JPH08506085A - 化粧用及び皮膚用製剤中における免疫調節剤としての遊離基補捉剤の使用 - Google Patents

化粧用及び皮膚用製剤中における免疫調節剤としての遊離基補捉剤の使用

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JPH08506085A JP6505780A JP50578094A JPH08506085A JP H08506085 A JPH08506085 A JP H08506085A JP 6505780 A JP6505780 A JP 6505780A JP 50578094 A JP50578094 A JP 50578094A JP H08506085 A JPH08506085 A JP H08506085A
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Abstract

(57)【要約】 治療用又は化粧用に活性な量の１種以上の遊離基捕捉剤により特徴づけられる、ＵＶＢ線により誘発される免疫抑制の治療及び／又は予防のための化粧用又は皮膚用製剤、ならびにＵＶＢ線により誘発される免疫抑制の治療及び／又は予防のための、化粧用又は皮膚用に許容できる１種以上の遊離基捕捉剤の使用。

Description

【発明の詳細な説明】 化粧用及び皮膚用製剤中における免疫調節剤としての 遊離基捕捉剤の使用 本発明は、炎症性、アレルギー性又は自己免疫反応性の症状、特に皮膚病の、 化粧用又は皮膚用の治療及び／又は予防のための、活性化合物及びそのような化 合物を含む製剤に関する。 人体の関門器官として、皮膚、特に表皮は、特定範囲まで外的影響にさらされ ている。現在の科学的理解によれば、皮膚は、免疫担当外面区画として、身体全 体の誘発的、効果的及び調節的な免疫プロセスで独特の役割を果たす免疫器官を 意味する。 物理的、環境的な影響において、光は重要な位置を占めている。太陽光線の紫 外部分の皮膚に対する有害作用は一般に知られている。２９０ｎｍより短い波長 を有する光線（いわゆるＵＶＣ範囲）は、大気圏のオゾン層により吸収される。 これに対して、２９０〜３２０ｎｍの間の範囲の光線、いわゆるＵＶＢ範囲は、 紅斑、単なる日焼け又は多少広範なやけどさえも引き起こす。３０８ｎｍ付近の 比較的狭い範囲が日光の紅斑活性の極大点と認められている。 約３２０〜４００ｎｍの間の波長範囲（ＵＶＡ範囲）の紫外光も、同様に、引 き続いて皮膚に損傷を与える。従って、ＵＶＡ放射でさえ、結合組織のしなやか なコラーゲン繊維に損傷を与え、皮膚を早く老化（いわゆる光老化）させること ができ、そしてそれが多数の光毒症及び光アレルギー反応の原因とみなされるこ とが、証明されてきている。ＵＶＢ 線の有害な影響はＵＶＡ線により増大され得る。 局所日焼け止めの開発では、急性炎症プロセス（日焼け）及び慢性的損傷（光 老化）に対する作用を有するＵＶＡのスペクトルがそこに留まるため、特にＵＶ Ｂ線が注目されている。 これら作用に加えて、ＵＶＢの作用下では、表皮内免疫状況に重大な変化がさ らに生じる可能性があり、これはＵＶＢ−誘発免疫抑制と呼ばれている。所定の 環境の下では、放射量に応じて、その結果、局所的及び全身的な作用を伴う皮膚 の免疫プロセスに広範な変化が起こり得る。 免疫抑制は、一般に、免疫系反応性の抑制又は減衰である。ＵＶＢ−誘発免疫 抑制は、局所的及び全身的な作用に分類され得る。結局、それは多様で非常に異 なった状況からなり、これは、すべて皮膚の正常な免疫防御機構の減少を含む。 従って、ＵＶＢ照射マウスモデルでは、非常に初期の段階でさえ、増大した腫瘍 成長とＵＶＢ光の免疫抑制作用との関係が成立した。今日では、それ自体高免疫 原性であるＵＶＢ−誘発腫瘍性細胞が免疫防御から逃れることで、それら自体の 破壊を回避する機構として、前記ＵＶＢ誘発免疫抑制は議論されている。 さらに、ＵＶＢ線下、幾つかの皮膚感作剤に対する接触過敏反応の相当な減少 が起こる。この理由は、表皮ランゲルハンス細胞数の激烈な減少及び／又はそれ らの形態性及び機能性の変化のせいであろう。しかし、ランゲルハンス細胞は皮 膚の免疫防御の求心性部門を意味する。また、例えばカンジダ アルビカンス（ Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ）又は単純ヘルペスのような感染性微生物に 対する有効な防御反応も停止する。 最後に、皮膚に関連するＵＶＢ暴露の結果、表皮ケラチン細胞内の「細胞間接 着分子−１」の発現が抑制される。この細胞表面糖タンパク質（またＩＣＡＭ− １とも呼ばれる）は、最も重要な細胞伝達構造の１つであり、これにより、表皮 ケラチン細胞と、例えばＴリンパ球及び単球などの白血球との間の直接の細胞− 細胞接触が調節される。 従って、ＵＶＢ−誘発免疫抑制は、通常生じるであろう防御反応の減少をもた らす、広範な免疫機能障害に関連する。 事実、紫外線の即時的作用に対して、吸収剤、すなわち通常の遮光物質を用い ることが広く知られている。 ＵＶＡ範囲の光線に対して保護するために、例えば、主としてジベンゾイルメ タン誘導体が用いられる。 ＵＶＢ線に対して保護するために多くの化合物が知られ、それは、主として３ −ベンジリデンカンファー、４−アミノ安息香酸、桂皮酸、サリチル酸、ベンゾ フェノン及び２−フェニルベンズイミダゾールの誘導体である。 さらに、遊離基捕捉剤を、ＵＶ線により誘発される皮膚の光酸化症状に対して 作用する薬剤として採用することも知られていた。周知のように、そのような光 化学反応生成物は、主として遊離基化合物、例えばヒドロキシルラジカルである 。皮膚自体に形成される不特定の遊離基光化学生成物でさえ、それらの高反応性 のために、引き続いて制御できない反応を示すかもしれない。しかし、ＵＶ照射 で、一重項酸素、励起状態の非遊離基酸素分子、ならびに短命なエポキシド及び 多くの他のものが生じ得る。例えば、一重項酸素は、増大した反応性により、通 常存在する三重項酸素（基底状態の遊離基）から識別される。しかし、励起した 、 反応性（遊離基）三重項状態の酸素もまた存在する。 従って、ビタミンＥ、公知の抗酸化作用を有する物質、を遮光製剤に採用する ことが既に提案されている。しかし、この背景は、常に、光吸収または光酸化プ ロセスに対する保護によるＵＶ保護にあった。 従って、本発明の目的は、それらの助けにより、 − ＵＶＢ免疫抑制に対する効果的な予防が達成でき、そして − ＵＶＢ免疫抑制によって既に損傷を受けた免疫系が再強化され 得る ような活性化合物及びそのような活性化合物を含む製剤を入手できるようにす ることである。 