JPH08506355A

JPH08506355A - ４−アミノ−２−キノリノン誘導体

Info

Publication number: JPH08506355A
Application number: JP7502665A
Authority: JP
Inventors: シークパク，チワン; ボクチョイ，エウン; フワンヨン，ギュ; チェオルヤン，ヘウイ; キュリー，ヒェオン; ヒェオンリー，ゲ; ピョリー，ジン; ジャチョイ，ギュン
Original assignee: コリアリサーチインスティチュートオブケミカルテクノロジィ
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1994-06-21
Publication date: 1996-07-09
Also published as: CA2165318A1; KR0124946B1; NZ267515A; CA2165318C; KR950000669A; WO1995000488A1; EP0707569A1; US5707931A; BR9406906A; AU693451B2; AU6984894A

Abstract

(57)【要約】本発明は殺菌剤、殺虫剤および除草剤として有用な式（Ｉ）の新規な４−アミノ−２−キノリノン誘導体に関するものである。前記式において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₃ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₃ハロアルキルチオ、ＮＯ₂、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル、フェニル、フェノキシ、ベンゾイル、ベンゼンスルホニル、ベンジルまたはモルホリンであり；Ｒ₅はＣ₁−Ｃ₆アルキル、シクロプロピル、フェニル、ハロフェニル、ベンジルまたはフェニルチオメチルであり；Ｒ₆は水素、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニルおよびＣ₃−Ｃ₆アルキニル基から選択され；Ｒ₇は（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）、（g）、（h）、（i）であり；式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、R₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、アルコキシアルキル、ハロフェニル、フェニルまたは（Ｒ₂₀）₃Ｓｉであり、およびＲ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は同時に水素ではない；Ｒ₁₇は水素またはＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；Ｘは酸素または硫黄であり；Ｙは硫黄または−Ｓ（＝０）−であり；Ｒ₂₀はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０ないし４である。

Description

【発明の詳細な説明】４−アミノ−２−キノリノン誘導体発明の背景発明の技術分野本発明は、殺菌剤、殺虫剤および除草剤として有用な次式（Ｉ）の新規の４− アミノ−２−キノリノン誘導体に関するものである。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁− Ｃ₃ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₃ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₃ハロアルキルチオ、ＮＯ₂、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル、フェニル、フェノキシ、ベンゾイル、ベンゼンスルホニル、ベンジルまたはモルホリンであり；Ｒ₅はＣ₁−Ｃ₆アルキル、シクロプロピル、フェニル、ハロフェニル、ベンジルまたはフェニルチオメチルであり；Ｒ₆は水素、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニルおよびＣ₃−Ｃ₆アルキニル基から選択され；Ｒ₇は式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₆アルキル、アルコキシアルキル、ハロフェニル、フェニルまたは（Ｒ₂₀）₃ ＳｉおよびＲ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は同時に水素ではない；Ｒ₁₇は水素またはＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；Ｘは酸素または硫黄であり；Ｙは硫黄または−Ｓ（＝Ｏ）−であり；Ｒ₂₀はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０ないし４である。関連技術の説明本発明に先立って、〔４＋２〕シクロ付加反応によりフェニルイソシアネートおよび１−ジメチルアミノ−３−オキソ−１−ブチレンから３−アセチル−４− ジメチルアミノ−２−キノリノンを合成する報告（Helv，Chim，Acta.，1969，5 2， 2641）が開示されたが、関連する化合物の生理活性の評価を試みることは報告されていなかった。既知の方法によれば、種々の置換基を２−キノリノン骨格の芳香族環、４−アミノ基、および３−アシル基へ誘導することは困難である。特に、本発明の核心である４−モノ置換アミノ−２−キノリノンの合成は既知の方法によって生成させることが、不可能である。本発明では、種々の置換基を有する新規の４−アミノ−２−キノリノン誘導体の種類が種々のアミンおよびその合成法が本発明者らによって開示した（韓国特許第70672号）４−スルフィニル−２−キノリノンから都合よく合成された。さらに、本発明の新規の４−アミノ−２−キノリノン誘導体は強力な殺菌活性ならびに殺虫および除草活性を示した。