JPH08506621A - Ｃｖｄ窒化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＣＶＤ Ｓｉ₃Ｎ₄は内部と内壁（６）とを有するＣＶＤ用反応器（４）内に基板（２）を置くことによって製造することができる。反応器（４）の内壁（６）はＭｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＩｒとＭｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅもしくはＩｒの含有率が５０％を超える合金とからなる群から選択される耐熱金属を含む。不活性ガスを反応器（４）に通し、反応器（４）内の圧力を約４０ＫＰａ未満まで減少させる。基板（２）と反応器（４）の内部とを約１２００℃から約１７００℃の温度まで加熱する。ハロゲン化ケイ素と過剰の窒素含有化合物を含む反応ガス混合物を反応器（４）中に通し、ハロゲン化ケイ素が窒素含有化合物と反応してＳｉ₃Ｎ₄を生成する。反応器（４）の内壁（６）上の耐熱金属は反応器（４）の内壁（６）上へのＳｉ₃Ｎ₄の生成を阻止して、大部分のＳｉ₃Ｎ₄は基板（２）上に生成される。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＶＤ窒化ケイ素の製造方法 技術分野 本発明はＣＶＤ Ｓｉ₃Ｎ₄の製造方法に関する。 背景技術 窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）は耐酸化性と耐摩耗性、高い輻射率および低い熱伝導 度と電気伝導度を必要とする用途において有用である。Ｓｉ₃Ｎ₄はバルク形態ま たは複合体の母材もしくは被膜として使用することができる。例えば、結晶性Ｓ ｉ₃Ｎ₄は炭素／炭素の複合体を被覆するのに使用することができる。Ｖｅｌｔｒ ｉ他に付与され共同譲渡済の米国特許第４，４７２，４７６号公報に教示されて いるように同様の被膜およびＳｉ₃Ｎ₄方法は、Ｋｕｎｔｚに付与された米国特許 第３，２２６，１９４号公報Ｇａｌａｓｓｏ他に付与され共同譲渡済の米国特許 第４，２１４，０３７号公報、第４，２８９，８０１号公報および第４，６７１ ，９９７号公報、並びにＶｅｌｔｒｉ他に付与された第４，５００，４８３号公 報および第４，６１０，８９６号公報に開示されている。 結晶性Ｓｉ₃Ｎ₄はＫｕｎｔｚに付与された米国特許第３，２２６，１９４号公 報に記載の化学蒸着（ＣＶＤ）法で製造することができ、その全体を参考として ここに取り入れている。同一の方法を複合材の母材の製造に使用する場合、この 方法は化学浸透（ＣＶＩ）と呼 ばれる。ＣＶＤ反応によって製造されるＳｉ₃Ｎ₄はＣＶＤ Ｓｉ₃Ｎ₄と呼ばれる ことが多い。 ＣＶＤ反応は一般的には密閉状の円筒形黒鉛反応器内で約４０ｋＰａ（絶対） 未満の圧力で起こる。母材で被覆あるいは浸透される基板は黒鉛の固定具で反応 器内の適所に保持される。基板および反応器の内部を約１２００℃から約１７０ ０℃の反応温度まで加熱した後、反応物ガスを反応器の底部から導入する。一般 的な反応物ガスとしてはフッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）およびアンモニア（ＮＨ₃）が 挙げられる。 反応物ガスは反応器中を上方に（軸方向に）流動し、反応物ガスの１つ、通常 ＳｉＦ₄、が消費されるまで反応してＳｉ₃Ｎ₄を生成する。従来技術における方 法では、ＳｉＦ₄は反応器の内壁、固定具または基板に均一に蒸着する。放射状 に均一な蒸着は、反応器の底部から数センチ以内のところで反応物ガスが均質に 混合することによるものと考えられている。有効なＳｉ₃Ｎ₄は基板上に生成した Ｓｉ₃Ｎ₄である。