治療用又は化粧用に活性な量の遊離基捕捉剤により特徴づけられる、ＵＶＢ線 により誘発される免疫抑制の治療及び／又は予防のための、化粧用又は皮膚用製 剤、ならびにＵＶＢ線により誘発される免疫抑制の治療及び／又は予防のための 、化粧用又は治療用に許容できる遊離基捕捉剤の使用が、それら目的の解決を意 味するであろうことは、当業者にとって驚くべきことであり、そして予期し得な いことであった。 本発明に従う特に有利な遊離基捕捉剤は、チオール及び／又はチオール誘導体 基から、トロフェロール基及びそれらの誘導体から、ならびに２，４−Ｏ−フル フリリデンソルビトール及び／又はそのアルキルエステルからなる群から選ばれ るものである。 ブロンジング剤（ｂｒｏｎｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として作用するＮ−アセチ ルシステインを含む製剤は、事実、欧州特許出願公開第２１９ ４５５号に開示 されていた。特に、この明細書は、Ｎ−アセチルシステインが顔料形成を促進し 、そして主としてこの目的で採用されると いう事実に言及している。前記引用文中で主張されている、所定のさらなる抗紅 斑作用は、それを化粧用製剤に適切であるとするかもしれない。しかし、この明 細書は、本発明の有利な特性、すなわち上記で概説した利点を教示していない。 欧州特許出願公開第１３８ ２６２号では、パンテノールと、カラゲナンと、 ならびにメチオニン、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、Ｓ−アセチルシス テイン及び他の成分からなる群から選ばれた化合物との組み合わせが、［．．． （省略）〕。この組み合わせは、日光により引き起こされる湿疹及び発汗障害の 治療用に用いられる。この明細書によってさえ、本発明の方向性を示すことがで きる教示はない。 本発明の意味内におけるチオールは、−ＳＨ基により識別される有機化合物を 意味するものとして理解されるべきである。本発明の意味内におけるチオール誘 導体は、−ＳＨ基を保持する誘導体、又は−ＳＨ基が−ＳＲ基に転換されたとこ ろの他のチオエーテルもしくはチオエステルのいずれかである有機化合物である 。 本発明に従うチオール又はチオール誘導体から、互変異性により、あるいは水 素結合、水和又は自然発生的な転位による二量化又はオリゴマー化により形成さ れる化合物は、本発明の意味内において、本発明に従うチオール又はチオール誘 導体と同じであると理解されるべきである。もし、別の種類の転位、例えばアル キル基移動、の結果、誘導体が異性体と平衡状態にあるのであれば、この誘導体 は、本発明に従うチオール又はチオール誘導体に含まれるとみなされる。 本発明に従うチオールについて数個のメソ異性体又は互変異性体が考えられる 場合には、化学において通例のように、唯一のメソ異性体又は 互変異性体のみが、特徴づけのために示される。 好ましいチオールは、 である。 簡易化のため、本明細書における炭素原子上の水素原子は、主として省略され ている。不確実性を避けるために、例えば Me（＝ｍｅｔｈｙｌ）又はEt（＝ｅ ｔｈｙｌ）のように、誘導体及び基がより正確に特徴 づけられ、それが役立つようである場合、この簡易化からの逸脱がなされる。 本発明に従う意味内において特に好ましい誘導体は、以下のような基本構造シ ステインから誘導されている。 Ｘ基は、−Ｏ−Ｒ’及び−ＮＲＲ’からなる群から選ばれ得る。Ｒ、Ｒ’及び Ｒ”基は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1-18−アルキル又は−アルケニル、あるいは Ｃ1-18−アシルである。 ここに、有機基Ｒ、Ｒ’及びＲ”が、相互に独立して、Ｈ、エチル又はアセチ ルであるように、有機基を選ぶのが好ましい。Ｘは、さらに有利には−ＮＨ2基 を表し得る。 しかし、また、以下の基から本発明に従うチオール誘導体を選ぶことも有利で ある。 Ｘ基は、−Ｏ−Ｒ’及び−ＮＲＲ’からなる群から選ばれ得る。Ｒ、Ｒ’及び Ｒ”基は、相互に独立してＨ、Ｃ1-18−アルキル又は−アルケニル、あるいはＣ1-18 −アシルである。 ここに、有機基Ｒ、Ｒ’及びＲ”が、相互に独立して、Ｈ、エチル又はアセチ ルであるように、有機基を選ぶのが好ましい。Ｘは、さらに有利には−ＮＨ2基 を表し得る。 本発明に従うチオール又はチオール誘導体の塩、あるいは酸又は塩基付加物も また有利である。 本発明に従う特に好ましいチオール又はチオール誘導体の例は、 である。 これら特に好ましいチオール又はチオール誘導体の塩、あるいは酸又は塩基付 加物もまた有利である。 本発明に従う有利な遊離基捕捉剤は、また、２，４−Ｏ−フルフリリデンソル ビトール及び／又はそのアルキルエステルを意味するものとも理解されるべきで ある。 ２，４−Ｏ−フルフリリデンソルビトールは、２，４−Ｏ−フルフリリデング ルシトール、２，４−Ｏ−（２−フラニルメチレン）グルシトール及び２，４− モノフルフリリデンソルビトールの名称と同義である。それは以下の構造により 識別され、 そして、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓにおいて、登録番号７０８９ −５９−０で検索される。 本発明に従うＲ1-4は、相互に独立して、Ｈ、メチル基及び／又はエチル基で ある。本発明に従う特に好ましいＲ1-4は、同じであり、Ｈ又はメチル基である 。 （２，４−モノフルフリリデン−テトラ−Ｏ−メチル−ソルビトール）。 ソルビトールから誘導される分子部分中の４つの不斉炭素原子の立体配置は、 他の立体異性体も基本的には有利であるけれども、好ましくは、天然ソルビトー ルの炭素原子のそれに対応する。 フルフリリデン基の不斉炭素原子の立体配置は、有利には等しくＲ又はＳであ り得る。この炭素原子に関してＲ及びＳ立体配置であるラセミ体は、本発明に従 って特に有利である。 さらに、本発明に従う遊離基捕捉剤は、通常の化粧用及び皮膚用遊離基捕捉剤 の群から、特にトコフェロール、及びそれらの誘導体、特にα−トコフェロール 及びα−トコフェリルエステル、特にα−トコフェリルアセテート、ならびにご ま油、没食子酸メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル及びラウリルなどの 没食子酸誘導体、ベンゾインのコニフェリルベンゾエート、ブチルヒドロキシア ニソール、ブチルヒドロキ シトルエン、クエン酸、リン酸、レシチン、トリヒドロキシブチロフェノン、カ ロチン、ビタミンＡ及びその誘導体、特にレチニルパルミテート、アスコルビン 酸、アスコルビルパルミテート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリ ルチオジプロピオネート、モノイソプロピルシトレート、フィチン酸及びその塩 、チオジプロピオン酸及びＥＤＴＡ及びＥＤＴＡ誘導体からなる群から、有利に 選ばれ得る。 