JPH08507316A

JPH08507316A - 膨張ポリテトラフルオロエチレンと類似ポリマーの改良された合成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08507316A
Application number: JP6518929A
Authority: JP
Inventors: エル．マクレガー，ゴードン; ビー．マイナー，レイモンド; ピー．モーティマー，ウィリアム; イー．ヒュービス，ダニエル
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1996-08-06
Also published as: AU675220B2; EP0686169A1; WO1994019400A1; CA2155328A1; AU4115193A; US5429869A

Abstract

(57)【要約】本発明は、膨張されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と類似のポリマーの改良された合成物、及びその合成物の製造と使用方法を提供する。その好ましい態様において、本発明は、ＰＴＦＥと膨張性熱可塑性マイクロスフェアの混合物を使用する。混合物にエネルギー源を供することによって、ＰＴＦＥの凝集性の３次元膨張を得ることができる。膨張した混合物は、機械的に延伸膨張されたＰＴＦＥと同じ多くの有益な特性と、延伸膨張ＰＴＦＥ製品ではこれまでに得られなかった多数の特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】膨張ポリテトラフルオロエチレンと類似ポリマーの改良された合成物及びその製造方法発明の背景１．発明の分野本発明は、膨張ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と類似ポリマーの合成物、及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は少なくとも一部は非機械的手段によってその合成物を膨張させるための改良された方法、及びその方法によって製造された合成物に関する。２．関連技術の説明ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の加工における近年の最も重要な進歩の１つは、微粉末ＰＴＦＥポリマー樹脂の延伸膨張によって達成された。ＲｏｂｅｒｔＷ．Ｇｏｒｅの１９７６年４月２７日に発行された米国特許第３９５３５６６号に説明されているように、押出された未焼成ＰＴＦＥのペーストを機械的手段によって高速で伸長させることによって、高強度で高多孔性の材料が製造されることができる。焼成して得られる材料は寸法安定性であり、低比誘電率の電気絶縁材、防水性／透湿性の布帛ラミネート，シーラント材料等を含む成功裏の各種多様な用途を有することが証明されている。この基本プロセスにおける種々の改良は、多数の方法・合成物特許の課題である。現在入手できる延伸膨張ＰＴＦＥは多数の特別な用途を有するが、ＰＴＦＥを伸長させる現状の機械的手段は、多くの面で不充分であると考えられる。第１に、機械的手段による伸長は、１又は２次元のみ（即ち、ｘ及び／又はｙ軸にそって）で延伸膨張することに限定され、ｚ軸にそって生産品に深さ又は強度を与えるに充分満足できる方法ではない。第２に、延伸膨張ＰＴＦＥの現状の形態は、最大限の断熱性、圧縮成形される際の容易性、特定の用途における取扱いの容易性（例えば、ワイヤーを絶縁させるためにテープを巻回する必要）のための、変形に対するレジリエンス、充分な深さと多孔性（即ち、低密度）のような、場合により望まれる全ての特性を有してはいない。第３に、延伸膨張ＰＴＦＥは電気絶縁材として極めて有効であることが証明されているが、導体の伝搬速度の増加、絶縁材の比誘電率の低下、及び絶縁材の重量の低下にさらなる改良が可能であると考えられる。これらの問題のいくつかに取り組む検討において、種々の化学的発泡技術を用いて特定のポリマー樹脂を膨張させることにより電気絶縁性を改良する多くの試みが行われてきた。Ｐｅｒｅｌｍａｎの１９８１年１２月８日に発行された米国特許第４３０４７１３号において、揮発性の化学的発泡剤と化学的泡立て剤がペルフルオロカーボン樹脂に使用され、電気絶縁材に使用するための、小さい均一なセルサイズ（即ち、１５〜２５ミル）を有する発泡セル状構造体を製造している。この技術を利用し、１．３８の比誘電率、６５％の気孔率、８５％の伝搬速度を有する同軸ケーブル絶縁材が報告されている。Ｂａｔｔａｉｓの１９８７年５月５日に発行された米国特許第４６６３０９５号において、ＰＴＦＥ、芳香族系気孔生成剤（例えば、ベンゼン）、泡立て剤、及び潤滑用オイルの混合物が１．３以下の比誘電率を有する同軸ケーブル用の発泡絶縁材を生成すると報告している。これらのプロセスは合理的にうまく作用するが、多くの面で欠点があると思われる。例えば、これらの発泡技術は制御が非常に難しく、結果が過度に一定しないと考えられる。さらに、これらの技術を用いて作成された発泡材料は、絶縁材を巻回するに際しての困難性、ち密化の受け易さのような多くの不適切を持ち続けると考えられる。また、同様な発泡技術が他のポリマーから電気絶縁カバーを製造するために適用されている。例えば、Ｍｕｓｃｈｉａｔｔｉの１９９２年５月５日に発行された米国特許第５１１０９９８号は、低比誘電率の電気絶縁材を得るための従来の数多くの試みを再検討している。この特許において、種々のポリマー（例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン）の１種と溶媒泡立て剤を用いて絶縁性発泡導線を形成し、「超ミクロセル」のワイヤーカバーが作成されている。このワイヤーカバーは、７５〜９４％より大きい空隙体積と９０％より大きい伝搬速度を有すると報告されている。電気絶縁コーティングの気孔を増加するため、多くの特許がポリマーに埋封されたマイクロスフェアを使用している。このような特許の例には、Ｓｔｅｃｈｌｅｒの１９８１年６月１６日に発行された米国特許第４２７３８０６号（ポリオレフィン又はポリエステルのようなポリマー中で自然に発生したシリカとアルミナのマイクロスフェアを使用）、ヤマニシらの１９９２年５月１９日に発行された米国特許第５１１５１０３号（フルオロアクリレート、シリコーン、又はシリコーンアクリレートのような紫外線（Ｕ．Ｖ．）硬化型ポリマー中でシリカ又はポリマーのマイクロスフェアを使用）、ヤマニシらの１９９２年７月７日に発行された米国特許第５１２８１７５号（シリコーンアクリレート、シリコーン、又はフッ化アクリレートのような紫外線硬化型ポリマー中で熱膨張性ポリマーマイクロスフェアを使用）がある。これらの最下記の特許において、混合後にマイクロスフェアが膨張され、互いに接触したマイクロスフェアを有する「ハニカム」構造を生成し、報告された９５％にも及ぶ気孔率と１．１０のように低い比誘電率を達成している。これらの例の各々において、生産品の得られた密度は、混和されたマイクロスフェアによって提供される空隙体積に制限されるようである。上記のプロセスは改良された電気絶縁性カバーを生成することができるが、さらに顕著に良好な性能が達成され得ると考えられる。ＰＴＦＥは、一部において形態が不一致であり過ぎ、取扱いが難し過ぎると批判されているが、普通の使い方においては、他のポリマーよりもはるかに優れた誘電性能を有すると認識されている。さらに、ＰＴＦＥは、それを３次元に膨張させる簡単で効果的な手段が入手できれば開発されるであろう、多数の他の長所と用途を有する。したがって、本発明の主な目的は、高められた強度、高められた気孔率、及び低い比誘電率のような機械的に延伸膨張されたＰＴＦＥ生産品の長所を保持しながら、３次元に膨張させることができるＰＴＦＥ又は類似のポリマー生産品を製造することである。本発明のもう１つの目的は、高い伝搬速度と低い比誘電率を備え、改良された電気絶縁材として役立つに充分な気孔と空隙をその中に含む生産品を提供し、延伸膨張ＰＴＦＥポリマー生産品においてこれまで得られなかった種々の他の特性と長所を提供することである。本発明のもう１つの目的は、ポリマーが現場で対象物体の上に形成され膨張されることを可能にするような生産品を製造する方法を提供し、延伸膨張ＰＴＦＥテープの巻回のような困難で労力のかかる作成方法の代替を提供することである。