従って、本発明は優れた殺菌、殺虫および除草活性を有する新規の４−アミノ −２−キノリノン誘導体を開発することおよび使用するためのそれらの調製を含む。発明の概要本発明の目的は殺菌、殺虫および除草活性を有する式（Ｉ）の新規の４−アミノ−２−キノリノン誘導体およびそれらの調製方法を提供することである。他の目的は活性成分として式（Ｉ）の化合物を含有する農業製剤を提供することである。発明の詳細な説明本発明は式（Ｉ）の４−アミノ−２−キノリノン化合物および活性成分として式（Ｉ）の化合物を含有する農業製剤に関するものである。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ先に記載したように定義される。この発明では、式（Ｉ）の４−アミノ−２−キノリノン化合物は式（II）の４ −スルフィニル−２−キノリノンを式（III）のアミン（ＨＮＲ₆Ｒ₇）と不活性溶媒の存在で反応させて調製した。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ先に定義したものと同一であり、Ｒ₂₁はＣ₁−Ｃ₃アルキルである。式（III）のアミン化合物が塩の形態、例えば１級または２級アンモニウム塩酸塩（ＨＮＲ₆Ｒ₇−ＨＣｌ）、硫酸塩、炭酸塩、蓚酸塩またはトルエンスルホン酸塩であるとき、１〜２当量の酸除去剤、例えば、トリアルキルアミン（例えばトリエチルアミン）または無機塩基（例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウム）を使用することができる。本発明に使用される不活性溶媒は、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテルのようなエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン等のような炭化水素；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のようなハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のようなクロロベンゼン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のようなアプロチック極性溶媒が挙げられる。上記反応は溶媒がなくても行うことができるが、有効な反応のために適当な溶媒を使用することが勧められ、塩基および溶媒の２つの目的のためにピリジンおよびトリアルキルアミンを使用することができる。反応は０〜260℃にて、好ましくは室温から溶媒の沸点までの間の温度で行われ、反応時間は0.5〜８時間が好ましい。反応の結果として、式（III）の遊離アミン化合物（ＨＮＲ₆Ｎ₇）を使用するとき、粗生成物は減圧下に溶媒を蒸発させて得られる。しかし、式（III）のアミン化合物を塩の形態で使用するとき、粗生成物は次の工程で得られる；溶媒を減圧下に蒸発させ；水を添加して塩を溶解し；得られた混合物を塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチルなどの水非混合性有機溶媒を用いて抽出し；そして有機層を減圧下に蒸発させて粗生成物を得る。以下に示す化合物（Ｉｂ）は式（Ｉ）の４−アミノ−２−キノリノン誘導体の１種である化合物（Ｉａ）の加水分解によって得られる。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₁₈は先に定義したものと同一である。化合物（Ｉａ）から化合物（Ｉｂ）への加水分解反応は塩酸、硫酸等の鉱酸、または酢酸、プロピオン酸等の有機酸の存在で行われ、反応は室温から溶媒の沸点までの温度で行うことができる。上記の式（Ｉ）の４−アミノ−２−キノリノン誘導体はカラムクロマトグラフィによって精製され、または次の溶媒：メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等の有機酸のエステル；ペンタン、ヘキサン等の炭化水素溶媒；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテルから再結晶してもよい。本発明により調製される４−アミノ−２−キノリノン（Ｉ）の新規の化合物の代表を次の表（Ｉ）にまとめた。式（Ｉ）の本発明の化合物の調製をさらに次の実施例に示す。実施例１：６−クロロ−３−シクロプロパンカルボニル−４−（２，２−ジメトキシエチルアミノ）−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（９）６−クロロ−３−シクロプロパンカルボニル−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（377mg、１ミリモル）および２，２−ジメトキシエチルアミン（105mg、１ミリモル）をテトラヒドロフラン（20ml）に溶解し、２４時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下に除去し残渣をエタノールから再結晶して所望の生成物を与えた（335mg、収率：80％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ0.7-1.2（m，4H），3.4（s 6H），3.6-3.8（m，1H ），4.4（t，1H），4.5-4.9（m，2H），7.7（d，1H），8.8（d，1H），9,5（br ，1H），11.6（br，1H）．実施例２：６−クロロ−４−（２，２−ジメトキシエチルアミノ）−３−イソブチリル−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（10）６−クロロ−３−イソブチリル−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（379mg、１ミリモル）および２，２−ジメトキルエチルアミン（105mg、１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（307mg、収率：73％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ1.5（d，6H），3.6-3.8（m，1H），3.8（s，6H）， 4.4（t，1H），4.5-4.9（m，2H），8.1（d，1H），8.8（d，1H），9.9（br，1H ），12.2（br，1H）．