ビタミンＥとも呼ばれるトコフェロールは、基本構造トコール（２−メチル− ２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）クロマノ−６−オール）であり、 以下の構造により特徴づけられる。 ここで、Ｋは、Ｈ又はアシル基のいずれかであり、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互 に独立して、Ｈ又はメチル基、 例えば、 Ｒ＝Ｒ’＝Ｒ”＝Ｋ＝Ｈ ：トコール Ｒ＝Ｒ’＝Ｒ”＝メチル，Ｋ＝Ｈ ：α−トコフェロール Ｒ＝Ｒ’＝メチル，Ｒ’＝Ｋ＝Ｈ ：β−トコフェロール であり、そしてさらなる変形もある。これらエステルでは、アシル基Ｋ として好ましくは下記のものを有する。 ここで、Ｒ””は、原子数１〜２１を有するアルキル又はアルケニル基であり 得る。Ｒ””は、特に好ましくはメチルである。 天然に最も頻出し、そして最も重要なα−トコフェロールは、立体配置２Ｒ、 ４’Ｒ、８’Ｒに帰する。それは、しばしば、ＲＲＲ−α−トコフェロールとも 呼ばれる。 本発明に従う好ましいトコフェロール誘導体は、α−トコフェロール及びその 誘導体、特にα−トコフェリルアセテートである。 ２，４−フルフリリデンソルビトールを化粧用及び皮膚用製剤に採用すること が、欧州特許出願第３４５ ３６２号に開示されている。そのような製剤では、 それは、なかんずくＵＶ線により生成され得る遊離基の捕捉剤として主に用いら れる。 しかし、本発明に従う、ＵＶＢ線により誘発される免疫抑制の化粧用及び皮膚 用の予防のための、２，４−フルフリリデンソルビトールの使用は、前記先行技 術により示唆されていなかった。 ビタミンＥを化粧用及び皮膚用遮光製剤に採用することも、また米国特許第４ ，１４４，３２５号及び同第４，２４８，８６１号及び多数の他の文献に開示さ れている。 しかし、本発明に従う、ＵＶＢ線により誘発される免疫抑制の化粧用及び皮膚 用の予防のための、ビタミンＥ及びその誘導体の使用は、前記先行技術により示 唆されていなかった。 本発明に従う化粧用及び／又は皮膚用製剤を常法で調製することがで き、そしてそれを皮膚学上の治療の意味内において皮膚の予防及び／又は治療の ために、あるいは化粧の意味内において予防及び／又は治療のために、用いるこ とができる。しかし、それらは、装飾化粧におけるメーキャップ製品としても採 用できる。それらは、１種以上の遊離基捕捉剤の総重量に関して、好ましくは０ ．０１重量％〜１０重量％、しかし特に０．１重量％〜６重量％を含む。 本発明に従えば、数個の遊離基捕捉剤の組み合わせを用いること、特に少なく とも１種の成分を、チオール及び／又チオール誘導体、ならびに２，４−Ｏ−フ ルフリリデンソルビトール及びそのアルキルエステルから選ぶことが、特に有利 である。 ２，４−Ｏ−フルフリリデンソルビトール又はそのアルキルエステルならびに １種以上のトコフェロール又はそれらの誘導体の組み合わせを用いることが、特 に有利である。 使用に際して、遊離基捕捉剤又はそのような遊離基捕捉剤を含む本発明に従う 製剤、好ましくは１種以上のチオール又はチオール誘導体あるいは１種以上のト コフェロール又はそれらの誘導体あるいは２，４−Ｏ−フルフリリデンソルビト ール又はそのアルキルエステルを、化粧用又は皮膚用に通例とされる態様におい て十分な量、皮膚に塗布する。 日焼け止め剤配合物の形態で存在する化粧用及び皮膚用が特に好ましい。有利 には、それらは、少なくとも１種のＵＶＡフィルター及び／又は少なくとも１種 のＵＶＢフィルター及び／又は少なくとも１種の無機顔料を、さらに含む。 ＵＶ線から皮膚を保護するための本発明に従う化粧用製剤は、例えばこの種の 製剤に通常採用されるような種々の形態で存在できる。従って、 それらは、例えば溶液、油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）のエマルジ ョン、あるいは例えば水中油中水型（Ｗ／Ｏ／Ｗ）のような多相エマルジョン、 ゲル、ヒドロ分散液、固体スティックあるいはエアゾールであり得る。 本発明に従う化粧用製剤は、そのような製剤で通常用いられるような化粧用助 剤、例えば防腐剤、殺菌剤、香料、泡防止剤、着色剤、着色効果を有する顔料、 増粘剤、界面活性物質、乳化剤、可塑物質、加湿用及び／又は保湿用物質、脂肪 、オイル、ワックス、あるいは化粧用製剤の他の常用成分、例えばアルコール、 ポリオール、ポリマー、気泡安定剤、電解質、有機溶媒又はシリコーン誘導体を 含むことができる。 化粧用又は皮膚用製剤が溶液又はローションの場合、使用される溶媒は、 − 水又は水性溶液、 − オイル、例えばカプリン酸、カプリル酸のトリグリセリド、しかし好 ましくはひまし油、 − 脂肪、ワックス、ならびに他の天然及び合成の脂肪化合物、好ましく は脂肪酸と、例えばイソプロパノール、プロピレングリコール又はグリセロール などの低炭素数のアルコールとのエステル、あるいは脂肪アルコールと、低炭素 数のアルカン酸又は脂肪酸とのエステル、 − 低炭素数のアルコール、ジオール又はポリオール、及びまたそれらの エステル、好ましくはエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、 グリセロール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチル又はモノブ チルエーテ ル、プロピレングリコールモノメチル、モノエチル又はモノブチルエーテル、ジ エチレングリコールモノエチル又はモノメチルエーテル、ならびに類似製品、 であり得る。 特に、前述された溶媒の混合物が使用される。アルコール溶媒の場合、水がさ らなる成分であり得る。 例えば、日焼け防止用クリーム、日焼け防止用ローション又は日焼け防止用乳 液の形態の本発明に従うエマルジョンが有利であり、そしてそのような種類の製 剤に通常用いられるように、水又は乳化剤とともに、前述した脂肪、オイル、ワ ックス及び他の化合物を含む。 