本発明の付加的な目的は、３次元で均一な膨張の釣り合い、断熱を提供するに充分な凝集性のかさばり、変形に対するレジリエンス、及び他のゴム弾性的品質のような改良された品質、及び濾過選択性を有する膨張されたＰＴＦＥポリマー生産品を製造する方法を提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、型を用い又は用いずに、制御された膨張によって作成されたユニークな成形品の作成を可能にする膨張ポリマーの製造方法を提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、布地又は医療処置において形成された継ぎ目を含む任意の形態の継目を有効に且つ容易にシールするための方法と生産品を提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、ＰＴＦＥや類似のポリマーを膨張させる簡単化され且つ改良された方法を開発することである。本発明のこれら及びこの他の目的は、以降の明細書の再吟味によって明らかになるであろう。発明の要旨本発明は、膨張されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び類似の長鎖ポリマーの改良された合成物、その合成物の製造方法を提供する。本発明は、ＰＴＦＥ分散系のようなポリマーと膨張性熱可塑性マイクロスフェアの混合物を含む。熱又は他のエネルギー源に曝すことで混合物中のマイクロスフェアを膨張させることにより、３次元の足場又は格子の網状構造が凝集性の延伸されたポリマーのノードとフィブリル、及び膨張されたマイクロスフェアから形成されることが確認されている。この足場構造は、改良された引張強度、水蒸気透過性を備えた液体忌避性、濾過選択性、及び低比誘電率を含む機械的に延伸膨張されたＰＴＦＥと同じ多数の望ましい特性を有する。その上、本発明の合成物は、従来の微粉末ＰＴＦＥ生産品を逃れていた多くの有益な特性を有する。例えば、ＰＴＦＥとマイクロスフェアの相互作用は、ＰＴＦＥを３次元に膨張させ、凝集性の膨張生産品に長さ、幅、深さを与える。これがＰＴＦＥ生産品に与える多くの重要で新規な特性の中に、未焼結での寸法安定性、変形に対するレジリエンスと抵抗、断熱性、浮力、パッデング性、保湿性、成形適性、選択的拡張性がある。また、電気絶縁材としての使用に関し、本発明の合成物から製造したワイヤーは、非常に低い比誘電率と高い伝搬速度を有することが証明されている。さらに、本発明は、無数の改良された製造上の長所を提供する。本発明の改良されたプロセスの中に、簡略化されたポリマー膨張法、簡略化された膨張ＰＴＦＥの適用法、シームレスＰＴＦＥワイヤー絶縁材やその他の生産品を作成できること、簡略化され且つ改良された継ぎ目シール法、微粉末ＰＴＦＥからユニークな成形品を成形・作成できることがある。図面の説明本発明の操作は、添付の図面と共に考慮されると、次の説明より明らかになるはずである。図１は、本発明に使用された１つの形態の膨張性熱可塑性マイクロスフェアの膨張の典型的なサイズと範囲を示すグラフである。図２は、本発明の合成物を１５０倍に拡大した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図３は、本発明の合成物を１５０倍に拡大したＳＥＭ像である。図４は、本発明の合成物を１２８０倍に拡大したＳＥＭ像である。図５は、本発明の合成物でコーティングされ、外被に収められた３０倍に拡大した導電性基材（ワイヤー）の横断面のＳＥＭ像である。図６Ａは、本発明にしたがって作成された１つの態様の糸の横断面図である。図６Ｂは、本発明にしたがって作成された別な態様の糸の横断面図である。図７Ａは、本発明にしたがって作成されたさらに別な態様の糸の横断面図である。図７Ｂは、本発明にしたがって作成されたさらに別な態様の糸の横断面図である。図８は、本発明にしたがって作成されたガスケットの半横向きのアイソメ図である。発明の詳細な説明本発明は、膨張されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と類似ポリマー生産品の改良された製造方法、及び各種用途に使用するためのこのようなポリマー生産品の改良された合成物を提供する。ＲｏｂｅｒｔＷ．Ｇｏｒｅの米国特許第３９５３５６６号に説明されているように、未焼成の微粉末ＰＴＦＥ物品を加熱し、機械的手段によって１又は２方向に機械的に高速で延伸膨張することにより、フィブリルで相互に接続されたノードによって特徴づけられる微細構造を有するテトラフルオロエチレンポリマー材料が作成されることができる。延伸された寸法の安定性を確立するための焼成後、この材料は高度に多孔質であり、高い強度を有し、非常に優れた電気絶縁性を有する。この材料の多数の有用な形態に、フィルム／膜、チューブ、ロッド、連続フィラメントがある。本発明において、ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ合成物に配合された膨張性マイクロスフェアを使用することによって膨張されることができる。このマイクロスフェアは、膨張性液体又はガス状の揮発性流体を囲むプラスチックコーティングを含む。Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅらの１９７１年１０月２６日に発行された米国特許第３６１５９７２号の中に説明されているように、熱可塑性マイクロスフェアは、熱に曝されたとき劇的に膨張するように適応する。これらのマイクロスフェアは、揮発性流体を封入する樹脂状物質の物体を含む単胞状粒子である。加熱すると熱可塑性マイクロスフェアの樹脂状物質が軟化し、揮発性物質が膨張し、マイクロスフェア全体は大きさが大幅に増加する。冷却すると、マイクロスフェアの殻の中の樹脂状物質の流動が止まり、その拡大された寸法を保持し、マイクロスフェアの内側の揮発性流体は凝縮する傾向にあり、マイクロスフェア中の減圧を生じさせる。現在、このような熱可塑性マイクロスフェアは、商標ＥＸＰＡＮＣＥＬとしてノーベルインダストリーズスウェーデン（Ｓｕｎｄｓｖａｌｌ、スウェーデン）より市販されている。これらのマイクロスフェアは、一般に８０〜１３０℃の範囲の膨張温度を有するものが種々の大きさと形態で入手できる。典型的なＥＸＰＡＮＣＥＬマイクロスフェアは、９〜１７μｍの初期平均直径と４０〜６０μｍの平均膨張後直径を有する。ノーベルインダストリーによると、マイクロスフェアは１２５０〜１３００ｋｇ／ｍ³の未膨張真密度と２０ｋｇ／ｍ³未満の膨張後密度を有する。このようなマイクロスフェアの典型的な粒子径の分布を図１のグラフに見ることができる。ノーベルインダストリーズによって提供されたこの図解において、曲線ＡとＢはそれぞれ未膨張のマイクロスフェアと膨張したマイクロスフェアの大きさの典型的な範囲を示す。本願で使用する用語「膨張性マイクロスフェア」は、膨張に適応する揮発性流体で満たされた任意の中空のゴム弾性受容体を包含するものとする。現状で入手できるマイクロスフェアは、エネルギー源に曝されたとき膨張に適応する実質的に球形の粒子であるが、そのようなマイクロスフェアは膨張した形態で極めて回復性があり、本発明に必要な膨張を得るため圧縮され開放される（例えば、押出による）ことができると理解すべきである。また、そのような製品をチューブ、長円体、立方体、粒子等のような他の各種形状に形成することも可能である。このように、本発明の文脈における用語「膨張性マイクロスフェア」は、現在公知の又は今後開発されるこれら製品の全ての適用可能な形態と使用を含むものとする。本発明の現状で好ましい１つの態様において、ＥＸＰＡＮＣＥＬタイプ０９１ＤＵが使用される。この製品は、粒子径が５〜５０μｍのわずかに灰色がかった白色の乾燥粉末を含む。マイクロスフェアの殻はアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを含む。揮発性液体はイソペンタンを含む。ＥＸＰＡＮＣＥＬマイクロスフェアの乾燥調製物と、ＰＴＦＥ又は類似のポリマーの分散系を混合し、次いで得られた合成物を加熱することにより、ポリマーは３次元の延伸膨張を受け、ポリマーのノードとフィブリルの多孔質の網状構造が得られることが見出されている。ペースト、分散系、又は粉末の形態のＰＴＦＥと、乾燥粉末又は溶液の形態のマイクロスフェアの混合物が、１〜９０重量％のマイクロスフェアの割合で混合されるが、５〜８５重量％のマイクロスフェアが好ましい。わずか０．１〜５重量％のマイクロスフェアの割合であっても広範囲な生産品が作成されることがあり、同様に、ある使用においては、９０〜９９重量％又はそれ以上のマイクロスフェア及び／又は他のフィラーの割合で充填された生産品が作成されることがあると認識すべきである。混合は、粉末の乾式混合、湿式混合、水系分散系とスラリーのフィラーの共凝固、高剪断混合等を含む任意の適切な手段で行うことができる。混合の後、得られた合成物を好ましくは８０〜１７０℃の温度で０．５〜１０分間加熱し、マイクロスフェアを活性化させる。