実施例３：３−アセチル−６−クロロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ’−プロパルギルアミノ）−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（12）３−アセチル−６−クロロ−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル −２−キノリノン（351mg、１ミリモル）およびＮ−メチル−Ｎ’プロパルギルアミン（69mg、１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（235mg：収率66％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ2.6（t，1H），3.0（s，3H），3.4（s，3H），4.6 （d，2H），8.2（d，1H），8.6（d，1H），14.0（br，1H）．実施例４：３−アセチル−４−（Ｎ−メチル−Ｎ’−プロパルギルアミノ）−８ −トリフルオロメチル−２−キノリノン（15）３−アセチル−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（317mg、１ミリモル）およびＮ−メチル−Ｎ’−プロパルギルアミン（69m g、１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（210mg、収率：65％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ2.5（t，1H），2.9（s，3H），3.3（s，3H），4.5 （d，2H）7.4（t，1H），8.2（d，1H），8.5（d，1H），9.6（br，1H）．実施例５：６−クロロ−３−シクロプロパンカルボニル−４−プロパルギルアミノ−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（21）６−クロロ−３−シクロプロパンカルボニル−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（377mg、１ミリモル）およびプロパルギルアミン（55mg、１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（265mg、収率：72％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ1.3-1.6（m，4H），2.9（t，1H），3.9-4.3（m，1H ），4.6（q，2H），8.2（d，1H），8.8（d，2H），12.4（br，1H）．実施例６：３−アセチル−６−クロロ−４−プロパルギルアミノ−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（24）３−アセチル−６−クロロ−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル −２−キノリノン（351mg、１ミリモル）およびプロパルギルアミン（55mg、１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（284mg、収率：83％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ2.9（t，1H），3.0（s，3H），4.5（q，2H），8.0 （d，1H）8.8（d，2H），12.3（br，1H）．実施例７：６−クロロ−４−（３，３−ジエトキシプロピルアミノ）−３−イソブチリル−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（31）６−クロロ−３−イソブチリル−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（379mg、１ミリモル）および３，３−ジエトキシプロピルアミン（147mg、１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（335mg、収率：78％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl）₃：δ0.7-1.5（m，12H），2.0-2.4（m，2H），3.2-4.0（ m，6H），4.2（m，1H），4.7（t，1H），7.8（d，1H），8.0（br，1H），11.9（ br，1H）．実施例８：６−クロロ−３−イソブチリル−４−（３−オキソプロピルアミノ） −８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（32）６−クロロ−４−（３，３−ジエトキシプロピルアミノ）−３−イソブチリル −８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（31）を80％の酢酸水（20ml）に溶解し、２時間70℃にて撹拌した。室温まで冷却後、水（2Oml）を添加して混合物を酢酸エチル（30ml）で抽出した。有機層を乾燥（MgSO₄）させ、濾過し、蒸発させてシリカゲルクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサンおよび酢酸エチル）で精製し所望の生成物を与えた（280mg、収率：72％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ1.3（d，6H），3.1（t，2H），3.7（q，2H），4.2 （m，1H），7.8（d，1H），8.5（d，1H），9.1（br，1H），10.0（s，1H）11.2 （br，1H）．