本発明に従うゲルは、通常、低炭素数のアルコール、例えばエタノール、イソ プロパノール、１，２−プロパンジオール、グリセロール及び水を、あるいは増 粘剤が存在する場合は前述したオイルを、含む。増粘剤は、油状アルコールゲル の場合は好ましくはシリカ又は桂酸アルミニウムであり、水性アルコール又はア ルコールゲルの場合は、好ましくはポリアクリレートである。 本発明に従う固体スティックは、例えば天然又は合成のワックス、脂肪酸また は脂肪酸エステルを含む。唇ケア用スティックが好ましい。 エアゾール容器から噴霧され得る本発明に従う化粧用又は皮膚用製剤のための 適切な噴射剤は、通常知られている容易に揮発し得る液化噴射剤、例えば炭化水 素（プロパン、ブタン、イソブタン）であり、それらはそれら単独で又は相互と の混合物で採用され得る。圧縮空気もまた有利に用いられ得る。 勿論、当業者は、それ自体、本発明にとって基本的に適切であろう非 毒性の噴射ガスがあることを知ってはいるが、それにもかかわらず、環境又は他 の付帯状況についての疑わしい作用のため、それら、特にフルオロ炭化水素及び フルオロクロロ炭化水素（ＣＦＣｓ）を無視すべきである。 好ましくは、本発明に従う製剤は、紫外線の全領域から皮膚を保護する化粧用 製剤を利用できるようにするために、ＵＶＢ領域でＵＶ線を吸収する物質をさら に含むことができ、製剤の全重量に関して、フィルター物質の全量を０．１重量 ％〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に１〜６重量％、さらに含 むことができる。それらは日焼け防止剤としてもまた使用できる。 ＵＶＢフィルターは油溶性であってもよく又は水溶性であってもよい。挙げる ことができる油溶性物質は、例えば − ３−ベンジリデンカンファー誘導体、好ましくは、３−（４−メチルベ ンジリデン）カンファー、３−ベンジリデンカンファー、 − ４−アミノ安息香酸誘導体、好ましくは、２−エチルヘキシル４−（ジ メチルアミノ）ベンゾエート、アミル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、 − 桂皮酸のエステル、好ましくは、２−エチルヘキシル４−メトキシシン ナメート、イソペンチル４−メトキシシンナメート、 − サリチル酸のエステル、好ましくは、２−エチルヘキシルサリチレート 、４−イソプロピルベンジルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、 − ベンゾフェノンの誘導体、好ましくは、２−ヒドロキシ−４− メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ-４’ーメチルベンゾ フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 − ベンジリデンマロン酸のエステル、好ましくは、２−エチルヘキシル４ −メトキシベンジリデンマロネート、 − ２，４，６−トリアニリノー（ｐ−カルボ−２’−エチル−１’−ヘキ シルオキシ）−１，３，５−トリアジン、 である。 挙げることができる水溶性物質は、例えば − ２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸の塩、例えばそのナ トリウム、カリウム又はトリエタノールアンモニウム塩、及び前記スルホン酸そ れ自体、 − ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは、２−ヒドロキシ−４ −メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及びそれらの塩、 − ３−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば、４−（２− オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−（２ −オキソ−３ボルニリデンメチル）スルホン酸及びそれらの塩、 である。 本発明に従う遊離基捕捉剤との組み合わせにより用いることができる前述した ＵＶＢフィルターのリストは、勿論、非制限的であると意図される。 本発明は、また、本発明に従う１種以上の遊離基捕捉剤と、１種以上 のＵＶＢフィルターとの、あるいは１種以上のＵＶＢフィルターを含む本発明に 従う化粧用又は皮膚用製剤との、組み合わせにも関する。 本発明に従う１種以上の遊離基捕捉剤と、現在まで化粧用及び／又は皮膚用製 剤に通常含まれているＵＶＡフィルターとを組み合わせることも、また、有利で ある。それら物質は、好ましくは、ジベンゾイルメタンの誘導体、特に１−（４ ’−ｔ−ブチルフェニル）−３−（４’−メトキシフェニル）プロパン−１，３ −ジオン及び１−フェニル−３−（４’−イソプロピルフェニル）プロパン−１ ，３−ジオンである。本発明は、また、それらの組み合わせ又はそれら製剤を含 む製剤に関する。ＵＶＢ組み合わせのために用いる量を採用できる。 また、本発明に従う遊離基捕捉剤をＵＶＡ及びＵＶＢフィルターと組み合わせ た場合には、有利な製剤が得られるであろう。 本発明に従う遊離基捕捉剤を含む化粧用製剤は、また、ＵＶ線から皮膚を保護 するための化粧品に通常用いられる無機顔料を含むことができる。それらは、チ タン、亜鉛、鉄、ジルコニウム、桂素、マンガン、アルミニウム、セリウムの酸 化物及びそれら混合物とともに、酸化物が活性剤となる変形である。それらは、 特に好ましくは、二酸化チタンに基づく顔料である。 本発明は、また、ＵＶＡフィルター及び／又はＵＶＢフィルター及び顔料の組 み合わせ、あるいはこの組み合わせを含む製剤に関する。前記組み合わせで述べ た量を用いることができる。 ＵＶ線から頭皮を保護するための本発明に従う化粧用製剤は、例えばシャンプ ー組成物、シャンプーの前後に、パーマネントウェーブの前後にあるいは髪の染 め又は漂白（ブリーチ）の前後に、髪をリンスするの に用いられる製剤、髪を染めるため又はセットするための製剤、毛染又は漂白の ための製剤、整髪剤又はトリートメントローション、ヘアラッカーあるいはパー マネントウェーブ組成物である。化粧用製剤は、この種の毛髪保護及びへアトリ ートメントに通常用いるような活性化合物及び助剤を含む。用いる助剤は、防腐 剤、界面活性物質、泡防止用物質、乳化剤、増粘剤、脂肪、オイル、ワックス、 有機溶媒、殺菌剤、香料、染料又は髪もしくは製剤それ自体を着色する目的の顔 料、電解質、髪の脂汚れを防止する製剤である。 