現状で利用できるマイクロスフェア技術を用いてさらなる密度低下が所望される場合、合成物を４０〜２００℃の温度に再加熱し、米国特許第３９６３５６６号に開示のような任意の従来手段によって機械的に延伸膨張されることができる。事実上、本発明は、マイクロスフェア膨張の前、途中及び／又は後によらず、多くの既存の機械的延伸膨張技術を組み入れるに適すると考えられることを認識すべきである。得られた生成物は優れた特性を有することが証明されている。例えば、以降でより詳しく説明するように、ワイヤー導体の周りに形成された場合、この合成物は、１．０４〜１．２５の典型的な比誘電率と、８９〜９８％の典型的な伝搬速度を有する優れた電気絶縁材であることが証明されている。用途に応じて、これらの範囲又はそれ以上の事実上任意の比誘電率を有する絶縁材を作成することができる。今日までの実験より、１．１２と１．０６より低い比誘電率を有する絶縁材が、本発明を用いて容易に製造できることが示されている。このように、この材料の他のユニークな特性と組み合わせて、本発明によって作成された合成物は、高ＶＰケーブル、外装、回路ボード絶縁等のような電気工業に非常に多数の用途を有する。さらに、本発明の合成物は、延伸膨張ＰＴＦＥ合成物では従来達成できなかった種々の驚くべき特性を有することが証明されている。ＰＴＦＥとマイクロスフェアの相互作用はＰＴＦＥを３次元に延伸膨張させ、延伸膨張された生産品に長さ、幅、及び深さを与える。このことがＰＴＦＥ生産品に与える多数の重要な新規又は改良された特性に、断熱性、浮力、パッディング性、保湿性、成形適性、非常な低密度、選択的膨張性がある。さらに、本発明は、改良された作成技術の広い選択を提供する。本発明の新規な膨張ＰＴＦＥ合成物の、現在まで見出された比較的驚くべき改良された特性の２つは、それらの実質的に非アモルファス的に固定された（未焼成）寸法安定性と、変形に対する比類なゴム弾性／レジリエンスである。これら特性の各々は予想外であり、それぞれが膨張ＰＴＦＥ生産品について多くの新しい用途を提供する。本発明によって作成されたＰＴＦＥ生産品が、その未焼結の状態で寸法安定性であることは非常に注目すべきである。公知のように、既存の延伸膨張ＰＴＦＥ生産品は、それらの延伸膨張された寸法を生産品に保持させるため、延伸の後に焼成されなければならない。本発明の合成物は、さらなる処理なしにその膨張された寸法を保持させることにつながる凝集性のかたまりを予想外に生成する。同様に驚くべきは、この凝集性のかたまりは、ＰＴＦＥポリマーの前処理なしであっても作成されることができることである（即ち、膨張前にＰＴＦＥポリマーを押出又は他の処理を必要としない膨張ＰＴＦＥの新しい応用を可能にする）。もう１つの同様に驚くべき本発明の特性は、弾性のあるクッション状の凝集性のかたまりの中に相当な割合の開放空隙を「吹き込む（puff）」ことができることである。このかたまりは全ての次元に広がることができ、非常に驚くべきことに、その寸法と典型的な空隙率が１０％から５０〜８０％又はそれ以上まで劇的に増加しても、高い自己凝集性を保有する。必ずしも必要ではないが、マイクロスフェア膨張に加えてＰＴＦＥ／マイクロスフェア合成物を機械的に延伸膨張させることにより、得られる生産品はさらに低密度となる。本発明の「吹き込まれた」かたまりは、変形に対して非常に伸縮性且つ弾性であることが証明されている。例えば、典型的な膨張されたかたまりは、５０％以上の圧縮に耐え、元の形状にほぼ１００％回復することができる。これらのユニークな特性のいくつかは、本発明にしたがって作成された膨張合成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の検査によってさらによく理解することができる。図２と３は、１５０倍に拡大した本発明の合成物のＳＥＭ像を示す。観察できるように、この合成物は、ポリマーのフィブリル12（即ち、糸状の部分）とノード14（即ち、それからフィブリルが出ている粒子）によって相互に接続された多数の膨張したマイクロスフェア10を含む。マイクロスフェアを取り込むフィブリルとノードのこの「足場」又は「格子」の構造は、合成物の中の開放空隙の実質的な領域を画定する。本発明の多くのユニークな特性を生成するものは、マイクロスフェア10の中の気孔とこれらの空隙であると考えられる。マイクロスフェアとポリマーの特殊な関係を、図４のＳＥＭ像の中にさらに良好に観察することができる。この１２８０倍に拡大した像において、マイクロスフェア10は、フィブリル12とノード14に結合し、それらの中に埋封されていることが観察できる。示されているように、ポリマーはマイクロスフェアに実際に結合を生じ、見たところ一部のフィブリル16はマイクロスフェア10から直接伸び、一部のノード18はマイクロスフェア10の表面に直接結合している。本発明の合成物の１つの重要な用途は、成形品をつくることである。微粉末ＰＴＦＥを用いて作成された従来の合成物と異なり、本発明は、容易に膨張して型又は他の形態を満たすことができる。図５に、ＰＴＦＥ又はアクリルのような外被材料22の中に収められた導体22の横断面が示されている。本発明のポリマー／マイクロスフェア合成物24で外被22（又は下記に説明するように導体20をコーティングすることにより）を部分的に満たすことにより、この合成物は膨張されて外被の中を完全に見たし、導体20の周りに均一なコーティングを施すことができる。合成物の膨張を開始させるために導体そのものを加熱することにより、別な態様のコーティングが被覆されることもできる。本発明のこのユニークな特性は、所定の方向にのみ膨張を生じるさせることを含む、事実上任意の想像できる形状に凝集性の膨張ＰＴＦＥ生産品を形成するために容易に適用されることができる。この点で、少なくとも３つの異なるメカニズム、即ち、選択的加熱、外的制約、内的制約が利用されることができる。第１に、本発明にしたがって作成された合成物は、特定の方向又は特定の領域のみの膨張を活性化するために選択的に加熱されることができる。この点で、所望の位置のみのマイクロスフェアを活性化させるため、公知の手段によって熱が集中されることができる（例えば、伝導又は対流、誘導電流、又はレーザーによって集中された熱の使用）。第２に、型の形態の外的制約を適用することにより、合成物の膨張が特定の方向にのみ向けられることができる。このことは、成形された生産品の多量の配列を生成する非常に生産的な手段であることを保証する。さらに、このプロセスは、本発明の合成物を、種々の製造と修理作業に頻繁に見られる構成部品の間の隙間を満たすために使用することも可能にする。第３に、公知のように、特定のポリマーは、特定の方向の延伸膨張に抵抗するようにそれらの構造の内部配向を生成させる目的で処理されることができる。例えば、従来に記載の仕方でＰＴＦＥを機械的に延伸膨張することにより、延伸膨張ＰＴＦＥ格子の中の特定の方向に（例えば、ｘ及び／又はｙ軸に）高められた引張強度が確立されることができる。マイクロスフェアの活性化の前に所定の方向にＰＴＦＥポリマーを機械的に延伸させる通常の手段により（例えば、伸長、圧延、押出等）、ポリマー／マイクロスフェア合成物の成長の内的制限を与え、マイクロスフェアの活性化の際に未制約の方向に成長を生じさせるはずであこれらの成形法の１種以上が、ユニークな応用と固有の特性を提供する目的で協力して適用され得ることは明らかである。さらに、生産品を選択的に制約することにより、種々の密度又は形状を有する連続したＰＴＦＥ生産品、リブ付きＰＴＦＥ生産品等のような多くの異なる特性が付与されることができる。本発明のもう１つの重要な適用は糸材料である。縫い目が生じる事実上全ての場合（例えば、布帛又は医療（即ち、縫合）の用途）における１つの共通の問題は、針が糸よりも大きい開口部を生じさせることである。漏れが問題なそれらの場合において（例えば、防水性布帛又は医療処置において）、縫い目は次に１種以上のいろいろな時間がかかる手順によってシール又は包囲されなければならない。本発明を実施して糸を作成することにより、縫い目シールの必要性が顕著に低下される又は省略されることができる。本発明の合成物を用いる縫い目シールについて、少なくとも２つの可能な選択枝が得られる。第１に、ポリマーと未膨張マイクロスフェアの合成物から糸を作成し（例えば、押出による）、通常の方法を用いて縫うことによって縫い目が形成されることができる。糸を整えた後、次いで縫い目を処理してポリマー／マイクロスフェアを膨張させることができ、糸を膨らませ、針によって生じた開口部をシールする。第２に、本発明の合成物の弾性の結果、延伸膨張したポリマー／マイクロスフェア合成物から糸を単に作成することにより、変形に抵抗し、糸が適切に縫われる前の直径に戻るといった糸の自然の性向だけによって、孔を通る漏れを顕著に抑えることができる。糸の構造のいろいろな好ましい選択枝が図６Ａ、６Ｂ、７Ａ、及び７Ｂに示されている。