有効なＳｉ₃Ｎ₄は反応物ガスの一部からしか生産されないので 、従来技術における方法は費用がかかるものとなる。 従来技術における方法のもう１つの欠点は反応器寿命が短いという点である。 高い反応温度、腐蝕性の反応物ガス（特にＮＨ₃）および温度サイクルの組合せ によっては、数回のみの運転後でも黒鉛の反応器に割れ目を生ずることがある。 一般的な反応器の寿命は約４回から約１２回運転である。反応器を囲っている高 価な黒鉛の加熱エレメントを、反応器の割れ目から漏洩する腐蝕性反応物ガスか ら保護するために、ひび割れした反応器は廃棄しなければならない。 反応器を頻繁に交換する必要があるため、従来技術における方法はコストのかか るものであった。 それ故、本業界において必要なのは、反応器の壁および固定具上へのＳｉ₃Ｎ₄ の蒸着を従来技術における方法より少なくするＳｉ₃Ｎ₄の製造方法である。また 、反応器の寿命を延ばすことができれば望ましい。 発明の開示 本発明の目的は、反応器壁および固定具上へのＳｉ₃Ｎ₄の蒸着が従来技術にお ける方法より少なく、かつ反応器の寿命を延ばすことのできるＳｉ₃Ｎ₄製造方法 を提供することにある。 本発明の一態様には、内部と内壁とを有するＣＶＤ用反応器内に基板を置くＣ ＶＤ Ｓｉ₃Ｎ₄の製造方法が含まれる。反応器の内壁はＭｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈｆ 、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＩｒとＭｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅもしくはＩ ｒの含有率が５０を超える合金とからなる群から選択される耐熱金属を含む。不 活性ガスを反応器に通し、反応器内の圧力を約４０ｋＰａ未満の反応圧まで減少 させる。基板と反応器の内部とを約１２００℃から約１７００℃の反応温度まで 加熱する。ハロゲン化ケイ素と過剰の窒素含有化合物とを含む反応ガス混合物を 反応器中に通すと、ハロゲン化ケイ素が窒素含有化合物と反応してＳｉ₃Ｎ₄が生 成される。反応器の内壁上の耐熱金属が反応器の内壁上へのＳｉ₃Ｎ₄の生成を阻 止して、大部分のＳｉ₃Ｎ₄が基板上に生成される。 本発明の他の態様には、内部と内壁とを持つ密閉体を有するＣＶ Ｄ Ｓｉ₃Ｎ₄製造用の反応器が含まれる。反応器の内壁はＭｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈ ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＩｒとＭｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅもしくは Ｉｒの含有率が５０％を超える合金とからなる群から選択され、反応器の内壁上 へのＳｉ₃Ｎ₄の生成を阻止する耐熱金属を含む。また、反応器は、不活性ガスと 反応ガスを反応器に通す手段、反応器内の圧力を約４０ｋＰａ未満の反応圧まで 減少させる手段、基板と反応器の内部を約１２００℃と約１７００℃の間の反応 温度まで加熱する手段を有する。 本発明のこれらおよび他の特徴と利点については以下の説明および添付図面か らさらに明らかになろう。 図面の簡単な説明 第１図は本発明の反応器の切欠き斜視図である。 第２図は従来法と本発明の方法について試験ロッドの長さに沿って直径の増加 を比較したグラフである。 第３図は従来法と本発明の３つの方法について試験ロッドの長さに沿って重量 増加を比較したグラフである。 