シャンプー組成物である化粧用製剤は、好ましくは、少なくとも１種のアニオ ン、非イオン性又は両性の界面活性物質あるいはそれら混合物、水性媒体中にお ける少なくとも１種の本発明に従う遊離基捕捉剤、ならびにそれらに通常用いる 助剤を、含む。シャンプー組成物中において１重量％〜５０重量％の間の濃度で 存在できる。 もし、化粧用又は皮膚用製剤が、例えば漂白の前後に、シャンプーの前後に、 二つのシャンプー工程の間に又はパーマネントウェーブトリートメントの前後に 、すすぎ落とされそして塗布されるローションの形態で存在するならば、それは 、この場合、例えば、その濃度が０．１〜１０重量％の間、好ましくは０．２〜 ５重量％の間であり得る界面活性物質、好ましくは非イオン性又はカチオンの界 面活性物質を、任意に含む水性又は水性−アルコール溶液である。この化粧用又 は皮膚用製剤は、また、それらに通常用いる助剤を含むエアゾールであり得る。 すすぎ落とされることがないローション、特に髪をセットするためのローショ ン、髪を乾燥するのに用いられるローションあるいは整髪用及びトリートメント ローションの形態の化粧用製剤は、一般に、水性、ア ルコール又は水性−アルコールの溶液であり、そして少なくとも１種のカチオン 、アニオン、非イオン性又は両性の重合体あるいはそれら混合物でさえ、ならび に少なくとも１種の本発明に従う遊離基捕捉剤を含む。使用する重合体の量は、 例えば０．１〜１０重量％の間、好ましくは０．１〜３重量％の間である。 別途記述がなければ、すべての定量的データ、割合、パーセンテージは、重量 、及び製剤の総量又は総重量に関連する。 以下の実施例は、本発明を限定することなくそれを明らかにするためのもので ある。実施例１ 重量％ シクロメチコン（ｃｙｃｌｏ− ２．０００ ｍｅｔｈｉｃｏｎｅ） セチルジメチコン コポリオール ０．２００ ＰＥＧ−２２ ドデシル コポリマー ３．０００ 流動パラフィン （ＧＰ ９） ２．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ５．８００ オクチル メトキシシンナメート ５．８００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ４．０００ 化合物Ｉ ０．３００ ZnSO4 ０．７００ Na4EDTA ０．３００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例２ 重量％ シクロメチコン ２．０００ セチルジメチコン コポリオール ０．２００ ＰＥＧ−２２ ドデシル コポリマー ３．０００ 流動パラフィン （ＧＰ ９） ２．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ５．８００ オクチル メトキシシンナメート ５．８００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ４．０００ 化合物II ０．５００ ZnSO4 ０．７００ Na4EDTA ０．３００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例３ 重量％ シクロメチコン ２．０００ セチルジメチコン コポリオール ０．２００ ＰＥＧ−２２ ドデシル コポリマー ３．０００ 流動パラフィン （ＧＰ ９） ２．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ５．８００ オクチル メトキシシンナメート ５．８００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ４．０００ 化合物III ２．５００ ZnSO4 ０．７００ Na4EDTA ０．３００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例４ 重量％ シクロメチコン ２．０００ セチルジメチコン コポリオール ０．２００ ＰＥＧ−２２ ドデシル コポリマー ３．０００ 流動パラフィン （ＧＰ ９） ２．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ５．８００ オクチル メトキシシンナメート ５．８００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ４．０００ 化合物IV ０．３００ ZnSO4 ０．７００ Na4EDTA ０．３００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例５ 重量％ シクロメチコン ２．０００ セテアリル（ｃｅｔｅａｒｙｌ） アルコール ＋ ＰＥＧ−４０−硬化ひまし油 ＋ セテアリル硫酸ナトリウム ２．５００ グリセリル ラノレート １．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ０．１００ ラウリルメチコン コポリオール ２．０００ オクチル ステアレート ３．０００ ひまし油 ４．０００ グリセロール ３．０００ アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム コポリマー ０．３００ ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３００ オクチル メトキシシンナメート ５．０００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ０．５００ 化合物Ｖ １．７５０ Na3HEDTA １．５００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例６ 重量％ シクロメチコン ２．０００ セテアリルアルコール ＋ ＰＥＧ−４０−硬化ひまし油 ＋ セテアリル硫酸ナトリウム ２．５００ グリセリル ラノレート １．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ０．１００ ラウリルメチコン コポリオール ２．０００ オクチル ステアレート ３．０００ ひまし油 ４．０００ グリセロール ３．０００ アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム コポリマー ０．３００ ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３００ オクチル メトキシシンナメート ５．