実施例９：３−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロメチル−４−（３−トリメチルシリルプロパルギルアミノ）−２−キノリノン（42）３−アセチル−６−クロロ−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル −２−キノリノン（351mg、１ミリモル）、３−トリメチルシリルプロパルギルアミン塩酸塩（164mg、１ミリモル）および過剰のトリエチルアミンをテトラヒドロフラン（20ml）中で24時間室温にて撹拌した。溶媒を蒸発させた後、20mlの塩化メチレンを添加し混合物を水（20ml）で洗浄した。乾燥（MgSO₄）して溶媒を減圧下に除去し粗生成物を与えた。エタノールで再結晶して純粋な生成物を与えた（330mg、収率：80％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ0.2（s，9H），2.7（s，3H），4.3（d，2H），7.8 （d，1H），8.5（br，1H），8.6（d，1H），12.0（br，1H）．実施例10：６−クロロ−４−プロパルギルアミノ−３−プロピオニル−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（44）６−クロロ−４−メチルスルホキシ−３−プロピオニル−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（365mg、１ミリモル）およびプロパルギルアミン（55mg ，１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（310mg、収率：87％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ1.2（t，3H），2.7（t，1H），3.4（q，2H），4.3 （d，2H），7.9（d，1H），8.6（br，1H），8.7（d，1H），12.2（br，1H）．実施例11：３−アセチル−６−クロロ−４−（１，１−ジメチルプロパルギルアミノ）−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（51）３−アセチル−６−クロロ−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル −２−キノリノン（351mg、１ミリモル）および１，１−ジメチルプロパルギルアミン（83mg、１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（322mg、収率：87％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ1.5（s，6H），2.5（t，1H），2.6（s，3H），7.7 （m，1H），8.4（m，1H），9.1（br，1H），12.0（br，1H）．実施例12：３−アセチル−６−クロロ−４−（３−フェニルアリルアミノ）−８ −トリフルオロメチル−２−キノリノン（62）３−アセチル−６−クロロ−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル −２−キノリノン（351mg、１ミリモル）および３−フェニルアリルアミン（83m g、１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（286mg、収率：68％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ2.8（s，3H），4.3（t，2H），6.0-6.7（m，2H）， 7.4（s，5H），7.7（d，1H），8.1（br，1H），8.5（d，1H），12.1（br，1H）．実施例13：６−クロロ−４−（２−クロロアリルアミノ）−３−プロピオニル− ８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（76）６−クロロ−４−メチルスルホキシ−３−プロピオニル−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（365mg、１ミリモル）および２−クロロアリルアミン（9 2mg、１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（279mg、収率：71％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ1.2（t，3H），3.3（q，2H），4.2（d，2H），5.6 （s，2H），7.8（d，1H），8.0（br，1H），8.5（d，1H），12.3（br，1H）．実施例14：６−クロロ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジプロパルギルアミノ）−３−イソブチリル−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（93）６−クロロ−３−イソブチリル−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（379mg，１ミリモル）およびＮ，Ｎ’−ジプロパルギルアミン（93mg、１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（290mg、収率：71％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃)：δ1.2（d，6H），2.3（t，2H），4.0-4.3（m，1H），4 .3（d，4H），8.0（d，1H），8.3（d，1H），13.1（br，1H）．