第４図は従来技術のＳｉ₃Ｎ₄被膜の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 第５図は本発明の方法によって作成したＳｉ₃Ｎ₄被膜のＳＥＭである。 第６図は従来技術のＳｉ₃Ｎ₄被膜のＸ線回折パターンである。 第７図は本発明の方法によって作成したＳｉ₃Ｎ₄被膜のＸ線回折パターンであ る。 発明を実施するための最良の形態 本発明の方法においては、第１図に示す様に反応器４の内部に置かれた基板２ 上にＳｉ₃Ｎ₄を蒸着する。反応器４の内壁６の少なくとも一部は、内壁上へのＳ ｉ₃Ｎ₄の生成を阻止する耐熱金属を含む。必要に応じて、内壁６を含む全反応器 ４は耐熱金属（high temperature metal）で作成することができる。好適には、 反応器４は密閉状の円筒形黒鉛体８および内壁６の少なくとも一部を覆う内張り （liner）１０を含む。 内張り１０は耐熱金属を含むかまたは実質的に耐熱金属よりなり、事実上、反 応器４の内壁となる。耐熱金属は、ＣＶＤ Ｓｉ₃Ｎ₄を製造する場合に使用する 温度において内壁６または内張り１０上へＳｉ₃Ｎ₄が生成されるのを防止できる ものであればどのような金属であってもよい。さらに、耐熱金属は反応ガスと顕 著に反応してはならない。 適切な金属には、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＩｒとＭｏ、Ｎ ｂ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅもしくはＩｒの含有率が５０％を超える合金が 含まれる。Ｍｏが比較的安価なシート素材として純粋の形態で容易に入手できる から、好適な耐熱金属はＭｏである。内張り１０はいずれの便利な厚さおよび大 きさとすることができる。約０．４ｍｍの厚さまでの金属箔で良好な結果が得ら れている。 必要に応じて、内張り１０は０．４ｍｍより厚くすることができるが、内張り を厚くしても特に利点が得られるということはない。 好適には、内張り１０は、底壁１２を含めて反応器４のすべての内壁６を覆う。 しかし、反応ガスは反応器の頂部に達する前に消費されるから、内壁６のすべて を内張りする必要はない。内張りが底壁１２および垂直の内壁６の下方３０％の みを覆うものとした場合でも、本発明に係る利点の少なくとも幾らかを得ること ができた。 当業界では公知のように、基板２は反応器４内に固定具１４で保持することが できる。固定具１４上にＳｉ₃Ｎ₄が生成することを阻止するために、固定具もま た耐熱金属を含むかまたは実質的に耐熱金属よりなるものとすることができる。 本発明はＳｉ₃Ｎ₄被膜または母材に従来使用されていた基板のいずれについても 使用することができる。例えは、基板は次の繊維／母材の組合せ即ち炭素／炭素 、ＳｉＣ／炭素、ＳｉＣ／ＳｉＣ、ＳｉＣ／Ｓｉ₃Ｎ₄を持つ複合材とすることが できる。 本発明の方法で使用される反応器は新しく製作することができるが、現存する 黒鉛ＣＶＤ用反応器を耐熱金属の内張りで改造することによって優れた結果を得 ることができた。Ｍｏ箔内張りもまた亀裂の発生によって使用済みになっていた 反応器に取付けられた。Ｍｏ箔内張りを取付けた後、反応器は２５回以上の被覆 運転の間失敗もなく良好に使用された。 本発明の方法によってＣＶＤ Ｓｉ₃Ｎ₄を生成する場合、反応器４内の圧力を 約４０ｋＰａ（絶対）未満、好ましくは約１３ｋＰａ未満まで降圧する。最も好 ましくは圧力は約１．１ｋＰａ未満である。約１００Ｐａと約５５０Ｐａの間の 圧力の場合良好な結果が得られた。圧力が減少する間、不活性ガス例えばＡｒを 反応器に通し、 反応器内の温度を約１２００℃と約１７００℃の間の反応温度に上げる。好適に は、温度は約１４００℃から約１５００℃までである。