０００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ０．７５０ 化合物VI ２．５００ Na3HEDTA １．５００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例７ 重量％ シクロメチコン ２．０００ セテアリルアルコール ＋ ＰＥＧ−４０−硬化ひまし油 ＋ セテアリル硫酸ナトリウム ２．５００ グリセリル ラノレート １．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ０．１００ ラウリルメチコン コポリオール ２．０００ オクチル ステアレート ３．０００ ひまし油 ４．０００ グリセロール ３．０００ アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム コポリマー ０．３００ ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３００ オクチル メトキシシンナメート ５．０００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン １．０００ 化合物VII ０．７００ Na3HEDTA １．５００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例８ 重量％ シクロメチコン ２．０００ セテアリルアルコール ＋ ＰＥＧ−４０−硬化ひまし油 ＋ セテアリル硫酸ナトリウム ２．５００ グリセリル ラノレート １．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ０．１００ ラウリルメチコン コポリオール ２．０００ オクチル ステアレート ３．０００ ひまし油 ４．０００ グリセロール ３．０００ アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム コポリマー ０．３００ ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３００ オクチル メトキシシンナメート ５．０００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ０．５００ 化合物VIII １．６００ Na3HEDTA １．５００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで 活性化合物コンビネーションＩ〜Ｖの組成についての以下の詳細は、活性化合 物コンビネーションの総重量に関連する。活性化合物コンビネーションＩ 重量％ フルフリリデンソルビトール １０．００ ビタミンＥアセテート ９０．００活性化合物コンビネーションII 重量％ フルフリリデンソルビトール ２５．００ ビタミンＥアセテート ７５．００活性化合物コンビネーションIII 重量％ フルフリリデンソルビトール ５０．００ ビタミンＥアセテート ５０．００活性化合物コンビネーションIV 重量％ フルフリリデンソルビトール ７５．００ ビタミンＥアセテート ２５．００活性化合物コンビネーションＶ 重量％ フルフリリデンソルビトール ９０．００ ビタミンＥアセテート １０．００実施例９ 重量％ シクロメチコン ２．０００ セチルジメチコン コポリオール ０．２００ ＰＥＧ−２２ ドデシル コポリマー ３．０００ 流動パラフィン （ＧＰ ９） ２．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ５．８００ オクチル メトキシシンナメート ５．８００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ４．０００ 活性化合物コンビネーションＩ ０．３００ ZnSO4 ０．７００ Na4EDTA ０．３００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例１０ 重量％ シクロメチコン ２．０００ セチルジメチコン コポリオール ０．２００ ＰＥＧ−２２ ドデシル コポリマー ３．０００ 流動パラフィン （ＧＰ ９） ２．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ５．８００ オクチル メトキシシンナメート ５．８００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ４．０００ 活性化合物コンビネーションII ０．５００ ZnSO4 ０．７００ Na4EDTA ０．３００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例１１ 重量％ シクロメチコン ２．０００ セチルジメチコン コポリオール ０．２００ ＰＥＧ−２２ ドデシル コポリマー ３．０００ 流動パラフィン （ＧＰ ９） ２．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ５．８００ オクチル メトキシシンナメート ５．８００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ４．０００ 活性化合物コンビネーションIII ２．５００ ZnSO4 ０．７００ Na4EDTA ０．３００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例１２ 重量％ シクロメチコン ２．０００ セチルジメチコン コポリオール ０．２００ ＰＥＧ−２２ ドデシル コポリマー ３．０００ 流動パラフィン （ＧＰ ９） ２．０００ カプリル酸／カプリン酸 リグリセリド ５．８００ オクチル メトキシシンナメート ５．８００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ４．０００ 活性化合物コンビネーションIV ３．０００ ZnSO4 ０．７００ Na4EDTA ０．３００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例１３ シクロメチコン ２．０００ セテアリルアルコール ＋ ＰＥＧ−４０−硬化ひまし油 ＋ セテアリル硫酸ナトリウム ２．５００ グリセリル ラノレート １．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ０．