図６Ａと６Ｂは、適所に縫われた後に「膨張される」糸24ａ、24ｂについての２つの選択技を図解する。図６Ａにおいて、糸24ａは、ポリマー／未膨張マイクロスフェアとカーボンブラックのような導電性フィラーの合成物26を含む。図６Ｂにおいて、糸24ｂは、ポリマー／未膨張マイクロスフェアの合成物30によって囲まれた導電性コア28（例えば、ワイヤー又は導電性ファイバー）を含む。両方の場合において、糸を整えた後、マイクロスフェア活性化エネルギー（例えば、伝導、対流、又は電気抵抗による熱）が糸の全体に伝達され（導電性フィラーを通して又は導電性コア28を通してのいずれか）、糸を適切に膨張させる。糸そのものの中に、ある形態の導電性成分を有する膨張性糸24ａ、24ｂを用意する長所は、糸を囲む材料又は組織に対して最小限の衝撃で糸が膨張可能なことである。当然ながら、コア又はフィラーを有しないポリマー／マイクロスフェア合成物から糸が構成されることもでき、この場合は単に糸の外側に活性化エネルギーを直接施すことによって（例えば、縫い目を全体的に加熱する又は縫い目を局所的なレーザーのようなエネルギー源に供することによって）糸が膨張される。図７Ａと７Ｂは適切に縫われる前に「予め膨張された」糸３０ａと３０ｂの２つの例を図解する。図７Ａの糸30ａは、外被34の中に収められた予め膨張されたポリマー／マイクロスフェアのコア32を含む。理想的には、外被34は、ポリマー／マイクロスフェアのコアの変形と戻りを可能にするに充分なゴム弾性と、縫合に容易な滑らかな表面を提供すべきである。適切な材料にはＰＴＦＥ、アクリル等がある。図６Ｂは、強いコア36（例えば、ＫＥＶＬＥＲ、ＰＴＦＥ等）と予め膨張されたポリマー／マイクロスフェア合成物の外被38の逆の構造を有する糸30 ｂの例を示す。本発明のもう１つの重要な適用は、材料のシールとガスケット材料である。図８に示されるように、本発明のポリマー／マイクロスフェア合成物より、容易にガスケット40が作成されることができ、任意の通常の方法で用いることができる。用途に応じ、取付部品42と44の間のような適所にガスケット40を配置した後、マイクロスフェアを活性化させることにより、その生産品で優れたシールを形成することも可能である。この状況で膨張を制御するため、ポリマー／マイクロスフェア複合体はフィルムに包まれることができる（例えば、プラスチックチューブ又はＰＴＦＥテープ）。本発明のもう１つの驚くべき特性は、この合成物が、膨張の後に限られた「薄肉剥離性」を有して種々の基材にそれ自身で結合できることである。例えば、ＰＴＦＥとマイクロスフェアの調製された合成物の中にワイヤー又は他の導体を単に浸し、マイクロスフェアを膨張させることにより、導体の周りに有効な絶縁層が形成されることができる。このプロセスは、現状で実施できる全ての方法よりも極めて得策な、導体上にＰＴＦＥ絶縁材を施す方法である。多数の他の膨張ＰＴＦＥ生産品を製造するため、この同じ方法が適用されることができる。布地において、薄い基材（例えば、ラテックスの皮膜又は延伸膨張ＰＴＦＥ）の上に浸漬又はコーティング方法が適用され、シームレスのＰＴＦＥ手袋、靴下、履物、ドライスーツ／ウエットスーツ等を製造することができる。この方法は縫い目を作成してシールする労力のかかる仕事を省くだけでなく、より高い機敏性と改良された性能を可能にすることができる。同様な仕方で、特注の適合を得るために、ユーザーに着用されながら、ＰＴＦＥ／マイクロスフェア合成物を膨張させることによりグラブやブーツのような一定の製品が作成されることができる。基材をコーティングし、それを型に入れてマイクロスフェア膨張に供することにより、可変のポリマー密度を有することを含む、多数のユニークな成形品が形成されることができる。例えば、選択的な制約領域を有する型の中にポリマー／マイクロスフェア合成物を入れ、凝集性のポリマー／マイクロスフェアのかたまりを膨張させると、比較的小さい厚さの領域においては一般に高いポリマー密度を有して、比較的大きい厚さと比較的小さい厚さを構成することができる。本発明のもう１つの有用な適用は、フィルターエレメントとしてのその使用である。本発明の合成物は選択的な化学的透過性を提供するために作成されることができるだけでなく、従来ＰＴＦＥフィルター材料で得られなかった他の属性を有することもできる。例えば、強制的な液圧の下で飽和された後、本発明の膨張されたＰＴＦＥ／マイクロスフェア材料は、長期間水分を保持する性質を有することが確認されている。このように、今のところ予備湿潤又は他の予備装着処理を必要とするフィルターエレメントは、使用の用意ができた状態で供給されることができ、フィルター交換操作に伴う労力とコストを顕著に低下させる。ＰＴＦＥポリマーを使用し、種々の膨張された物品を作成する成功に加え、ポリマーノードとフィブリルの格子と空隙を形成するために記載した仕方で、膨張性マイクロスフェアの存在下で特定の他のポリマーもまた膨張させる得ることが確認されている。下記の例で説明するように、ポリマーノードとフィブリルと空隙を作成する膨張は、同様なプロセスを用い、超高分子量のポリエチレンポリマーについて達成されている。本発明者は、他の長鎖ポリマー、特にポリプロピレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のような高い結晶度を有するポリマーを用いて本発明を実施することによって同等な結果が同様に達成され得ると考える。本発明の範囲を制限することを意図することなく、次に本発明が実施されることができる例を示す。例１次の方法により、重量で５％のＥＸＰＡＮＣＥＬ／９５％のＰＴＦＥのサンプルを作成した。ノーベルインダストリーズ（1519 Johnson Ferry Road，Mariett a，GA 30062）から入手した７．８ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵと５５１．２ｇの脱イオン水のスラリーを、２リットルの邪魔板つきステンレススチールコンテナの中で調製した。スラリーを８００ＲＰＭで攪拌しながら、２０．０％分散系の形態のＰＴＦＥの１４８．２ｇを、容器の中に素早く注ぎ入れた。ＰＴＦＥ分散系は、ＩＣＩアメリカ社から入手した水性分散系であった。３０秒後、カチオン改質ポリアクリルアミドの０．４％溶液を２．２ｇ添加し、共凝固を開始させた。合計で１分２０秒後、ミキサーを止めた。容器の底に沈んだ凝塊と流出液は透明であった。この凝塊を１１０℃の環流型オーブンの中で乾燥した。乾燥したケーキを０℃未満に冷却した。これを手で粉砕し、０．６３５ｃｍメッシュのステンレススチールの篩に通した。篩に通した粉末サンプルの３５ｇに、粉末の１グラムあたり０．３７５ｃｃの溶媒の比でミネラルスピリットを注油した。その混合物を冷却し、再度０．６３５ｃｍメッシュの篩にかけ、混転し、１８℃で１６時間放置し、再度混転した。シリンダー中で２００ｐｓｉにて直径２．５４ｃｍのペレットを作成した。次いでこのペレットを、５０．８ｃｍ／分のラム速度で直径０．２５４ｃｍのダイを通して押出した。次いで押出されたビードを、１０５℃の環流型オーブン中で１時間乾燥した。測定直径０．２９７ｃｍ、重さ１．９２４グラム、計算密度１．４５７ｇ／ｃｃの乾燥押出物の長さ１９．０４ｃｍの片を１６５℃の環流型オーブンに３分間入れ、マイクロスフェアを「吹き込んだ」（即ち、マイクロスフェアの熱活性化と続いて起こる肥大化）。オーブンからサンプルを取り出した後、サンプルは長さ２８．１ｃｍであり、直径０．５６９ｃｍ、重さ１．９１８ｇ、及び０．２６８ｇ／ｃｃの計算密度を有すると測定された。例１ａ例１で得られたサンプルから長さ１５．０ｃｍの断片を切り出した。インクの消えないマーカーを用い、この片の中央の長さ５．０ｃｍの区画に印を付けた。このサンプルを１６５℃の環流型オーブンに３分間入れた。次いで耐熱手袋を用い、このサンプルの印の外側を手でつかんだ。オーブンから取り出した後、手を引き離すことにより、直ちに素早くサンプルを伸長させた。伸長時間は約０．２５秒と推算された。次いで印の箇所でサンプルを切断し、中央部分について測定を行った。サンプルは長さ４９．０ｃｍであり、直径０．３９９ｃｍ、重さ０．３４３ｇ、及び０．０５６ｇ／ｃｃの計算密度を有すると測定された。例２例１と同様の方法を用いて重量で１５％のＥＸＰＡＮＣＥＬ／８５％のＰＴＦＥのサンプルを作成し、但し次の成分量を使用した。・２３．４ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９ＩＤＵと６１３．６ｇの脱イオン水のスラリー・２０．０％分散系の形態のＰＴＦＥを１３２．６ｇ・カチオン改質ポリアクリルアミドの０．４％溶液を２．１ｇ・粉末１グラムにつき溶媒０．３７５ｃｃの比でミネラルスピリットを注油した篩通し粉末サンプルを３５ｇ実測して直径０．２９７ｃｍ、重さ１．