実施例15：３−アセチル−６−クロロ−４−（３−フェニルプロパルギルアミノ）−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（99）３−アセチル−６−クロロ−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル −２−キノリノン（351mg、１ミリモル）および３−フェニルプロパルギルアミン塩酸塩（167mg、１ミリモル）を使用して実施例10の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（305ml、収率：73％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ2.7（s，3H），4.5（d，2H），7.5（s，5H），7.8 （d，1H），8.6（d，2H），12.0（br，1H）．実施例16：３−アセチル−６−クロロ−４−メチルチオエチルアミノ−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（102）３−アセチル−６−クロロ−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル −２−キノリノン（351mg、１ミリモル）およびメチルチオエチルアミン（91mg ，１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（287mg、収率：76％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ2.15（s，3H），2.7（s，3H），2.8（t，2H），3.6 （q，2H），7.7（br，1H），8.1（br，1H），8.5（br，1H），12.0（br，1H）．実施例17：３−アセチル−６−クロロ−４−〔２−（４−フルオロフェニル）− ２，３−ブタジエニルアミノ〕−８−トリフルオロメチル−２−キノリノン（11 4）３−アセチル−６−クロロ−４−メチルスルホキシ−８−トリフルオロメチル −２−キノリノン（351mg、１ミリモル）およびメチルチオエチルアミン（91mg ，１ミリモル）を使用して実施例１の上記工程と同様に反応を行い所望の生成物を得た（369mg、収率：82％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ2.6（s，3H），3.6（t，2H），5.2（t，2H），7.2 （m，4H）7.8（d，1H），8.5（br，1H），8.6（d，1H），11.8（br，1H）．本発明による式（Ｉ）の化合物は次のような植物病原に対して非常に病気に効き、防御殺菌活性をもつ；例えば米枯病（Piricularia oryzae）、米葉鞘枯病（ Phizoctonia Solani）、キュウリ灰色カビ病（Botrytis cinerea）、キュウリウドンコ病（Sphaerotheca fuliginea）、キユウリべと病（Pseudoperonospora cu bensis）、ブドウべと病（Plasmopora viticola）、トマト葉枯病（Phytophthor a infestans）、米褐色斑点病（Cochliobolus miyabeanus）、ピーナツ褐色葉斑点病（Cercospora arachidicola）、大麦ウドンコ病（Erysiphe graminis）、小麦赤サビ病（Puccinia recondita）、小麦黒サビ病（Puccinia graminis）、および小麦眼状斑点病（Pseudocercosporella herpotrichoides）。特に、本発明の化合物は米枯病および小麦赤サビ病に対して強い殺菌活性を示した。上記実施例によって調製された本発明による式（Ｉ）の４−アミノ−２−キノリノン誘導体の殺菌活性は次のように試験した；試験化学薬品の全てはアセトン水および界面活性剤の標準配合液に容易に分散した。化学薬品10mgを含有する10 mlのアセトンを90mlのTween-20溶液に希釈し、上記実施例の化学薬品の10ppm溶液を生成した。この化学薬品溶液50mlを同時に回転台上の植物にスプレーした。二鉢の植物にそれぞれ、６種類の植物の病気に対する殺菌活性の試験を２回ずつ行った。試験１米枯れ病（ＲＣＢ）に対する殺菌試験枯れ病に対する活性の評価は葉群スプレーにより５cmの鉢で生長した第２葉段階の米植物で行った。50mlの試験物質を葉群にスプレーした。スプレー沈澱物が乾いた後、植物に分生子水懸濁液（1×10⁶個胞子／ml）を接種して露室内に25℃ で24時間置いた。接種物を調製するため、米枯れ病菌を米糠寒天媒体上に26℃で２週間培養し、次に空気にさらした菌糸体をゴムでひっかき、２日間近ＵＶ光を照射した。次に植物をさらに５日間明るくした生長室（26±２℃、85％）に保持し、病気の苛酷さを評価した。試験２米葉鞘枯れ病（ＲＳＢ）に対する殺菌試験第３葉段階の米植物に50mlの化学薬品溶液を回転台上でスプレーした。乾燥１日後、処理した植物に接種物を注入して接種し、７日間25℃で小麦ふすま媒体中で培養し、米植物のベースでミキサーに浸軟させた。鉢を28℃で明るくした露室に移動し、次に５日間保持した。各鉢の病気の苛酷さを調べて標準の評価線図と比較した。試験３キュウリ灰色カビ病（ＣＧＭ）に対する殺菌試験第１葉段階に生長したキュウリ植物に50mlの化学薬品溶液をスプレーし、その間は回転台上で鉢を回転させた。スプレー沈澱物を１日乾燥させた後、処理したキュウリの群葉を分生子（B．cinereaの1×10⁶個胞子／ml）を接種してジャガイモデストロース寒天培地上で25℃で15日間、あふれ出る直前まで植物葉の４面すべてにスプレーして培養し次に20℃の露室に４〜５日間置いた。病気の評価は処理した植物を検査して葉上の病気のパーセントを標準評価線図と比較して行った。試験４トマト葉枯れ病（ＴＬＢ）に対する殺菌試験５cmのポリビニル鉢で14日間生長したトマト植物に葉スプレーによって試験を行った。植物が回転台上で回転している間に試験化学薬品をあふれ出るまで群葉にスプレーした。スプレー沈澱物を１日乾燥した後、処理した植物に20℃にて２週間、V-8ジュース寒天培地に培養した遊走子嚢の懸濁液（１×10⁵個遊走子嚢／ ml）をスプレーして接種し、次に18℃で48時間露室内に置いた。病気の苛酷さを接種４日後に評価した。試験５小麦赤サビ病（ＷＬＲ）に対する殺菌試験ポリビニル鉢（直径；５cm）で７日間生長した小麦（栽培変種；Chokwang）で葉群スプレーによって試験を行った。