１００ ラウリルメチコン コポリオール ２．０００ オクチル ステアレート ３．０００ ひまし油 ４．０００ グリセロール ３．０００ アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム コポリマー ０．３００ ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３００ オクチル メキシシンナメート ５．０００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ０．５００ 活性化合物コンビネーションＶ １．７５０ Na3HEDTA １．５００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例１４ シクロメチコン ２．０００ セテアリルアルコール ＋ ＰＥＧ−４０−硬化ひまし油 ＋ セテアリル硫酸ナトリウム ２．５００ グリセリル ラノレート １．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ０．１００ ラウリルメチコン コポリオール ２．０００ オクチル ステアレート ３．０００ ひまし油 ４．０００ グリセロール ３．０００ アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム コポリマー ０．３００ ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３００ オクチル メトキシシンナメート ５．０００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ０．７５０ 活性化合物コンビネーションＩ ２．５００ Na3EDTA １．５００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例１５ シクロメチコン ２．０００ セテアリルアルコール ＋ ＰＥＧ−４０−硬化ひまし油 ＋ セテアリル硫酸ナトリウム ２．５００ グリセリル ラノレート １．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ０．１００ ラウリルメチコン コポリオール ２．０００ オクチル ステアレート ３．０００ ひまし油 ４．０００ グリセロール ３．０００ アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム コポリマ ０．３００ ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３００ オクチル メトキシシンナメート ５．０００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン １．０００ 活性化合物コンビネーションII ０．７００ Na3HEDTA １．５００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで実施例１６ シクロメチコン ２．０００ セテアリルアルコール ＋ ＰＥＧ−４０−硬化ひまし油 ＋ セテアリル硫酸ナトリウム ２．５００ グリセリル ラノレート １．０００ カプリル酸／カプリン酸 トリグリセリド ０．１００ ラウリルメチコン コポリオール ２．０００ オクチル ステアレート ３．０００ ひまし油 ４．０００ グリセロール ３．０００ アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム コポリマー ０．３００ ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３００ オクチル メトキシシンナメート ５．０００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン ０．５００ 活性化合物コンビネーションIII １．６００ Na3HEDTA １．５００ 香料、防腐剤、着色剤 所望に応じて 脱イオン水 １００．０００まで作用の例証 本発明の有利な特性を、以下において、テストの助けにより明らかにする。 ＵＶＢ混合リンパ球反応方法（ＵＶＢ−ＭＬＲ）を、ＵＶＢ線の免疫抑制作用 のモデルとして用いた。ＵＶＢ−ＭＬＲは、細胞性免疫応答の ＵＶＢ−誘発抑制に対する試験物質の効果を分析する方法である。それは、Ｔリ ンパ球系の活性化及び機能化の尺度として用いられる免疫学的な生体外の標準方 法であるＭＬＲの改変である。 このために、試験物質を、種々の濃度で細胞培養物に添加する。用いた照射源 はPhillipsＴＬ ２０Ｗ／１２ ランプであった。 ７．５ ｍＪ ＵＶＢ／ｃｍ2、１５ ｍＪ ＵＶＢ／ｃｍ2及び３０ ｍＪ ＵＶＢ／ｃｍ2を、照射用量として採用した。 ２人の健康なヒト供与者の末梢血液の単核細胞を、密度勾配遠心分離により精 製し、そしてマイクロタイタープレートでともに培養する。個々の培養物は、こ の場合、３．０ ｘ １０5 マイトシチン（ｍｉｔｏｃｙｔｉｎ）−処理 剌 激細胞（ドナーＡ）及び２．５ ｘ １０5 応答細胞（ドナーＢ） （３７℃でのインキュベーション、７．５％ＣＯ2、 ＲＰＭＩ １６４０培地中の１０％ ＦＣＳ（ウシ胎児血清））からなる。 「一方向（one-way）」ＭＬＲでは、マイトシチンとの処理により、刺激細胞 を生理学上停止し、単にそれらを応答細胞にとっての細胞性抗原として用い、応 答細胞の増殖を3Ｈ−チミジンの取込みを通じて測定する。応答細胞は、剌激細 胞にとってもはや抗原として認識されない。 3Ｈ−チミジンの取込みを、すべての細胞、すなわち剌激及び応答細胞の分離 後に分析する。取込まれた3Ｈ−チミジンの量は免疫応答能に相関し、そして取 込まれた3Ｈ−チミジンが少ないほどＵＶＢ免疫抑制が強化される。 ここで、細胞増殖（応答細胞）に対するＵＶ光の影響を決定するために、応答 細胞との培養前に、刺激細胞を適切なＵＶＢ量で照射する。対 応する同等の一群では、放射する間に適切な試験物質を培養基に添加する。 剌激細胞との共培養が生じた後に、試験物質の有無により達成され得る応答細 胞の増殖の比較は、ＵＶＢ−誘発免疫抑制の水準におけるそれら物質の免疫保護 能についての陳述を可能にする。実験でテストされたＵＶＢ免疫抑制に対する本発明に従う薬剤： 化合物Ｉ〜VIII（チオール又はチオール誘導体）、２，４−Ｏ−フルフリリデ ンソルビトール、α−トコフェロール、α−トコフェリルアセテート、クエン酸 、レチニルパルミテート、アスコルビン酸及びアスコルビルパルミテートを、試 験物質として用いた。結果： 試験された、ＵＶＢ免疫抑制に対して活性な、前述した本発明に従うすべての 薬剤について、顕著な免疫保護作用を認めることができた。用いた方法についての参照： Blain，B．et al．（１９６４），Blood ２３，p．１０８ Meo，T．etal．（１９７５），Transp1ant．Proc．７，p．１２７ Mommaas，A.M．et al．（１９９０），J．Invest．Dermatol．９５，p.３１３ Marinus，C.G．et al．（１９９１），J．Invest．Dermatol．９７，p.６２９
