工程が好ましい。かかる乾式現像工程は像に従った露光が化学線で行われた場合には像形成材料の全面加熱であることができ又はそれは像に従った露光が加熱で行われた場合には全面露光であることができる。乾式現像は剥離層（露光及び非露光部分は剥離層又は像形成材料のベースのいずれかに選択的に接着する）を使用して感光性層の露光及び非露光部分を離層することによっても実施することができる。かかる離層は加熱現像と組合せることもできる。従って像を得るための好ましい方法によれば本発明に従った感光性層を含有する像形成材料は像に従って化学線に露光することができ、続いて又は同時に像受容材料と密着している間に加熱することができる。感光性層の不充分又は非露光部分はそれによって像受容材料に転写され、かくして両材料を剥離した後像形成材料上と同様に受容材料上に像が得られる。この方法で使用するための好ましい像形成材料は、全体露光のために使用される温度で安定な支持体上に、４０℃未満の温度で好ましくは固体であり、４０℃ 〜２５０℃の温度で非露光又は不充分露光部分で転写可能である熱可塑性感光性層を含有する像形成材料である。像が転写される受容材料は処理温度においても安定でなければならない。特に使用される材料は像形成材料の支持体に対する像の接着性に左右される。好適な受容材料は紙、厚紙、金属シートホイル及びメッシュ例えばアルミニウム、銅、青銅など、ポリエチレン、ポリエステルフィルム支持体例えばポリエチレンテレフタレート、不透明発泡又は着色ポリエステル、セルロースエステル、絹、綿、ビスコースレーヨン繊維又はスクリーン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン被覆紙を含む。受容材料の表面は親水性表面、即ち光重合性組成物を含有する層の非露光部分に対して好ましい接着性を示す層であっても良く又は露光及び非露光部分に相当する受容材料の表面において色、親水性、導電性などの違いを生みだすように転写される化合物と反応する化合物をその表面に含有してもよい。像形成材料及び受容材料は露光前に接触するようにもたらすこともでき又は一つの材料に存在させることもできる。かかる材料はモノシート材料と称せられ、その後面又はその前面が光重合性組成物の露光のために使用される放射線に対して透明であることを要求する。特に好ましい変形例では受容材料は親水性表面を含む。光重合性組成物の非露光又は不充分露光部分を親水性表面を有する受容材料に転写することにより、オイル状又はグリス状インクで印刷するために使用できる親水性と疎水性部分の間に像に従った違いを生じるだろう。疎水性部分は平版インクを受容し、一方親水性領域は水で湿潤させるとインクを受容しなくなるだろう。インクを受容する領域は印刷像領域を形成し、インク拒絶領域は背景領域を形成する。光重合性組成物の非露光又は不充分露光部分を受容材料に転写した後、転写像の安定性を増大するために転写像を光及び／又は熱に対して全体露光することが有利である。かかる手順は転写像が上記印刷マスターとして使用される場合に特に好ましい。親水性表面を有する受容材料は例えばAl又はZnのような金属支持体、ポリエステルフィルム支持体及び紙ベースである。これらの支持体はもし単独で親水性が不充分であるなら、まず親水性層で被覆される。特に好適な親水性層はテトラアルキルオルトシリケート例えばＵＳ−Ｐ３９７１６６０に記載されるようなTiO₂ を含有するテトラメチルオルトシリケート又はテトラエチルオルトシリケートで硬化したポリビニルアルコールの層である。好ましく使用される金属支持体はアルミニウムである。本発明に従って使用するための好適なアルミニウム支持体は純粋なアルミニウム又はアルミニウム含有量が少なくとも９５％であるアルミニウム合金から作られたアルミ箔である。有用な合金は例えばAl９９．５５％，Fe０．２９％，Si０．１０％，Cu０．００４％，Mn０．００２％，Ti０．０２％及びZn０．０３％からなるものである。その箔の厚さは通常約０．１３〜約０．５０mmの範囲である。平版オフセット印刷のためのアルミニウム又はアルミニウム箔の製造は下記工程を含む：しぼ付、陽極酸化、及び所望により箔の封止。箔のしぼ付及び陽極酸化は本発明に従って高品質印刷を生成できる平版印刷版を得るために必要である。封止は必須ではないが、印刷結果をさらに改良することができる。アルミニウム表面のしぼ付は公知の方法で機械的に又は電気的に実施することができる。しぼ付によって生みだされた粗さは中央線平均値（μｍ）で測定され、好ましくは約０．２〜約１．５μｍである。アルミニウム箔の陽極酸化は電解液、例えばクロム酸、シュウ酸、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びそれらの混合物で行うことができる。