８２７ｇ、及び計算密度１．３８３ｇ／ｃｃの乾燥押出物の長さ１９．０４ｃｍの片を、１６５℃の環流型オーブンに３分間入れた。オーブンから取り出した後、サンプルは長さ３７．３ｃｍであり、直径０．８２８ｃｍ、重さ１．８０７ｇ、及び０．０９０ｇ／ｃｃの計算密度を有すると測定された。例２ａ例２で得られたサンプルから長さ１５．０ｃｍの断片を切り出した。インクが消えないマーカーを用い、この片の中央の長さ５．０ｃｍの区画に印を付けた。このサンプルを１６５℃の環流型オーブンに３分間入れた。次いで耐熱手袋を用い、このサンプルの印の外側を手でつかんだ。オーブンから取り出した後、手を引き離すことにより、直ちに素早くサンプルを伸長させた。伸長時間は約０．２５秒と推算された。次いで印の箇所でサンプルを切断し、中央部分について測定を行った。サンプルは長さ２１．５ｃｍであり、直径０．６８３ｃｍ、重さ０．２３９ｇ、及び０．０３０ｇ／ｃｃの計算密度を有すると測定された。例２ｂ例２ａと同じ方法と同じサンプルサイズを用い、次のサンプルを作成した。サンプルは長さ４２．０ｃｍ、直径０．６１２ｃｍ、重さ０．２４０ｇ、及び計算密度０．０１９ｇ／ｃｃと測定された。例２ｃ実測して直径０．２９７の例２から、乾燥押出物の長さ１５．０ｃｍの断片を切り出した。インクが消えないマーカーを用い、この片の中央の長さ５．０ｃｍの区画に印を付けた。このサンプルを１１５℃の環流型オーブンに７分間入れた。次いで耐熱手袋を用い、このサンプルの印の外側を手でつかんだ。オーブンから取り出した後、手を引き離すことにより、直ちに素早くサンプルを伸長させた。伸長時間は約０．２５秒と推算された。次いで印の箇所でサンプルを切断し、中央部分について測定を行った。サンプルは長さ６４．１ｃｍであり、直径０．２８７ｃｍ、重さ０．４７４ｇ、及び計算密度０．１１４ｇ／ｃｃと測定された。次いでこのサンプルを拘束せずに１６５℃の環流型オーブンに３分間入れた。オーブンから取り出した後、このサンプルは３０ｃｍの長さ、０．５３３ｃｍの直径、０．４７１ｇの重さ、及び０．０７０ｇ／ｃｃの計算密度を有した。例３例１と同様の方法を用いて重量で２５％のＥＸＰＡＮＣＥＬ／７５％のＰＴＦＥを作成し、但し次の成分量を使用した。・３９．０ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵと６７６．１ｇの脱イオン水のスラリー・２０．０％分散系の形態のＰＴＦＥを１１７．０ｇ・カチオン改質ポリアクリルアミドの０．４％溶液を２．０ｇ・粉末１グラムにつき溶媒０．３７５ｃｃの比でミネラルスピリットを注油した篩通し粉末サンプルを３５ｇ実測して直径０．２９７ｃｍ、重さ１．６９０ｇ、及び計算密度１．２８０ｇ／ｃｃの乾燥押出物の長さ１９．０４ｃｍの片を、次いで１６５℃の環流型オーブンに３分間入れた。オーブンから取り出した後、サンプルは長さ４０．２ｃｍであり、直径０．９５５ｃｍ、重さ１．６６６ｇ、及び０．０５８ｇ／ｃｃの計算密度を有すると測定された。例３ａ例３で得られた直径０．９９５ｃｍのサンプルから長さ１５．０ｃｍの断片を切り出した。インクが消えないマーカーを用い、この片の中央の長さ５．０ｃｍの区画に印を付けた。このサンプルを１６５℃の環流型オーブンに３分間入れた。次いで耐熱手袋を用い、このサンプルの印の外側を手でつかんだ。オーブンから取り出した後、手を引き離すことにより、直ちに素早くサンプルを伸長させた。伸長時間は約０．２５秒と推算された。次いで印の箇所でサンプルを切断し、中央部分について測定を行った。サンプルは長さ２７．０ｃｍ、直径０．６８４ｃｍ、重さ０．２０３ｇ、及び０．０２３ｇ／ｃｃの計算密度と測定された。例３ｂ次いでインストロン１１３０型を用い、例３の実測で直径０．２９７ｃｍの乾燥押出物サンプルを破壊強度について試験した。ゲージ長さ（クランプ間の距離）は２インチとした。サンプルを１０インチ／分で引き離し、最大引張力を記録した。このサンプルは０．７７ポンドの破壊強度を有すると測定された。次いでインストロン１１３０型を用い、例３の直径０．９５５ｃｍのサンプルを破壊強度について試験した。ゲージ長さ（クランプ間の距離）は２インチとした。サンプルを１０インチ／分で引き離し、最大引張力を記録した。このサンプルは１．７８ポンドの破壊強度を有すると測定された。例４次の方法により、重量で５０％のＥＸＰＡＮＣＥＬ／５０％のＰＴＦＥのサンプルを作成した。７８ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵと８６７ｇの脱イオン水のスラリーを、２リットルの邪魔板つきステンレススチールコンテナの中で調製した。スラリーを８００ＲＰＭで攪拌しながら、２０．０％分散系の形態のＰＴＦＥの７８ｇを、容器の中に素早く注ぎ入れた。ＰＴＦＥ分散系は、ＩＣＩアメリカ社から入手した水性分散系であった。３０秒後、カチオン改質ポリアクリルアミドの０．４％溶液を３．０ｇ添加し、共凝固を開始させた。合計で１分後、ミキサーを止めた。容器の底に沈んだ凝塊と流出液は若干濁っていた。この凝塊を１１０℃の環流型オーブンの中で乾燥した。乾燥したケーキを０℃ 未満に冷却した。これを手で粉砕し、０．６３５ｃｍメッシュのステンレススチールの篩に通した。篩に通した粉末サンプルの３５ｇに、粉末の１グラムあたり０．３０９ｃｃの溶媒の比でミネラルスピリットを注油した。その混合物を冷却し、再度０．６３５ｃｍメッシュの篩に通し、混転し、１８℃で１６時間放置し、再度混転した。シリンダー中で２００ｐｓｉにて直径２．５４ｃｍのペレットを作成した。次いでこのペレットを、５０．８ｃｍ／分のラム速度で直径０．２５４ｃｍのダイを通して押出した。次いで長さ３０．０の押出物を１６５℃の環流型オーブンに６分間入れた。オーブンから取り出した後、サンプルは長さ５８．０ｃｍであり、直径１．５２４ｃｍ、重さ２．３５２ｇ、及び０．０２２ｇ／ｃｃの計算密度を有すると測定された。例４ａ例４で得られた直径１．５２４ｃｍのサンプルから長さ１５．０ｃｍの断片を切り出した。インクの消えないマーカーを用い、この片の中央の長さ５．０ｃｍの区画に印を付けた。このサンプルを１６５℃の環流型オーブンに３分間入れた。次いで、このサンプルの印の外側を手でつかんだ。手を引き離すことにより、オーブン中でサンプルを伸長させた。伸長時間は約５．０秒と推算された。次いで印の箇所でサンプルを切断し、中央部分について測定を行った。サンプルは長さ１３．１ｃｍ、直径１．２８３ｃｍ、重さ０．２００ｇ、及び０．０１２ｇ／ｃｃの計算密度と測定された。例５例４と同様の方法を用いて重量で７５％のＥＸＰＡＮＣＥＬ／２５％のＰＴＦＥを作成し、但し次の成分量を使用した。・１１７ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９ＩＤＵと９５０ｇの脱イオン水のスラリー・２０．０％分散系の形態のＰＴＦＥを３９ｇ・カチオン改質ポリアクリルアミドの０．４％溶液を４．０ｇ・粉末１グラムにつき溶媒０．３０９ｃｃの比でミネラルスピリットを注油した篩通し粉末サンプルを２５ｇ次いで長さ３０．０ｃｍのサンプルを１６５℃の環流型オーブンに３分間入れた。オーブンから取り出した後、サンプルは長さ５１．０ｃｍであり、直径１．７０２ｃｍ、重さ１．８３４ｇ、及び０．０１６ｇ／ｃｃの計算密度を有すると測定された。例６２６１０ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵと４５．２ｋｇの脱イオン水のスラリーを、３０ガロンのステンレススチール容器の中で調製した。スラリーを攪拌しながら、２０．０％分散系の形態のＰＴＦＥの７．８３ｋｇを、その容器の中に素早く注ぎ入れた。ＰＴＦＥ分散系は、ＩＣＩアメリカ社から入手した水性分散系であった。２０秒後、カチオン改質ポリアクリルアミドの０．４％溶液を１４７ｇ添加し、共凝固を開始させた。合計で１分４４秒後、ミキサーを止めた。容器の底に沈んだ凝塊と流出液は透明であった。この凝塊を約１１０℃の環流型オーブンの中で乾燥した。乾燥したケーキを０ ℃未満に冷却した。これを手で粉砕し、０．６３５ｃｍメッシュのステンレススチールの篩に通した。篩に通した粉末サンプルに、粉末の１グラムあたり０．２６５ｃｃの溶媒の比でミネラルスピリットを注油した。その混合物を冷却し、再度０．６３５ｃｍメッシュの篩に通し、混転し、１８℃で１６時間放置し、再度混転した。次いでこの粉末を１００ｃｍ／分のラム速度で直径１０．１ｃｍのバレルと０．２０３×１５．２ｃｍのダイを通して押出した。次いで押出されたテープを外界条件下で夜通し空気乾燥に供した。例６ａ次いで例６で作成された乾燥押出物の片を、１６５℃の環流型オーブンに５分間入れた。オーブンから取り出した後、サンプルは長さ３３．３ｃｍ、幅１９．４ｃｍ、厚さ１．４ｃｍ、重さ６９．７２ｇ、及び０．