反応器は室温から反応温 度にまで適度な速度で例えば約９０分間に亙って加熱することができる。 反応器内の圧力が所望の圧力に安定し、反応器が反応温度に達したとき、反応 ガス混合物を反応器４の底部から同軸の反応物注入管１６を介して導入する。反 応ガス混合物はハロゲン化ケイ素と過剰の窒素含有化合物を含むものとする。ハ ロゲン化ケイ素はハロゲン化ケイ素注入管１８を介して反応物注入管１６に入る 。窒素含有化合物は窒素含有化合物注入管２０を介して反応物注入管１６に入る 。好適なハロゲン化ケイ素はＳｉＦ₄であり、好適な窒素含有化合物はＮＨ₃であ る。反応ガス混合物は約４０％から約９０％のＮＨ₃を含有することができ、好 適には、約５０％から約８６％のＮＨ₃を含有する。反応ガス混合物の残りはハ ロゲン化ケイ素とする。 反応ガス混合物は、反応器に入った後に反応器中を上方に（軸方向に）流動し 、ハロゲン化ケイ素と窒素含有化合物は反応して基板２上に相純粋のα−Ｓｉ₃ Ｎ₄の層を生成する。耐熱金属内張り１０は内壁６、１２および内張り上へのＳ ｉ₃Ｎ₄の生成を阻止する。結果として、Ｓｉ₃Ｎ₄の大部分は基板２上に蒸着する 。固定具１４もまた耐熱金属を含む場合、実質的にすべてのＳｉ₃Ｎ₄が基板２上 に蒸着する。耐熱金属がＳｉ₃Ｎ₄の生成を阻止する理由は現在解明されていない 。被膜の蒸着速度は反応器４内の温度、圧力および反応物濃度に正比例する。こ れらパラメータおよび基板２が反応条件下におかれる時間を変えることによって 、被膜の厚みを調節すること ができる。 基板２は、通常少なくとも２回の運転で被覆され、その向きを各運転後に変化 させる。基板の配向を変化させることによって、さらに均一な被膜が得られ、第 １回の運転の間固定具１４に接触したりまたは覆われたりして影になった区分を 次の運転で被覆することができる。第１図に示すように、反応器が１枚を超える 基板２を含有する場合、基板の位置は次の運転時に反転させて、基板を均等に被 覆する。本発明の被膜はいずれの所望の厚さとすることができる。例えば、被覆 は約２５μｍから約７５０μｍにすることができる。 基板２上のＳｉ₃Ｎ₄の蒸着量は、反応物ガスに加えて押出しガスを反応器に通 すことによって増加させることができる。押出しガスは反応物ガス、基板または 耐熱金属と反応しないものであればどのようなガスであってもよい。適切な押出 しガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、ＡｒまたはＫｒのような貴ガスが挙げられる。Ａｒ が安価かつ容易に入手できるので好適である。好適には、押出しガスはハロゲン 化ケイ素注入管１８を介して反応器に添加する。押出しガスは反応器中のハロゲ ン化ケイ素の速度を増加させ、反応器中の高い位置でＳｉ₃Ｎ₄被膜を生成させる 。さらに、押出しガスは反応器全体により厚いＳｉ₃Ｎ₄を生産する。反応器に添 加する押出しガスの量は特に限定されないが、押出しガスの流速がハロゲン化ケ イ素の流速の少なくとも約５倍の場合良好な結果が達成された。好適には、押出 しガスの流速はハロゲン化ケイ素の流速の少なくとも約１０倍である。 次の実施例は本発明を説明するものであって、本発明の広い範囲を制限するも のではない。 実施例１ 従来技術 黒鉛反応器、押出しガス（Pusher Gas）なし ２本のロッドを円筒形の黒鉛ＣＶＤ用反応器中に垂直に固定した。反応器は、 外径が１５．２ｃｍ（６インチ）、内径が１２．７ｃｍ（５インチ）、長さが５ ０．８ｃｍ（２０インチ）であった。ロッドは直径が０．６４ｃｍ（０．２５イ ンチ）、長さが３０．５ｃｍ（１２インチ）であった。ロッドの底部は反応器の 底部上の平板に固定した。Ａｒを反応器に通す間は、反応器内の圧力を約２４０ Ｐａ（１．