好ましくは、アルミニウムの陽極酸化は陽極酸化層の望ましい厚さに達するまで希硫酸溶液で行われる。アルミニウム箔は両面に陽極酸化してもよい。陽極酸化層の厚さは顕微鏡写真を作ることによって最も正確に測定されるが、陽極酸化された層を溶解し、溶解処理前及び処理後の版を秤量することによって同様に測定することができる。約０．４〜約２．０μｍの陽極酸化層で良好な結果が得られる。像シャープネスを促進し、その結果として最後に印刷されたコピーのシャープネスを促進するために、陽極酸化層は例えば特願昭５８−１４７９７に記載のようにハレーション防止染料又は顔料を含む材料で着色することができる。かかる材料で着色するために使用される染料又は顔料又は染料又は顔料の組合せはそれらがアリールジアゾスルホネートを含有するポリマーを含む層のハレーションを防止又は減ずるように選択される。陽極酸化工程後陽極面を封止してもよい。陽極酸化によって形成された酸化アルミニウム層の細孔の封止はアルミニウム陽極酸化の分野で当業者に公知の技術である。この技術は例えば“Belgisch-Nederlands tijdschrift voor Oppervlak tetechnieken van materialen”，２４ste jaargang／januari１９８０，表題“ Sealing-Kwaliteit en sealing-controle van geanodiseerd Aluminium”に記載されている。様々なタイプの多孔質陽極酸化表面の封止が存在する。有利な封止方法は水和−封止法であり、その方法によれば細孔は水受容を通して閉じられ又は部分的に閉じられ、かくして水和された針状の酸化アルミニウム結晶 −１００℃の水で又は蒸気でリンスすることができる。熱い封止水は封止効果を改良するために添加剤、例えばニッケル塩を含むことができる。封止は燐酸イオン又はシリケートを含む水溶液で陽極面を処理することによっても実施できる。封止処理のおかげで陽極層は実質的に非孔質にされ、かくして得られた印刷版でより長い圧力試験を行うことができる。封止の結果として印刷版の非印刷領域にかぶりが生じることを実質的に避けることができる。アルミニウム箔のしぼ付、陽極酸化及び封止は例えばＵＳ−Ａ３８６１９１７、及びその中で関連する文献に記載しているように実施することができる。上記の熱転写法は静電印刷マスターを製造するために使用することもできる。この方式によれば本発明に従って使用される像に従って露光された光重合性組成物は像に従った導電性の違いを生みだすように導電性表面又は転写される化合物と反応する化合物を含有する表面を有する受容材料に転写される。好ましくは導電性表面を担持する受容材料、例えばアルミニウムの金属層を設けたポリエチレンテレフタレート支持体が使用される。かかる材料に像に従って露光された光重合性組成物を転写した後、像形成材料に含有される光重合性組成物の露光部分に相当する、転写が全く起こらない部分は導電性のままであり、一方他の部分は非導電性になる。かくして静電印刷マスターが得られる。受容材料は金属層例えば銅を設けた支持体であってもよい。印刷回路は像に従って転写される光重合性組成物がレジストとして作用する連続腐蝕処理で製造することができる。上記のように熱転写法のさらなる具体例によればカラー像を製造することができる。この方式によれば本発明に従って使用される光重合性組成物に黄色、マゼンタ、及びシアン染料又は染料顔料をそれぞれ含む少なくとも三つの像形成材料は像の青、緑及び赤色のそれぞれの選択で像に従って露光される。所望により黒色染料又は染料顔料を含む四つの像形成材料を使用できる。これらの像形成材料のそれぞれは同じ受容材料例えば紙材料に接触して連続的に加熱され、それぞれの像の異なる色選択の転写を可能にする。像に異なる色部分の転写はオリジナル像の忠実な再現を得るためレジスターで実施されなければならないことは明らかである。別の変形例によれば像形成材料の多孔質層は感光性層の上部に設けられ、かくして像形成材料の非露光又は不充分露光領域で多孔質層は感光性層とともに像受容材料に転写される。本発明に関連する多孔質層という言葉は主に像形成材料の粒子からなる層を意味し、それは多孔質層中で全固形分の３０重量％まで結合剤を含有してもよい。好適な像形成顔料の例は上述の顔料であり、特にカーボンブラックである。さらに多孔質層が充分に透明でないためにそれに対して化学線によって像に従った露光ができない場合には前記像に従った露光は透明支持体の後側を通して実施すべきであることは理解されるだろう。本発明と関連する光重合性組成物は染料プリカーサーとの会合反応をもたらされたときに色を発現する現像液及び染料プリカーサー（例えばロイコ染料）を互いに分離して有する像形成材料において使用することもできる。