植物を回転台上で回転させながら、第１葉に50mlの化学薬品溶液をスプレーした。スプレー沈澱物が乾燥した後、小麦の第２葉上にコロニーを作った夏胞子を植物に振りかけて20℃にて24時間湿った室に置いた。接種１日後、植物を植物生長室（20℃、70％ＲＨ）に移動し病気を誘発させた。適用した化学薬品の殺菌効果を10日後の病気になった範囲のシェアを観察して調べた。試験６大麦ウドンコ病（ＢＰＭ）に対する殺菌試験大麦ウドンコ病は感染した植物から健康な植物に比較的乾燥した環境で直接移さなければならない偏性寄生菌である。ポリビニル鉢（直径；５cm）に種をまいた宿主植物（栽培変種；Allbori）を７日間温室で生長させた。十分に広がった第１葉をもつ健康な若い大麦に試験物質の懸濁液をスプレーした。１日乾燥した後、適用した植物に大麦の第１葉に形成したErysiphe graminisの分生子を振りかけた。接種した植物を植物生長室に22〜24℃で置き、ウドンコ病を誘発させた。病気の苛酷さは接種７日後に評価した。上記６種類の病気に対する試験化学薬品の殺菌活性は次式によって計算した表２に示される。表２に示すように、式（Ｉ）の本発明の化合物は試験した植物の病気、特に米枯れ病および小麦赤サビ病に対して広く高い殺菌活性を持っている。また、本発明の化合物は、有害な昆虫、例えばイエバエ、蚊、ゴキブリおよび農業昆虫、例えば、半翅目の小さい褐色植物バッタ（Laodephax striatellus Fa llen）、褐色植物バッタ（Nilaparvata lugens Stail）、白背米植物バッタ（So gatella furcifera Horvath）、緑色米葉バッタ（Nephotettix cincticeps Uhle r）、温室コナジラミ（Trialeurodes vaporariorum Westwood）、およびモモアカアブラムシ（Myzus persicae Sulzer）；鱗翅目、例えばリンゴ葉もぐり虫（P hyllonorycter ringoniella Matsumura）、コナガ（Plutella xylostella Curti s）、米アワヨウトウの幼虫（Pseuclaletia separata Walker）、キャベツアワヨウトウの幼虫（Mamestra brassicae Linnaeus）、タバコネキリムシ（Spodopt era litura Fablicius）、および普通のキャベツの青虫（Pieris rapae Linnaeu s）、蛸翅類、例えば米ハムシ（Oulema oryzae Kuiwayama）、および米植物ゾウムシ米シギゾウムシ（Echinocnemus squameus Billbery）に対して高い殺虫および殺ダニ活性を有する。本発明による式（Ｉ）の化合物の殺虫活性は以下に示すように試験７〜１０によって試験した。第一のスクリーニング（ＰＲＩ）は実験化合物の初期の害虫コントロール活性を検出するため設計された。試験した活性のタイプは急性毒性および生長分裂であった。バイオアッセイは接触および摂取活性を検出するように設計した。試験した段階は次の通りであった：成熟した褐色植物バッタ（ＢＰＨ）、モモアカアブラムシ（ＧＰＡ）、およびナミハダニ（ＴＳＳＭ）、および第３齢コナガ（ＤＢＭ）。実験化合物すべては式（Ｉ）の４−アミノ−２−キノリノン誘導体25mgを含有するアセトン５mlに配合し、45mlのTriton X-100（100ppm）溶液で希釈して本発明の化学薬品の500ppm溶液を生成した。配合した化合物をそれぞれ、各適用法を用いて試験片に塗布した。試験７褐色バッタ（ＢＰＨ）に対する殺虫試験６本の稲苗の根の部分（栽培変種：Dongjin：長さ５〜６cm；５〜10日齢）に生綿パッドを巻いて稲苗を２mlの水を含むガラス試験管（φ3×15cm）に入れた。３日ないし５日齢のＢＰＨ（各20匹）をアスピレーターで栽培ケージから収集し、試験管に入れた。試験する化学薬品を5mlのアセトン（100％）に溶解し、Triton X-100（100ppm ）中に適当な濃度に配合し、次に直接ＢＰＨにスプレーした。試験管をナイロン布で覆い、インキュベーター中に25℃にて保持した。昆虫の死亡率を処理24時間と48時間後に記録した。試験８モモアカアブラムシ（ＧＰＡ）に対する殺虫試験削り取った円盤状タバコ葉（直径5.5cm）を調製した試験化学薬品溶液に浸積して（30秒）取り出した。乾燥後（30分）、円盤状の葉をペトリ皿（φ5.5×2cm ）に置いて無翅の雌の成虫ＧＰＡ（各20匹）を入れた。全部のペトリ皿を覆い、 25℃のインキュベーターに保持した。昆虫の死亡率を処理24時間と48時間後に記録した。試験９ナミハダニ（ＴＳＳＭ）に対する殺虫試験削り取ったインゲン豆の円盤状の葉（直径2.5cm）をペトリ皿（φ5.5×2cm）に合わせた水飽和生綿パッド上に置いた。雌の成虫ＴＳＳＭ（各30匹）を円盤状の葉の上に置き、調製した化学薬品をスプレーした。ペトリ皿を覆いインキュベーター内に25℃にて保持した。ダニの死亡率を処理24時間と48時間後に記録した。試験１０コナガ（ＤＢＭ）に対する殺虫試験試験化学薬品を５mlのアセトン（100％）に溶解してTriton X-100（100ppm）中で適当な濃度に配合した。削り取ったキャベツの円盤状の葉（直径５cm）を溶液に浸積し（30秒）取り出した。乾燥後（30分）、円盤状の葉をペトリ皿（φ５ ×1cm）に置いて第３齢ＤＢＭ幼虫（各10匹）を入れた。全部のペトリ皿を覆い、インキュベーター内に25℃にて保持した。昆虫死亡率を処理24時間と48時間後に記録した。上記昆虫に対する試験した化学薬品の死亡率（％）を次式によって計算し、その結果は次の表３に示した。表３に見られるように、式（Ｉ）の本発明の化合物はコナガ（ＤＢＭ）に対して良好な殺虫活性をもち、ナミハダニ（ＴＳＳＭ）に対して殺ダニ活性を有していた。本発明の式（Ｉ）の化合物は高地および水田の雑草に対して良好な雑草発芽前後の除草活性をもっていた。除草活性は次の方法に従って行った。（１）高地条件での除草活性のためのスクリーニング殺菌した砂状のローム土を、一緒にした肥料と混合し、表面積が348cm²の試験鉢に充填した。