８Ｔｏｒｒ）に減少させ、反応器内の温度を室温から約１４３０℃ま で約９０分に亙って上昇させた。圧力が安定した後、Ａｒ流を停止し、約９８ｃ ｍ³/ｍｉｎのＳｉＦ₄と約５９０ｃｍ³/ｍｉｎのＮＨ₃を反応器中に通した。約４ 時間後、ＳｉＦ₄流とＮＨ₃流を停止し、反応器中のガスをポンプ排出した。次い で、Ａｒを反応器に通し、反応器を室温で一晩自然冷却した。 反応器を開いた時、ロッドと反応器内壁上にＳｉ₃Ｎ₄が見出された。ロッドを 反応器から取出し、分析した。ロッド上のＳｉ₃Ｎ₄は全量１．９２０４ｇであっ た。ロッド上のＳｉ₃Ｎ₄の分布の特徴は、２．５ｃｍ（１インチ）の長さ毎にロ ッドの直径の変化を測定することによって示した。これらのデータは第２図に四 角形で示す。 数個の１ｃｍセグメントをロッド基部から２．５ｃｍ（１インチ）、７．６ｃ ｍ（３インチ）、１２．７ｃｍ（５インチ）、１７．８ｃｍ（７インチ）、２２ ．９ｃｍ（９インチ）、２７．９ｃｍ （１１インチ）の間隔でロッドから切り取った。各セグメント上のＳｉ₃Ｎ₄量は 、被覆面積ｃｍ²当たりのＳｉ₃Ｎ₄のｍｇとして報告されており、セグメントを 秤量し、セグメントの黒鉛を燃焼し、残留物を秤量して測定した。データを第３ 図に四角形のプロットで示す。第４図は本実施例で作成したＳｉ₃Ｎ₄被膜の走査 電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。第６図は同被膜のＸ線回折パターンである。 実施例２ 本発明 Ｍｏ内張り反応器（６インチ）、押出しガスなし 実施例１の反応器の底部を０．０５ｍｍ（０．００２インチ）厚みのＭｏ箔の 円形片で覆った。反応器の下部１５．２ｃｍ（６インチ）を０．１ｍｍ（０．０ ０４インチ）厚みのＭｏ箔片で覆った。実施例１で使用したものと同一の２本の 黒鉛ロッドを反応器内に固定し、実施例１と同様にＳｉ₃Ｎ₄で被覆した。被覆運 転の終了時に反応器を開いた時、Ｓｉ₃Ｎ₄はロッド上に見出されたが、反応器内 壁上には見出されなかった。ロッド上のＳｉ₃Ｎ₄の分布は実施例１と同様に測定 した。データ（第２図と第３図の円形プロット）から、本発明は従来技術におけ る方法よりもロッドの下部上に顕著に多くのＳｉ₃Ｎ₄を蒸着することが分かった 。また、本発明は従来技術における方法よりも全体に多くのＳｉ₃Ｎ₄を蒸着した 。第５図はこの実施例で作成したＳｉ₃Ｎ₄被膜のＳＥＭである。第７図は同被膜 のＸ線回折パターンである。この実施例で作成したＳｉ₃Ｎ₄被膜のＳＥＭとＸ線 回折パターンは実施例１で作成したＳｉ₃Ｎ₄と実質的に 同一である。 実施例３ 本発明 Ｍｏ内張り反応器（１２インチ）、押出しガスなし 反応器の下部を３０．５ｃｍ（１２インチ）のＭｏ箔で内張りした場合につい て、実施例２を反復した。反応器を開いた時、ロッド上に全量３．２０２３ｇの Ｓｉ₃Ｎ₄を見出し、これは実施例１で蒸着した量の１．６６８倍であった。ロッ ド上のＳｉ₃Ｎ₄の分布は実施例１と同様に測定した。データ（第２図と第３図の 三角形プロット）から、本発明は実施例１および２よりもロッドの下部上により 多くのＳｉ₃Ｎ₄を蒸着することが分かった。ロッドの直径が増加しないまたは負 の増加を示す第２図の諸点は、ＳｉＦ₄が底部の平板から２２．９ｃｍ（９イン チ）の点に達するまでに消費されたことを示している。結果として、この点以後 はＳｉ₃Ｎ₄は生成されない。過剰のＮＨ₃が黒鉛ロッドの一部を腐蝕することに よって、負の増加が起こる。 実施例４ 本発明 Ｍｏ内張り反応器（１２インチ）、押出しガスあり ＳｉＦ₄注入管に９８ｃｍ³/ｍｉｎのＳｉＦ₄を通す外に１２００ｃｍ³/ｍｉｎ のＡｒを同注入管に通すことによって、実施例３を反復した。