染料プリカーサー及び現像液はそれらを互いに異なる層に設けることによって互いに分離することができる。像形成材料に熱を適用することによって染料プリカーサー及び現像液を互いに会合反応にもたらし、色を形成することができる。本発明に従った光重合性組成物はこれらの層の一つに又は両方に添加することができ又は両層の間に設けることもできる。かかる像形成材料の化学線に対する像に従った露光は露光部分で光重合性組成物を硬化し、結果として染料プリカーサー及び／又は現像液を動けなくするだろう。像形成材料が続いて全面加熱される場合には色は非露光部分において発現するだけだろう。他の方法として像に従った露光は露光部分において色が発現するように加熱露光であってもよい。化学線への全面露光は染料プリカーサーの現像液へ又は逆に熱によって露光されていない領域への拡散を阻止するので像を安定化するだろう。好適な染料プリカーサーとしては例えばトリアリールメタンラクトン化合物、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタライド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタライド、３−（ｐ− ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタライド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール −３−イル）フタライド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタライド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタライド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタライド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６ −ジメチルアミノフタライド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルアミノフタライド）など；ジフェニルメタン化合物、例えば４，４−ビス− ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニル−ロイコオーラミンなど；チアジン化合物、例えばベンゾイル−ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイル −ロイコメチレンブルーなど；スピロ化合物、例えば３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（６−メトキシベンゾ）スピロピラン、３ −プロピル−スピロ−ジベンゾピランなど；ラクタム化合物、例えばローダミン −Ｂ−アニリンラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムなど；及びフルオラン化合物、例えば３− ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３− ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル− ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルーアミノフルオラン、３−（Ｎ− エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ− ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ −フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル− Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ− シクロペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−３′，３′，５′−トリメチルシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６− メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７ −キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ −ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ− エチル−Ｎ−６−エチルヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−フェニルフルオランなどがある。