０７７ｇ／ｃｃの計算密度と測定された。例６ｂ例６と同様な方法でもう１つのサンプルを作成した。インクの消えない安全マーカーを用い、この片の中央の長さ１０ｃｍの区画に印を付けた。このサンプルを１６５℃の環流型オーブンに３分間入れた。次いで耐熱手袋を用い、このサンプルの印の外側を手でつかんだ。オーブンから取り出した後、手を引き離すことにより、直ちに素早くサンプルを伸長させた。伸長時間は約０．２５秒と推算された。次いで印の箇所でサンプルを切断し、中央部分について測定を行った。サンプルは長さ３４．７ｃｍ、幅１４．３ｃｍ、厚さ１．２１ｃｍ、重さ１９．６４ｇ、及び０．０３３ｇ／ｃｃの計算密度と測定された。例６ｃ例６と同様な方法でもう１つのサンプルを作成した。この材料は０．２０８ｃｍの厚さと１４．８ｃｍの幅を有すると測定された。次いでこの材料を、次の継続的な９段階のギャップサイズと排出速度を用い、２本の金属ロール間で圧延することによりさらに加工した。圧延した材料は０．００７７ｃｍの厚さと１３．２ｃｍの幅を有した。次いでこの材料を１６５℃の環流型オーブンに５分間入れた。そのサンプルからある長さの材料を切り出し、長さ４４．５ｃｍ、幅３９．４ｃｍ、厚さ０．０３６ｃｍ、重さ５．３０ｇ、及び０．０８４ｇ／ｃｃの計算密度と測定された。例７次の例は、サンプルの空隙体積の測定方法を説明する。空隙体積は、マイクロスフェアの内部ではないサンプル内に含まれる空気の体積と解釈されるべきである。空隙体積は、下記の式を用いて計算され、次の定義と仮定に基づく。・ＰＴＦＥ体積はサンプル中のＰＴＦＥの計算体積である。・マイクロスフェア体積は、サンプル中の、内容物を含むマイクロスフェア殻の計算体積である。・バルク体積は、寸法的に測定したサンプルの体積である。・空隙体積＝（バルク体積）−（マイクロスフェア体積＋ＰＴＦＥ体積）・サンプル密度＝サンプル重量／バルク体積・このサンプルの膨張したマイクロスフェアは０．０３ｇ／ｃｃの平均密度を有すると仮定した。・ＰＴＦＥ密度は２．２０ｇ／ｃｃと仮定した。・ＰＴＦＥとマイクロスフェアの重量％は加工の間を通じて一定と仮定した。・サンプルの各成分の体積％は、次の式を用いて計算した。ＰＴＦＥ体積％＝（ＰＴＦＥ重量％×サンプル密度／ＰＴＦＥ密度）マイクロスフェア体積％＝（マイクロスフェア重量％×サンプル密度／マイクロスフェア密度）空隙体積％＝１００−（ＰＴＦＥ体積％＋マイクロスフェア体積％）上記の方法を用い、先の例で作成したいくつかのサンプルの空隙体積を計算した。その結果を次の表に示す。例８例６ａ、６ｂ、６ｃのサンプルについて耐水試験を行った。各々のバッグの１つの面に約３．０インチ平方の窓を切り込むことによって８インチ平方の２枚の防水性バッグを調製した。例６ａ〜６ｃの各々から切り出した５インチ平方のサンプルをバッグの内側に配置した。ダクトテープを用い、窓の周囲をサンプルにシールし、それによってサンプルの２．５インチ平方の部分のみが外に露出した。吸収性ペーパータオルを各々のサンプルの後ろの、切り込んだ窓の向かい側に置き、次いでバッグをシールした。そのバッグを模擬降雨室の中の床の上に平らに置き、窓を雨の方に上に向けた。雨は１時間あたり３インチの水量でそのサンプルの上に３０分間衝突した。降雨試験の直ぐ後に、ペーパータオルの濡れを肉眼でチェックすることにより、水の浸透についてサンプルを検査した。全ての例において、ペーパータオルは完全に乾燥していた。例９例６ａ、６ｂ、６ｃのサンプルについて水蒸気透過速度試験（ＭＶＴＲ）を行った。この試験装置は、２３℃に維持された蒸留水で満たされた溜からなる。この溜は、高い水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）を有する多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）で被覆される。直径３．５インチの口径を有するカップに酢酸カリウムを部分的に満たし、次いでこのカップの口を同じ高い水蒸気透過速度のｅＰＴＦＥ膜で被覆することによってカップを調製する。次いで試験すべきサンプルを、溜を覆う膜の上に置き、膜の側を下にして酢酸カリウムの秤量されたカップをサンプルの上に置く。酢酸カリウムの対照標準となる秤量されたカップを溜の膜の上に膜の側を下にして直接置く。３０分後、酢酸カリウムのカップを秤量する。重量増加を計算し、次いで次式を用い、〔（ｇ／ｍ²）／２４ｈ〕の単位で表されるＭＶＴＲを計算する。ＭＶＴＲ＝〔重量増加（ｇ）〕×〔433960／試験時間（分）〕上記の仕方で上記の例６ａ、６ｂ、６ｃのサンプルを試験した。サンプルは、例６ａについて３個のカップ、例６ｂについて５個のカップ、例６ｃについて５個のカップを置くに充分な大きさであった。この試験結果は次の表にまとめられている。驚くべきことに、これらの水蒸気透過速度は、現在市販されている多数のはるかに薄い「透湿性」布帛ラミネートと同等である。例１０前記のサンプル６ａについて熱伝導性試験を行った。ホルメトリックス迅速Ｋ熱伝導率試験器ＲＫ８０型を用い、ＡＳＴＭＣ５１８法にしたがって実測で１２インチのサンプルを試験した。Ｎｅｓｌａｂより２０℃の恒温水槽が提供された。ＢＴＵ・インチ／（ｈ・ｆｔ²・°Ｆ）の単位で測定される未知の熱伝導率（ λ）を計算するために使用される式は次の通りである。 λ＝λｃ［（Ｑ）（ΔＸ）（ΔＴ）c］＋［（Ｑ）c（ΔＸ）c（ΔＴ）］ここで、 λｃ＝較正サンプルの熱伝導率Ｑ＝全熱流 ΔＸ＝サンプルの厚さ（インチ） ΔＴ＝高温面の温度−低温面の温度（）c＝較正サンプル試験におけるΔＴは３０℃で、６０℃の高温面と３０℃の低温面であった。サンプル６ａの熱伝導率（λ）は０．２６８ＢＴＵ・インチ／（ｈ・ｆｔ²・°Ｆ）と計算された。例１１６０．０％分散系の形態の１５．１４ｇのＰＴＦＥ、１４．９１ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵ、及び５．１４ｇの蒸留水からなるスラリーを混合した。これはＰＴＦＥが５０％でＥＸＰＡＮＣＥＬが５０％の固形分を形成する。使用したＰＴＦＥ分散系は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔから入手した製品番号ＴＥ３０の水性分散系であった。１インチあたり約１１２×１１２本の平織の５０デニールｅＰＴＦＥ布帛を上記スラリーに浸し、過剰のスラリーを拭い取った。この布帛を外界条件下で約１時間空気乾燥に供した。次いでこの布帛を、約２ｍｍの固定ギャップを有する１６５℃に加熱された熱盤の間に１分間配置した。次いでこの熱盤を開け、サンプルを取り出した。サンプルは柔軟で、安定であり、コーティングの布帛への良好な接着を有する膜状材料であると観察された。直径３インチのビーカーの中でこの布帛を杯状にし、この布帛の杯状の部分に１０ｍｌの水を注ぎ入れることによって、この布帛の水浸透試験を行った。１分後に布帛を通る水の漏れは見られなかった。例１２６０．０％分散系の形態の１５．１４ｇのＰＴＦＥ、１４．９１ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵ、及び１０．１９ｇの蒸留水からなるスラリーを混合した。これはＰＴＦＥが５０％でＥＸＰＡＮＣＥＬが５０％の固形分を形成する。使用したＰＴＦＥ分散系は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔから入手した製品番号ＴＥ３０の水性分散系であった。ＧｌｅｎＲａｖｅｎＭｉｌｌｓ社（Glen Raven，N.C．27217 ）によって製造された１００％アクリル布帛スタイル４８０３を上記スラリーに浸し、過剰のスラリーを拭い取った。この布帛を外界条件下で約１時間空気乾燥に供した。次いでこの布帛を、約２ｍｍの固定ギャップを有する１６５℃に加熱された熱盤の間に１分間配置した。次いでこの熱盤を開け、サンプルを取り出した。サンプルは柔軟で、安定であり、コーティングの布帛への良好な接着を有する膜状材料であると観察された。例１３６０．０％分散系の形態の１５．１４ｇのＰＴＦＥ、１４．９１ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵ、及び１０．１９ｇの蒸留水からなるスラリーを混合した。これはＰＴＦＥが５０％でＥＸＰＡＮＣＥＬが５０％の固形分を形成する。使用したＰＴＦＥ分散系は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔから入手した製品番号ＴＥ３０の水性分散系であった。次いで通常のペイントブラシを用い、このスラリーを直径３／８インチの銅チューブに塗布し、外界条件下で約１時間自然乾燥に供した。次いでこのチューブを１６５℃の環流型オーブンに３分間入れ、ＥＸＰＡＮＣＥＬマイクロバルーンを膨張させた。