【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月１９日 【補正内容】 請求の範囲 １．ＵＶＢ線により誘発される免疫抑制の治療及び／又は予防のための、化粧用 又は皮膚用に許容できる１種以上の遊離基捕捉剤の使用。 ２．遊離基捕捉剤が、チオール及び／又はチオール誘導体群から、トコフェロー ル群及びそれらの誘導体から、２，４−Ｏ−フルフリリデンソルビトール及び／ 又はそのアルキルエステルからなる群から、カロテンの群から、ビタミンＡ及び その誘導体、特にレチニルパルミテートの群から、ならびにチオジプロピオン酸 から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の使用。 ３．チオール又はチオール誘導体が、一般式 （Ｘ基が−Ｏ−Ｒ’及び−ＮＲＲ’基から選ばれ、そしてＲ、Ｒ’及びＲ”基が 相互に独立してＨ、Ｃ1-18−アルキル又は−アルケニル、あるいはＣ1-18−アシ ルである） により表される化合物群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第２項に記 載の使用。 ４．Ｘ基が−Ｏ−Ｒ’及び−ＮＲＲ’基から選ばれ、そしてＲ、Ｒ’及びＲ”が 相互に独立してＨ、エチル又はアセチルであるように、有機基が、選ばれること を特徴とする請求の範囲第３項に記載の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 31/355 9454−4Ｃ 31/40 ＡＢＤ 9454−4Ｃ 31/415 ＡＤＡ 9454−4Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ゲルス−バルラーク，ハインリヒ ドイツ連邦共和国25495クマーフエルト・ ハイスターポール 14 (72)発明者 バン・デン・ブロエケ，ロエン・テイ オランダ・エヌエル―2334イーゼツト ラ イデン・ボエルハーベラーン264 (72)発明者 バン・ベイイエルスベルゲン・バン・ヘネ ゴウウエン，ゲルハルト・エム・ジエイ オランダ・エヌエル―2396ブイエル コウ デケルク エイ／デイ リーン・トルバイ デ２

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．治療用又は化粧用に活性な量の１種以上の遊離基捕捉剤により特徴づけられ る、ＵＶＢ線により誘発される免疫抑制の治療及び／又は予防のための化粧用又 は皮膚用製剤。 ２．遊離基捕捉剤が、チオール及び／又はチオール誘導体群から、トコフェロー ル及びそれらの誘導体群から、ならびに２，４−Ｏ−フルフリリデンソルビトー ル及び／又はそのアルキルエステルからなる群から選ばれることを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の製剤。 ３．チオール又はチオール誘導体が、群 から選ばれることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の製剤。 ４．チオール又はチオール誘導体が、一般式 （Ｘ基は−Ｏ−Ｒ’及び−ＮＲＲ’基から選ばれ、そしてＲ、Ｒ’及びＲ”基は 相互に独立してＨ、Ｃ1-18−アルキル又は−アルケニル、あるいはＣ1-18−アシ ルである） により表される化合物群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第２項に記 載の製剤。 ５．Ｒ、Ｒ’及びＲ”が相互に独立してＨ、エチル又はアセチルであり、Ｘが− ＮＨ2基を表わすように、有機基が、選ばれることを特徴とする請求の範囲第４ 項に記載の製剤。 ６．遊離基捕捉剤が、２，４−Ｏ−フルフリリデンソルビトール及び／又はその アルキルエステル、ならびにトコフェロール基及びそれらの誘導体、特にα−ト コフェロール及びα−トコフェリルエステル、特にα−トコフェリルアセテート からなる群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製剤。 ７．ＵＶＢ線により誘発される免疫抑制の治療及び／又は予防のための、化粧用 又は皮膚用に許容できる１種以上の遊離基捕捉剤の使用。 ８．遊離基捕捉剤が、チオール及び／又はチオール誘導体基から、トコフェロー ル基及びそれらの誘導体から、ならびに２，４−Ｏ−フルフリリデンソルビトー ル及び／又はそのアルキルエステルからなる群から選ばれることを特徴とする請 求の範囲第７項に記載の使用。 ９．チオール又はチオール誘導体が、群 から選ばれることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の使用。 １０．チオール又はチオール誘導体が、一般式 （Ｘ基は−Ｏ−Ｒ’及び−ＮＲＲ’基から選ばれ、そしてＲ、Ｒ’及びＲ”基は 相互に独立してＨ、Ｃ1-18−アルキル又は−アルケニル、あるいはＣ1-18−アシ ルである） により表される化合物群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第８項に記 載の使用。 １１．Ｒ、Ｒ’及びＲ”が相互に独立してＨ、エチル又はアセチルであ り、Ｘが−ＮＨ2基を表わすように、有機基が、選ばれることを特徴とする請求 の範囲第１０項に記載の使用。 １２．遊離基捕捉剤が、２，４−Ｏ−フルフリリデンソルビトール及び／又はそ のアルキルエステル、ならびにトコフェロール基及びそれらの誘導体、特にα− トコフェロール及びα−トコフェリルエステル、特にα−トコフェリルアセテー トからなる群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の使用。
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