さらに染料プリカーサーは例えばＵＳ −Ｐ４８０３１４８、ＥＰ−Ａ−３０２５２９、ＤＥ−Ａ−３８０７７４４、ＤＥ−Ａ−３９４２２２７、ＤＥ−Ａ−３８１０２０７、ＵＳ−Ｐ４７５３７５９及びそれらに引用された文献に記載されている。染料プリカーサーは単独又は組合せて使用することができる。カラー現像液の中には、上記染料プリカーサーと接触することによって色を発現する多くの酸性化合物が存在する。例示すると、フェノール化合物、例えば４ −ターシャリ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４−アセチルフェノール、４−フェニルフェノール、ヒドロキノン、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルースルファイド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジメチル４−ヒドロキシフタレート、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル４ −ヒドロキシベンゾエート、プロピル４−ヒドロキシベンゾエート、セク−ブチル４−ヒドロキシベンゾエート、ペンチル４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル４−ヒドロキシベンゾエート、トリイル４−ヒドロキシベンゾエート、クロロフェニル４−ヒドロキシベンゾエート、フェニルプロピル４−ヒドロキシベンゾエート、フェネチル４−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−クロロベンジル４−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−メトキシベンジル４−ヒドロキシベンゾエート、ノボラックフェノール樹脂、フェノールポリマーなど；芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、ｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、テレフタル酸、３−セク−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４ −ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５−（α −メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−ジメチルベンジル）サリチル酸など；及び上記フェノール化合物又は芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタニウム、マンガン、錫及びニッケルのような多価金属との塩がある。さらに４−ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジプロフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、４− ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′− ジメチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ターシャリ−ブチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ターシャリ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソアミルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、３′，４′−トリメチレン− ４−ヒドロキシジフェニルスルホン、３′，４′−トリメチレン−２，６−ジメチル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、３′，４′−テトラメチレン−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、３ ′，４′−テトラメチレン−２−メチル−４−ヒドロキシジフェニルスルホンなどが使用できる。４−ヒドロキシベンゼンスルホニルナフタレンをカラー現像液として使用することができる。