種をまいた後、鉢に細かく篩にかけた土で覆い、温室内に25℃の平均温度で保持した。４kg／haにつき重さ14mgの各化合物を界面活性剤Tween-20を含有する７mlのアセトンに溶解し、同量の水で希釈した。土または群葉に適用する溶液は14ml／34 8cm²のスプレー容量であった。それぞれ、雑草発芽前と後に対して、種をまいて１日後と８〜12日後に試験化合物を適用した。鉢を温室内に２または３週間保持し、０は活性がないことを示し、100は完全な抑制を示すパーセントスケールで、除草活性を形態学的および生理学的兆候に基づいて視覚観察した。（２）湛水した水田の状態での除草活性のためのスクリーニング砂状のローム土を、一緒にした肥料と混合し、泥が固着するまで水でこねて、表面積が140cm²の試験鉢に充填した。第３葉段階での２本の稲苗と発芽した米の種子を、それぞれ移植し蒔付けた。植えた直後に鉢に３cmの深さで水を注いだ。４kg／haの適用につき、各化合物5. 6mgを0.2％のTween-20を含有する２mlのアセトンに溶解し、同量の水で希釈した。４mlの溶液を鉢の水面に適用した。温室内に鉢を２または３週間25℃の平均温度で保持し、パーセントスケールで、形態学的および生理学的徴候に基づいて視覚観察をした。これらの試験に用いた植物種を次のものから選択した：除草スクリーニングのための試験植物高地水田高地および水田の雑草に対する式（Ｉ）の本発明の試験化学薬品の除草活性データを表４に示す。式（Ｉ）の化合物の有用な配合は約0.01〜90重量％の活性成分を適当な固体または液体キャリヤ及び支持体、例えば界面活性剤、稀釈剤、展着剤、佐薬、接着剤、および分散剤等と混合して調製することができる。使用した固体キャリヤは無機粉末、例えばアタパルガイトクレイ、モントモリロナイトクレイ、珪藻土、カオリナイト、ベントナイト、マイカ、石膏、炭酸カルシウム、隣灰石、合成シリコーン水酸化物水和物または植物粉末から選択することができる。液体キャリヤとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコールのようなアルコール；ベンゼン、キシレン、トルエン、ナフサのような芳香族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素；テトラハイドロフラン、ジオキサンのようなエーテル；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテートのようなエステル、ジメチルホルムアミドのようなアミド；アセトニトリルのようなニトリル；エチレングリコールジエーテルのようなエーテルアルコール；または水等を使用することができる。界面活性剤は種々のカチオン、アニオンおよび非イオン界面活性剤であることができる。カチオン界面活性剤はセチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の長鎖アルキルアンモニウム塩を含む。アニオン界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸のようなアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩；ラウリルスルホン酸、ニグニンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸；ナフチレンスルホン酸のようなアリールスルホン酸；ラウリルエーテルサルフェート；脂肪アルコールサルフェート；脂肪酸；硫酸化ヘキサデカノール、オクタデカノールの塩；硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテル等を含む。非イオン界面活性剤の例はオレイルアルコールまたはセチルアルコールのような脂肪アルコール；フェノール；アルキルフェノールまたはキャスターオイルとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを含む；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等との縮合生成物を含む。ポリビニルアルコール、ＣＭＣ、アラビアゴム等を接着剤として使用することができる。本発明の化合物の組成物は粉末、湿潤粉末、顆粒、乳化性濃縮物、懸濁液、溶液、燻蒸剤、気相等の配合物として製造することができ、それらの配合物を土、農業製品、種苗、種子等に使用することができる。例えば、乳化性濃縮物または溶液は式（Ｉ）の化合物を炭化水素、アセトンまたアルコールおよび界面活性剤に均一に溶解して調製することができる。水分散性顆粒を形成するように緻密にできる湿潤粉末は活性化合物、不活性キャリヤおよび界面活性剤の均質混合物から成ることができる。本発明による化合物を含む併用は殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤、化学肥料、殺ダニ剤、または他の農業化学薬品のような農業化学薬品と混合して使用することができる。特に、既知の殺菌剤は耐性をもつので、１重量％以上の式（Ｉ）の化合物を次の化合物を含む既知の殺菌剤と共に使用してもよい。１）Ｎ−置換アゾール、例えば、プロコラツ、トリアデメフォン、およびフルシラゾール；２）ピリミジン、例えばフェナリモールおよびヌアリモール；３）モルフォリン、例えばフェンプロピモルフおよびトリデモルフ；４）ピペラジン、例えばトリフォリン；５）ピリジン、例えばピリフェノックス；６）ジチオカルバメート、例えばマネブおよびマンコゼブ；７）フタルイミド、例えばカプタフォル；８）イソフタロニトリル、例えばクロロタロニル；９）ジカルボキシイミド、例えばイプロジオン； 10）ベンズイミダゾール、例えばベノミルおよびカルベンダジム； 11）２−アミノピリミジン、例えばエチリモール； 12）カルボキシアミド、例えばカルボキシン；および 13）ジニトロフェノール、例えばジノキャップ。