次いでチューブを取り出して検査した。コーティングとチューブの間に良好な接着性が観察された。例１４６０．０％分散系の形態の２０．９４ｇのＰＴＦＥ、２７．８８ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵ、及び３．５ｇの蒸留水からなるスラリーを混合した。これは固形分の４３％をＰＴＦＥが５７％をＥＸＰＡＮＣＥＬが形成する。使用したＰＴＦＥ分散系は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔから入手した製品番号ＴＥ３０の水性分散系であった。配合物コンテナの底の小さな穴にワイヤーを挿入し、その浴を通してワイヤーを引き上げることにより、２４ゲージの銀メッキ銅ワイヤーを上記スラリーで「浸漬（dipped）」コーティングした。次いでこのワイヤーを垂直に吊るし、外界条件下で約３０分間乾燥させた。２ｍｍの内径（I.D.）、３ｍｍの外径（O.D.）、及び７０％の気孔率を有する同じ長さの延伸膨張ＰＴＦＥチューブ（例えば、Ｇｏｒｅの米国特許第３９５３５６６号にしたがって製造したチューブ）の内側に、乾燥させたコーティングワイヤーの３．５フィートの断片を挿入した。次いでワイヤーコーティングがワイヤーとＰＴＦＥチューブの間の環状のスペースを満たすようにワイヤーコーティングを膨張させるため、このアセンブリーを１６５℃の環流型オーブンに３分間入れた。このサンプルを取り出し、放冷した。膨張したコーティングの密度は、既知重量と膨張したコーティングの体積を用いて０．０９６ｇ／ｃｃと計算された。次いでこのワイヤーアセンブリーにアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムを螺旋状に巻回し、伝搬速度（V.P.）について試験した。伝搬速度を測定するため、ＴＤＲモード（時間領域反射測定）でTechtronics Model CSA 803を使用した。長さ５．４７フィートのケーブルは１．０５５ｎｓ／フィートの信号遅れを有すると測定され、これは２．８８９×１０⁸ｍ／秒の信号速度に換算される。この信号速度を真空中の光速（２．９９８×１０⁸ｍ／秒）で割ると９６．３６％の伝搬速度となる。この値より、式：Ｖ．Ｐ．＝１／（Ｅｒ）^1/2を用いて比誘電率（Ｅｒ）が計算できる。このケーブルの比誘電率を計算すると１．０７７である。例１５６０．０％分散系の形態の７．３６ｇのＰＴＦＥ、１３．６７ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵ、及び４．５ｇの蒸留水からなるスラリーを混合した。これはＰＴＦＥが３５％でＥＸＰＡＮＣＥＬが６５％の固形分を形成する。使用したＰＴＦＥ分散系は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔから入手した製品番号ＴＥ３０の水性分散系であった。配合物コンテナの底の小さな穴にワイヤーを装入し、その浴を通してワイヤーを引き上げることにより、３３ゲージの銀メッキ銅ワイヤーを上記スラリーで浸漬コーティングした。次いでこのワイヤーを垂直に吊るし、外界条件下で約３０分間乾燥させた。乾燥したコーティングワイヤーの３．５フィートの断片を、同じ長さの内径４３ミルの銅チューブの内側に装入した。次いでワイヤーコーティングがワイヤーと銅チューブの間の環状のスペースを満たすようにワイヤーコーティングを膨張させるため、このアセンブリーを１６５℃の環流型オーブンに４分間入れた。このサンプルを取り出し、放冷した。伝搬速度を測定するため、ＴＤＲモード（時間領域反射測定）でテクトロニクスＣＳＡ８０３型を使用した。長さ３．２４０フィートのケーブルは１．０３７ｎｓ／フィートの信号遅れを有すると測定され、これは２．９３９×１０⁸ｍ／秒の信号速度に換算される。この信号速度を真空中の光速（２．９９８×１０⁸ ｍ／秒）で割ると９８．０３％のＶ．Ｐ．となる。この値より、比誘電率（Ｅｒ）は１．０４１と計算された。例１６５０重量％のＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵを含む超高分子量のポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）のフィルムを作成するため、次の方法を使用した。溶液の温度を１３０℃より上に維持することができるジャケット付きの反応容器中でＵＨＭＷ−ＰＥ溶液を調製した。窒素を流してこの容器をパージした。また、溶液温度を測定するための熱電対と攪拌用の羽根をこの容器に取り付けた。１）先ず容器を約７９℃に加熱し、その時点で試薬グレードの混合キシレンを２００ｇ添加し、その温度に保った。２）攪拌している溶媒に４．０ｇのＨｏｓｔａｌｏｎＧＵＲ４１２とＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵをゆっくり添加した。さらに、０．０４ｇの酸化防止剤（ＩＲＧＡＮ０Ｘ１０１０）を添加した。３）攪拌を続けながらオイル浴の温度を１２３℃に上げた。溶液温度が１１７ ℃に達したとき攪拌を止め、攪拌羽根を取り出した。この溶液をその温度に約３０分間均衡させた。４）均衡の後、高温の溶液をガラス皿に注ぎ入れ、アルミホイルで大まかに覆った。３０分後にアルミホイルを除去し、溶媒を夜通し蒸発させた。上記の手順で得られた生成物の片は、長さ４．７０ｃｍ、幅１．１０ｃｍ、厚さ０．３５８ｃｍ、重さ０．５７０ｇと測定され、計算密度は０．３０８ｇ／ｃｃであった。この片を１６５℃の環流型オーブンに５分間入れ、そして取り出した。サンプルは膨張した外観を有した。膨張したサンプルから片を切り出し、長さ８．９２ｃｍ、幅２．０４ｃｍ、厚さ０．７６７ｃｍ、重さ０．５３４ｇと測定され、計算密度は０．０３８ｇ／ｃｃであった。例１７次の例は、サンプルを成形及び／又は選択的範囲で膨張させ得ることを例証する。２００℃に設定した２つの熱盤の間に１／２−２０インチのネジ切りスリーブを置き、その温度に到達させた。例４の乾燥した押出ビードからある長さを切り、その一部を金属スリーブに挿入した。２分後にサンプルを取り出し、サンプルからスリーブを取り外し、次の観察を行った。スリーブ内に位置していたサンプル部分は、１／２インチの膨張外径（O.D.）を有し、これはネジ切りした外形を含むスリーブの内径（I. D.）と一致した。金属スリーブに挿入されなかった部分は滑らかな外形と約１／８インチの外径を有した。例１８次の例は、マイクロスフェア／ＰＴＦＥ複合物に追加するフィラーの使用を例証する。重量で１５％ＥＸＰＡＮＣＥＬ／２５％カーボンブラック／６０％ＰＴＦＥのサンプルを次の方法によって作成した。１３．８ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵ、２３．０７ｇのカーボンブラック、及び９８７ｇの脱イオン水のスラリーを２リットルの邪魔板付きステンレススチール容器の中で調製した。スラリーを５００ＲＰＭで３分間攪拌の間に８００ＲＰＭで混合しなから容器の中に２０．０％分散系の形態の５５．３８ｇのＰＴＦＥを素早く注ぎ入れた。使用したカーボンブラックは、アゾケミカル社から入手のケッチェンブラックタイプ３００Ｊであった。合計で１分３秒後、ミキサーを止めた。容器の底に沈んだ凝塊と流出液は透明であった。この凝塊を１０３℃の環流型オーブンの中で乾燥した。乾燥したケーキを０℃ 未満に冷却した。これを手で粉砕し、０．６３５ｃｍメッシュの篩に再び通し、混転し、１８℃で１６時間放置し、再度混転した。直径２．５４ｃｍのペレットを２００ｐｓｉにてシリンダー中で作成した。シリンダーを１００℃に加熱し、ペレットを５０．８ｃｍ／分のラム速度で直径０．２５４ｃｍのダイを通して押出した。０．３０２ｃｍの直径を有する長さ２０ｃｍの押出物の片を１６５℃の環流型オーブンに３分間入れた。オーブンから取り出した後、サンプルは長さ２１．２ｃｍで、０．９２２ｃｍの直径、０．９８９ｇの重さ、及び０．０７０ｇ／ｃｃの計算密度を有すると測定された。２点探針の代わりに４点探針に改良したＭｉｌＧ８３５２８Ａ標準法を用い、電気抵抗についてこのサンプルを試験した。試験の間、このサンプルは約５０％に圧縮された。表面測定は１１０Ωであり、１９１Ω・ｃｍの体積抵抗率が求まった。また、サンプルに４インチの間隔でアリゲータークリップを取り付けることによる別な試験法も採用した。この試験は２４１Ω・ｃｍの結果を生じた。同様に５０％に圧縮し、２枚のプレート間でＺ軸試験を行った。この試験は５．７Ω・ｃｍの結果を生じた。本発明の合成物は種々のフィラーを用いて作成され、特定の有用性を提供できることに留意すべきである。適当と思われるフィラーの例には、カーボンブラック、セラミックス、化学的に活性化された物質（例、シリカゲル、活性炭）、熱可塑性樹脂、金属、金属酸化物、エラストマーパティキュレート（粒子、ロッド、フレークを含む）等がある。