それは１−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）ナフタレン、１−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−４−メチルナフタレン、１−（４ −ヒドロキシベンゼンスルホニル）−４−メトキシナフタレン、１−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−４−クロロナフタレン、１−（４−ヒドロキシ− ２−メチルベンゼンスルホニル）ナフタレン、１−（４−ヒドロキシ−２−クロロベンゼンスルホニル）ナフタレン、１−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−２−ジメチルナフタレン、１−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−４ −ヒドロキシナフタレン、１−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−２−ヒドロキシナフタレン、１−（４−ヒドロキシ−２−イソプロピルベンゼンスルホニル）ナフタレン、１−（４−ヒドロキシ−２−イソアミルベンゼンスルホニル）ナフタレン、１−（４−ヒドロキシ−２−イソプロピルオキシベンゼンスルホニル）ナフタレン、１−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−４−ターシャリ−ブトキシナフタレン、１−（４−ヒドロキシ−２−ベンジルオキシベンゼンスルホニル）ナフタレン、１−（４−ヒドロキシ−２−フェノキシベンゼンスルホニル）ナフタレン、２−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）ナフタレンなどが含まれる。ハロフタル酸モノエステルも使用することができる。例示すると、モノメチルエステル、モノエチルエステル、モノシクロペンチルエステル、モノアリルエステル、モノベンジルエステル、モノ−ｐ−メチルベンジルエステル、モノ−ｐ− クロロベンジルエステル、モノフェネチルエステル、モノフェニルエステル、モノ−ｐ−メチルフェニルエステル、モノ−２，４−ジメチルフェニルエステル、モノ−ｐ−クロロフェニルエステル、モノ−ｐ−エトキシフェニルエステル、モノ−１−ナフチルエステル、モノ−２−ナフチルエステル、モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、モノ−２−ヒドロキシブチルエステル、モノ−３−ヒドロキシブチル−２−エステル、モノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、モノ−２−ヒドロキシプロピルエステル、モノ−４−ヒドロキシブテニルエステル、モノ−４−ヒドロキシブチルエステル、モノ−２−ヒドロキシシクロヘキシルエステル、モノ−４−ヒドロキシシクロヘキシルエステル及びハロフタル酸のモノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、例えば４（又は５）−フルオロフタル酸、４（又は５）−クロロフタル酸、４（又は５）−ブロモフタル酸、３，６（又は４，５）−ジクロロフタル酸、３，６（又は４，５）−ジブロモフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸などがある。上記エステルと多価金属塩を形成する多価金属化合物のうちには、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉄、コバルト、ニッケルなどが含まれる。さらに好適なカラー現像液は例えばＵＳ−Ｐ４８０３１４８、ＥＰ−Ａ−３０２５２９、ＤＥ−Ａ−３８０７７４４、ＤＥ−Ａ−３９４２２２７、ＤＥ−Ａ− ３８１０２０７、ＵＳ−Ｐ４７５３７５９及びそれらに引用される文献に開示されている。本発明を以下の実施例によって説明するが、これらに限定されるものではない。全ての部は特記しない限り重量による。実施例１像形成法において剥離層として作用し５μｍの厚さを有するポリエステルフィルムにグラビア印刷を使用して下記３層をこの順序で適用した： 1）イソフタル酸（酸の全量の４０mol％）、テレフタル酸（酸の全量の５３mo l％）、スルホイソフタル酸ナトリウム塩（酸の全量の７mol％）及びエチレングリコールのコポリマーを含有する下塗り層、乾燥厚さ０．１３ｇ／ｍ² 2）ヒドロキシル基の２５mol％がメタクリロイルクロライドで変性したポリビニルアルコールを含有するベース層、乾燥厚さ１ｇ／ｍ² 3）上記モノマー混合物１を２．３８ｇ／ｍ²、ビス−イミタゾールを１．６４ｇ／ｍ²、メルカプトベンズオキサゾールを０．０９６ｇ／ｍ²、ミヒラーケトンを０．０４８ｇ／ｍ²及び青色染料（C．I．６１５５１）を０．１４ｇ／ｍ²含有し、全層厚さで４．３ｇ／ｍ²を有する感光性層。１００μｍの厚さを有するポリエステルフィルムからなる支持体に、４％のカーボンブラック、０．