この運転のロッド を分析して、実施例１−３より顕著に多 くのＳｉ₃Ｎ₄が見出された。この運転のデータ（第３図の菱形）から、反応器中 に内張りした耐熱金属と押出しガスとを組合せることの利点が示される。 本発明を試験するために、上記の運転に加えて、さらに多くの運転を行った。 本発明は一貫して従来技術における方法より多くのＳｉ₃Ｎ₄を蒸着した。反応器 が３０．５ｃｍ（１２インチ）以上のＭｏで内張りされ、押出しガスなしの運転 の場合、本発明は従来技術に比較して７０％以上の追加のＳｉ₃Ｎ₄を生成した。 多数回の運転後のＭｏ箔を分析して、箔はＳｉとＣを吸収し幾分脆くなっている ことが分かった。しかし、いずれの場合も箔は多数回の運転後でも容易に取り扱 うことができた。 本発明ではＳｉ₃Ｎ₄を製造する従来技術における方法以上の数多くの利益が得 られる。第一に、一定量の反応物の場合、本発明の方法はＳｉ₃Ｎ₄の蒸着量を顕 著に増加させる。それ故、本発明は同一量の反応物で従来技術よりも厚い被膜を 作成するか、少量の反応物で従来技術と同一の厚みの被膜を作成するかのいずれ かである。反応器の内壁上にＳｉ₃Ｎ₄が全く生成しないから、大部分またはすべ てのＳｉ₃Ｎ₄は有効な生産物となる。これら２つの要因が組み合わさって、本発 明の方法が従来技術における方法より費用効率の良いものとなる。 本発明の副次的な利益は反応器の寿命が延びることである。従来技術の反応器 は典型的には約４回から約１２回の運転後に取り換える必要があるが、本発明の 反応器は３０回以上の運転でも良好に使用され、破損の徴候が全くなく運転して いる。さらに、従来技術に おける方法では使用できないひび割れ反応器も本発明の方法でＭｏ箔で内張りし て、良好に使用できた。本発明によって反応器の運転寿命が改良されたので、本 発明の方法は従来技術における方法と比較して費用効率が改善する。 本発明はここに開示して図面とともに説明した特定の実施例に限定されるもの ではなく、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく様々な変更および修正を 施すことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）内部と内壁（６）とを有するＣＶＤ用反応器（４）であって、該内 壁はＭｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＩｒとＭｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈｆ 、Ｔａ、Ｗ、ＲｅもしくはＩｒの含有率が５０％を超える各合金とからなる群か ら選択される耐熱金属を含むＣＶＤ用反応器内に基板（２）を置くステップと、 （ｂ）不活性ガスを反応器（４）に通すステップと、 （ｃ）反応器（４）内の圧力を約４０ｋＰａ未満の反応圧まで減少させるステ ップと、 （ｄ）基板（２）と反応器（４）の内部とを約１２００℃から約１７００℃の 反応温度まで加熱するステップと、 （ｅ）ハロゲン化ケイ素と過剰の窒素含有化合物を含む反応ガス混合物を反応 器（４）中に通し、ハロゲン化ケイ素を窒素含有化合物と反応させてＳｉ₃Ｎ₄を 生成するステップと、を有し、 これにより、反応器（４）の内壁上へのＳｉ₃Ｎ₄の生成を耐熱金属により阻止 することを特徴とするＣＶＤ Ｓｉ₃Ｎ₄の製造方法。 ２． 前記反応温度を約１３９０℃から約１４９０℃の間としたことを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ３． 前記反応圧を約１００Ｐａから約５５０Ｐａの間としたことを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ４． 