本発明の殺菌剤との配合は少なくとも１％、一般に20〜80重量％の式（Ｉ）の化合物を含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｄ 401/12 ２３３ 7602−4Ｃ 405/12 ２１５ 7602−4Ｃ 409/12 ２１５ 7602−4Ｃ (72)発明者ヨン，ギュフワン大韓民国 305‐333，ダエジョン，ヨウスン―ク，ウヘウン―ドン，ハンビトアパート 110‐1004 (72)発明者ヤン，ヘウイチェオル大韓民国 305‐333，ダエジョン，ヨウスン―ク，ウヘウン―ドン，ハンビトアパート 118‐1202 (72)発明者リー，ヒェオンキュ大韓民国 305‐333，ダエジョン，ヨウスン―ク，ウヘウン―ドン，ハンビトアパート 129‐1303 (72)発明者リー，ゲヒェオン大韓民国 305‐333，ダエジョン，ヨウスン―ク，ウヘウン―ドン，ハンビトアパート 119‐1104 (72)発明者リー，ジンピョ大韓民国 302‐200，ダエジョン，セオ− ク，ゴイジュン―ドン，13‐19 (72)発明者チョイ，ギュンジャ大韓民国 305‐333，ダエジョン，ヨウスン―ク，ウヘウン―ドン，ハンビトアパート 128‐1108 【要約の続き】（i）であり；式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、R₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、アルコキシアルキル、ハロフェニル、フェニルまたは（Ｒ₂₀）₃Ｓｉであり、およびＲ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は同時に水素ではない；Ｒ₁₇は水素またはＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；Ｘは酸素または硫黄であり；Ｙは硫黄または−Ｓ（＝０）− であり；Ｒ₂₀はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０ないし４である。

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）の４−アミノ−２−キノリノン誘導体の化合物式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁− Ｃ₃ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₃ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₃ハロアルキルチオ、ＮＯ₂、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル、フェニル、フェノキシ、ベンゾイル、ベンゼンスルホニル、ベンジルまたはモルホリンであり；Ｒ₅は水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、シクロプロピル、フェニル、ハロフェニル、ベンジルまたはフェニルチオメチルであり；Ｒ₆は水素、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニルおよびＣ₃−Ｃ₆アルキニル基から選択され；Ｒ₇は式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₆アルキル、アルコキシアルキル、ハロフェニル、フェニルまたは（Ｒ₂₀）₃ Ｓｉであり、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は同時に水素ではない；Ｒ₁₇は水素またはＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；Ｘは酸素または硫黄であり；Ｙは硫黄または−Ｓ（＝Ｏ）−であり；Ｒ₂₀はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０ないし４である。２．請求項１による４−アミノ−２−キノリノン誘導体（Ｉ）の化合物において、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ＣＦ₃ 、ＮＯ₂、ＣＮであり；Ｒ₅が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、シクロプロピル、ハロフェニル、ベンジルであり；Ｒ₆が水素、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニルおよびＣ₃−Ｃ₆アルキニル基から選ばれ；Ｒ₇が式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆が水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₆アルキル、アルコキシアルキル、フェニルまたは（Ｒ₂₀）₃Ｓｉであり、およびＲ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は同時に水素ではない：Ｒ₁₇は水素またはＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；Ｘは酸素または硫黄であり；Ｙは硫黄または−Ｓ（＝０）−であり；Ｒ₂₀はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０ないし４である。３．表１に詳細に記述された請求項１の化合物。４．有効成分として請求項１記載の式（Ｉ）を有する４−アミノ−２−キノリノン誘導体を殺菌有効量含有する殺菌剤。５．有効成分として請求項１記載の式（Ｉ）を有する４−アミノ−２−キノリノン誘導体を殺虫有効量含有する殺虫剤。６．有効成分として請求項１記載の式（Ｉ）を有する４−アミノ−２−キノリノン誘導体を除草有効量含有する除草剤。７．式（II）の４−スルホキシ−２−キノリノン誘導体をアミン誘導体（III）またはアミン酸塩（IV）と不活性有機溶媒中で反応させて式（Ｉ）の４−アミノ −２−キノリノン誘導体の化合物を調製する方法。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は請求項１に記載したものと同一であり、ＨＸは有機または無機酸を示す。