８％のポリビニルピロリドン及び０．６％の湿潤剤を含有する水性分散液を１ｇ／ｍ²の乾燥層厚さで、かつ１．５％のゼラチンを含有する水溶液を０．２ｇ／ｍ²の乾燥層厚さで、この順序でスライドホッパー被覆を使用して同時に被覆した。両材料を６０℃の温度、０．６ｍ／minの速度でLPP６５０ラミネーター（Dorn edから商業的に入手可能）で互いに同時に積層した。かくして得られた像形成材料を、２００照度の出力でDupliphot装置（Agfa-Ge vaert N．V．から商業的に入手可能）で５μｍのポリエステルフィルム剥離層を通して情報に従って露光した。情報に従って露光された像形成材料を次いで７０ ℃、０．６ｍ／minの速度で上記LPP６５０ラミネーターに案内した。ポリエステルフィルム剥離層を次いで剥離し、高品質の像が支持体上に得られた。実施例２〜１０モノマー混合物２，４，７，９，１０，１１，１３，１４及び１７それぞれをモノマー混合物１の代わりに使用した以外は像形成材料２〜１０を実施例１に記載のように製造した。各像形成材料で良好な品質の像を得ることができた。実施例１１受容材料の製造：２１．５％のTiO₂（平均粒径０．３〜０．５μｍ）及び２．５％のポリビニルアルコールを脱イオン水に含有する分散液４１８ｇに、撹拌しながら、２２０ｇの５％ポリビニルアルコール水溶液、９５ｇの加水分解された２２％テトラメチルオルトシリケート乳剤を含む水及び２２ｇの１０％湿潤剤の溶液を連続的に加えた。次いでこの混合物に２４５mlの脱イオン水を加え、pHをpH＝４に調整した。生じた分散液を（親水性接着層で被覆した）ポリエステル支持体上に５５ｇ／ｍ²の未乾燥被覆厚さで被覆し、３０℃で乾燥した。像形成材料の製造：像形成法において剥離層として作用し５μｍの厚さを有するポリエステルフィルムに、グラビア印刷を使用して下記３層をこの順序で適用した： 1）イソフタル酸（酸の全量の４０mol％）、テレフタル酸（酸の全量の５３mo l％）、スルホイソフタル酸ナトリウム塩（酸の全量の７mol％）及びエチレングリコールのコポリマーを含有する下塗り層、乾燥厚さ０．１３ｇ／ｍ² 2）ヒドロキシル基の２５mol％がメタクリロイルクロライドで変性したポリビニルアルコールを含有するベース層、乾燥厚さ１ｇ／ｍ² 3）上記モノマー混合物１を２．３８ｇ／ｍ²、ビス−イミダゾールを１．６４ｇ／ｍ²、メルカプトベンズオキサゾールを０．０９６ｇ／ｍ²、ミヒラ−ケトンを０．０４８ｇ／ｍ²及び青色染料（C．I．６１５５１）を０．１４ｇ／ｍ²含有し、全層厚さで４．３ｇ／ｍ²を有する感光性層。平版印刷版の製造上記の像形成材料をテストターゲットに密着して置き、それを通して紫外線に露光した。露光された像形成材料を次いで上記のように製造した親水性受容材料と向かい合うように密着して置いた。密着している材料を、約８０℃で０．６ｍ／minのスピードでロールラミネーター装置に通した。次にその材料を剥離した。かくして得られた印刷版を紫外線に全面露光し、感光性層の転写部分を硬化させた。続いてその印刷版を、通常使用するインク及び湿し液を用いて一般的なオフセト印刷に使用することができた。良好なコピーが得られた。実施例１２〜１５モノマー混合物１をモノマー混合物２，１１，１４及び１７にそれぞれ置き換えた以外は実施例１１に記載のように印刷版を製造した。それぞれの場合において良好な品質の印刷版が得られた。実施例１６像受容材料を次の像受容材料によって置き換えた以外は実施例１に記載のように平版印刷版を製造した。使用した転写温度は８０℃の代わりに９０℃であった。０．１５mmの厚さを有するアルミ箔をＵＳ−Ａ３８６１９１７の実施例１に記載の方法に従ってしぼ付し、陽極酸化し、そして封止した。しぼ付によって得られた中央線平均値は０．５μｍであった。かくしてｍ²あたり２．７ｇの重量の陽極酸化層を有するアルミニウム支持体が得られた。良好なコピーを生みだす平版印刷版を得ることができた。実施例１７１００μｍの厚さを有するポリエステルフィルムに、２．３８ｇ／ｍ²の量の上記モノマー混合物４、１．６４ｇ／ｍ²の量のビス−イミダゾール、０．０９６ｇ／ｍ²の量のメルカプトベンズオキサゾール及び０．０４８ｇ／ｍ²の量のミヒラ−ケトンを含有し、４．３ｇ／ｍ²の全層厚さを有する感光性層を適用した。かくして得られた像形成材料を、２００照度の出力でDupliphot装置（Agfa-Ge vaert N．V．から商業的に入手可能）で像に従って露光した。像に従って露光された像形成材料を次いでメチルエチルケトンで１５秒間現像し、続いて乾燥した。得られた像は良好な品質を有し、像を得るために要求されるエネルギーは１０Ｊ／ｍ²であった。実施例１８及び１９モノマー混合物４の代わりにモノマー混合物９及び１０をそれぞれ使用した以外は実施例１７のように像形成材料を製造した。