前記ハロゲン化ケイ素はＳｉＦ₄を含み、前記窒素含有化合物はＮＨ₃を含 み、前記反応ガス混合物は約４０％から約９０％の間のＮＨ₃を含むことを特徴 とする請求項１に記載の方法。 ５． 前記耐熱金属は実質的にＭｏよりなることを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ６． 前記基板は耐熱金属製の固定具（１４）で支持され、前記耐熱金属によっ て固定具（１４）上へのＳｉ₃Ｎ₄の生成を阻止して、実質的にすべてのＳｉ₃Ｎ₄ を基板（２）上に生成させることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７． （ｆ）前記反応ガス混合物を反応器（４）中に通すのと同時に前記押出し ガスを反応器（４）中に通すとともに、前記押出しガスはハロゲン化ケイ素と組 合せて反応器（４）中に通されるステップを有することを特徴とする請求項１に 記載の方法。 ８． 前記耐熱金属は、実質的にＭｏよりなることを特徴とする請求項７に記載 の方法。 ９． 前記押出しガスが貴ガスを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。 １０． 前記押出しガスの流速をハロゲン化ケイ素の流速の少なく とも約５倍とすることを特徴とする請求項７に記載の方法。 １１． 前記押出しガスの流速をハロゲン化ケイ素の流速の少なくとも約１０倍 とすることを特徴とする請求項７に記載の方法。 １２． 前記基板は前記耐熱金属製の固定具（１４）で支持され、前記耐熱金属 が固定具壁（６）上へのＳｉ₃Ｎ₄の生成を阻止して、実質的にすべてのＳｉ₃Ｎ₄ を基板（２）上に生成させることを特徴とする請求項７に記載の方法。 １３． （ａ）内部と内壁（６）とを有する密閉体（８）であって、該内壁（６ ）は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＩｒとＭｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈ ｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅもしくはＩｒの含有率が５０％を超える各合金とからなる群 から選択され、反応器（４）の内壁（６）上へのＳｉ₃Ｎ₄の生成を阻止する耐熱 金属を含む密閉体と、 （ｂ）不活性ガスと反応ガスを反応器（４）に通す手段と、 （ｃ）反応器（４）内の圧力を約４０ｋＰａ未満の反応圧まで減少させる手段 と、 （ｄ）基板（２）と反応器（４）の内部を約１２００℃と約１７００℃の間の 反応温度まで加熱する手段と、 からなることを特徴とするＣＶＤ Ｓｉ₃Ｎ₄を製造する反応器（４）。 １４． 密閉体（８）の内部に置かれた固定具（１４）であって、前記固定具（ １４）は前記基板（２）を保持するように配置され、かつ前記固定具（１４）は Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＩｒとＭｏ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔ ａ、Ｗ、ＲｅもしくはＩｒの含有率が５０％を超える合金とからなる群から選択 され、前記固定具（１４）上へのＳｉ₃Ｎ₄の生成を阻止する耐熱金属を含む固定 具からなることを特徴とする請求項１３に記載の反応器（４）。 １５． 前記密閉体（８）が黒鉛を含み、かつ前記内壁（６）が耐熱金属製の箔 で内張りされていることを特徴とする請求項１３に記載の反応器（４）。 １６． 前記耐熱金属が実質的にＭｏよりなることを特徴とする請求項１３に記 載の反応器（４）。