像形成材料を実施例１７のように処理し、良好な品質の像を得た。これらの像を得るために要求されるエネルギーはそれぞれ０．７Ｊ／ｍ²及び０．９Ｊ／ｍ²であった。実施例２０及び２１モノマー混合物４の代わりにモノマー混合物２３及び２４をそれそれ使用した以外は実施例１７のように像形成材料を製造した。像形成材料を実施例１７のように処理し、良好な品質の像を得た。これらの像を得るために要求されるエネルギーはそれぞれ２４Ｊ／ｍ²及び４８Ｊ／ｍ²であった。モノマー混合物２３は表１の式においてＷ¹及びＷ²がＧ²に等しい以外はモノマー混合物４と同じである。１００ｇあたりの（メタ）アクリレート基の量は０．４８molであった。モノマー混合物２４は表２の式においてＷ³及びＷ⁴がＧ²に等しい以外はモノマー混合物１５と同じである。１００ｇあたりの（メタ）アクリレート基の量は０．４８molであった。

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Claims

【特許請求の範囲】１．下記式（Ｉ）によるモノマー混合物を含有する光重合性組成物を含む感光性層を支持体上に含む像形成材料が提供される：式中、Ａは２〜６価である下記性質の有機基を表す： a）１以上のエーテル、エステル又はアミド官能によって中断されてもよい５〜２５の炭素原子を含有する炭化水素残基； b）２又は３価の縮合したウレア残基；Ｘ，Ｘ¹，Ｘ²はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、Ｒは１〜１２の炭素原子のアルキル基を表し、それを置換することができ、Ｒ¹，Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ独立して１〜２５の炭素原子を有する２価の炭化水素残基を表し、Ｒ²は２〜１８の炭素原子を含有する２〜６価の線状又は枝分れした炭化水素残基を表し、Ｒ³は水素又はメチルを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｚ¹は少なくとも一つの下記官能基を含有する非イオン又はイオン性親水性基を表す： −ポリアルキレンオキシ基、 −酸基又はその塩、 −アンモニウム基Ｚ²は下記意味の一つを有する疎水性基を表す： −アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルアリール又はアリール基（それぞれ置換されてもされなくてもよく、少なくとも四つの炭素原子を有する）、 −アルコキシ基（置換されてもされなくてもよく、少なくとも四つの炭素原子を有する）、 −フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基（少なくとも四つの炭素原子を有する）、 −シリコーン基、ｍ，ａ及びｂは式（Ｉ）の前記指数ｍ，ａ及びｂによって示された基の前記モノマー混合物中の相対量をそれぞれ表す小部分の指数であり、それによって前記モノマー混合物１００ｇ中のメタ（アクリレート）基の量は０．１〜０．８mol であり、ａ又はｂの少なくとも一つは０ではなく、ｍも０ではない。２．前記モノマー混合物が前記モノマー混合物１００ｇあたり０．０４〜２．５molのアルキレンオキサイド含有量を有する請求の範囲第１項記載の像形成材料。３．前記感光性層がさらに熱可塑性ポリマーを含む請求の範囲第１項又は第２項記載の像形成材料。４．前記像形成材料が前記感光性層に隣接するベース層を含み、前記ベース層が重合可能な基を含有するポリマーを含有する請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の像形成材料。５．前記感光性層の上部に顔料を含有する多孔質層を設けている請求の範囲第１項〜第４項のいずれか記載の像形成材料。６．請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに規定の像形成材料を像に従って化学線に露光し、かくして得られた像に従って露光された像形成材料を現像液を使用して現像し、前記感光性層の非露光又は不充分露光部分を除去する工程を含む像を得るための方法。７．請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに規定の像形成材料を像に従って化学線に露光し、かくして得られた像に従って露光された像形成材料を熱によって現像する工程を含む像を得るための方法。８．熱による前記現像中に前記感光性層の非露光又は不充分露光部分を前記像形成材料と向かいあって接触している像受容材料に転写する請求の範囲第７項記載の像を得るための方法。９．平版印刷版が得られるように前記像受容材料が親水性表面を有する請求の範囲第８項記載の像を得るための方法。