例１９例６と同様にして凝塊を調製した。この凝塊を環流型オーブン中で１１０℃にて乾燥した。乾燥したケーキを０℃未満に冷却した。これを手で粉砕し、０．６３５ｃｍメッシュのステンレススチールの篩に通した。篩に通した粉末サンプルに、粉末の１グラムあたり０．２６５ｃｃの溶媒の比でミネラルスピリットを注油した。その混合物を冷却し、再度０．６３５ｃｍメッシュの篩に通し、混転し、１８℃で１６時間放置し、再度混転した。シリンダー中で２００ｐｓｉにて直径１０ｃｍのペレットを作成し、次いで１００ｃｍ／分のラム速度で０．２０３×１５．２ｃｍのダイを通して押出した。次いで押出されたテープを外界条件下で夜通し空気乾燥に供した。乾燥した押出物の片を切断し、長さ１５．２ｃｍ、幅１４．０ｃｍ、厚さ０．０２０６ｃｍと測定された。この片を１６５℃の環流型オーブンに６分間入れ、その材料を膨張させた。オーブンから取り出してこの片を測定すると、長さ３９．８ｃｍ、幅２７．８ｃｍ、厚さ０．９４０ｃｍであり、このように長さ（ｘ）、幅（ｙ）、及び厚さ（ｚ）の寸法に増加を示した。ｘ方向の増加比は２．６、ｙ方向は２．８、Ｚ方向は４．６であった。ｘとｙの寸法についてはＡＳＴＭＤ８８２試験法を、Ｚの寸法についてはＡＳＴＭＤ９５２を用い、膨張の前後で材料の引張特性の比較を行った。試験したサンプルは全てｘとｙの寸法については同じに切断したが、サンプルは膨張時に全ての寸法に著しく肥大化したため、サンプル全体が獲得した合計の強度をシミレーションするためには、この肥大化を表すデータを標準化する必要があった。ｘ方向の引張測定値についてデータ標準化するため、膨張引張値にｙ方向の膨張比を掛けなければならない（標準化比）。逆の関係において、ｙ方向の引張測定値についてデータ標準化するため、膨張引張値にｘ方向の膨張比を掛けなければならない。Ｚ方向の引張測定値についてデータを標準化するため、膨張引張値にｘとｙ方向の両方の膨張比の積を掛けなければならない。次の表は、引張試験についての生データと標準化データを示す。未膨張サンプルの最大負荷における応力と、膨張サンプルの最大負荷における標準化応力を比較することにより、サンプルの全強度が全ての寸法で増加したことが分かる。上記の説明と例から、本発明は事実上無限に可能性のある応用を有することが明らかなはずである。本発明の他の思いつく用途を単に挙げると、種々の新しいテキスチャーを有する撥水性／透湿性（ｗ／ｂ）ラミネート、破壊抵抗を有する（その深さとレジリエンスによる）ｗ／ｂラミネート、現在の一部の延伸膨張ＰＴＦＥラミネートで生じる「かさかさ鳴る」音がしない「静かな」ｗ／ｂラミネート、履物の底等の衝撃吸収用ｗ／ｂ材料、ライフジャケット及びその他の浮力のある製品等がある。さらに、場合により、本発明は既存のＰＴＦＥ延伸膨張法よりもはるかに効率的に実施できるため、医療用の備品や器具のような、製品の使い捨て性が要求される多くの用途に同様に適する。本発明の特定の態様をここで開示したが、本発明はこのような開示に限定されるものではなく、変化や変更は次のクレイムの範囲の中に含められ、統合されることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年２月２４日【補正内容】明細書現在入手できる延伸膨張ＰＴＦＥは多数の特別な用途を有するが、ＰＴＦＥを伸長させる現状の機械的手段は、多くの面で不充分であると考えられる。第１に、機械的手段による伸長は、１又は２次元のみ（即ち、ｘ及び／又はｙ軸にそって）で延伸膨張することに限定され、Ｚ軸にそって生産品に深さ又は強度を与えるに充分満足できる方法ではない。第２に、延伸膨張ＰＴＦＥの現状の形態は、最大限の断熱性、圧縮成形される際の容易性、特定の用途における取扱いの容易性（例えば、ワイヤーを絶縁させるためにテープを巻回する必要）のための、変形に対するレジリエンス、充分な深さと多孔性（即ち、低密度）のような、場合により望まれる全ての特性を有してはいない。第３に、延伸膨張ＰＴＦＥは電気絶縁材として極めて有効であることが証明されているが、導体の伝搬速度の増加、絶縁材の比誘電率の低下、及び絶縁材の重量の低下にさらなる改良が可能であると考えられる。これらの問題のいくつかに取り組む検討において、種々の化学的発泡技術を用いて特定のポリマー樹脂を膨張させることにより電気絶縁性を改良する多くの試みが行われてきた。Ｐｅｒｅｌｍａｎの１９８１年１２月８日に発行された米国特許第４３０４７１３号において、揮発性の化学的発泡剤と化学的泡立て剤かペルフルオロカーボン樹脂に使用され、電気絶縁材に使用するための、小さい均一なセルサイズ（即ち、０．３８ｍｍ−０．６４ｍｍ）を有する発泡セル状構造体を製造している。この技術を利用し、１．３８の比誘電率、６５％の気孔率、８５％の伝搬速度を有する同軸ケーブル絶縁材が報告されている。Ｂａｔｔａｉｓの１９８７年５月５日に発行された米国特許第４６６３０９５号において、ＰＴＦＥ、芳香族系気孔生成剤（例えば、ベンゼン）、泡立て剤、及び潤滑用オイルの混合物が１．３以下の比誘電率を有する同軸ケーブル用の発泡絶縁材を生成すると報告している。これらのプロセスは合理的にうまく作用するが、多くの面で欠点があると思われる。例えば、これらの発泡技術は制御が非常に難しく、結果が過度に一定しないと考えられる。さらに、これらの技術を用いて作成された発泡材料は、絶縁材を巻回するに際しての困難性、ち密化の受け易さのような多くの不適切を持ち続けると考えられる。また、同様な発泡技術か他のポリマーから電気絶縁カバーを製造するために適用されている。例えば、Ｍｕｓｃｈｉａｔｔｉの１９９２年５月５日に発行された米国特許第５１１０９９８号は、低比誘電率の電気絶縁材を得るための従来の数多くの試みを再検討している。この特許において、種々のポリマー（例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン）の１種と溶媒泡立て剤を用いて絶縁性発泡導線を形成し、「超ミクロセル」のワイヤーカバーが作成されている。このワイヤーカバーは、７５〜９４％より大きい空隙体積と９０％より大きい伝搬速度を有すると報告されている。本発明において、ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ合成物に配合された膨張性マイクロスフェアを使用することによって膨張されることができる。このマイクロスフェアは、膨張性液体又はガス状の揮発性流体を囲むプラスチックコーティングを含む。Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅらの１９７１年１０月２６日に発行された米国特許第３６１５９７２号の中に説明されているように、熱可塑性マイクロスフェアは、熱に曝されたとき劇的に膨張するように適応する。これらのマイクロスフェアは、揮発性流体を封入する樹脂状物質の物体を含む単胞状粒子である。加熱すると熱可塑性マイクロスフェアの樹脂状物質が軟化し、揮発性物質が膨張し、マイクロスフェア全体は大きさが大幅に増加する。冷却すると、マイクロスフェアの殻の中の樹脂状物質の流動が止まり、その拡大された寸法を保持し、マイクロスフェアの内側の揮発性流体は凝縮する傾向にあり、マイクロスフェア中の減圧を生じさせる。現在、このような熱可塑性マイクロスフェアは、商標ＥＸＰＡＮＣＥＬとしてノーべルインダストリーズスウェーデン（Ｓｕｎｄｓｖａｌｌ、スウェーデン）より市販されている。これらのマイクロスフェアは、一般に８０〜１３０℃の範囲の膨張温度を有するものが種々の大きさと形態で入手できる。典型的なＥＸＰＡＮＣＥＬマイクロスフェアは、９〜１７μｍの初期平均直径と４０〜６０μｍの平均膨張後直径を有する。ノーべルインダストリーズによると、マイクロスフェアは１２５０〜１３００ｋｇ／ｍ³の未膨張真密度と２０ｋｇ／ｍ³未満の膨張後密度を有する。このようなマイクロスフェアの典型的な粒子サイズの分布を図１のグラフに見ることができる。ノーべルインダトトリーズによって提供されたこの図解において、曲線ＡとＢはそれぞれ未膨張のマイクロスフェアと膨張したマイクロスフェアの大きさの典型的な範囲を示す。本願で使用する用語「膨張性マイクロスフェア」は、膨張に適応する揮発性流体で満たされた任意の中空のゴム弾性受容体を包含するものとする。現状で入手できるマイクロスフェアは、エネルギー源に曝されたとき膨張に適応する実質的に球形の粒子であるが、そのようなマイクロスフェアは膨張した形態で極めて回復性があり、本発明に必要な膨張を得るため圧縮され開放される（例えは、押出による）ことができると理解すべきである。また、そのような製品をチューブ、長円体、立方体、粒子等のような他の各種形状に形成することもできる。本発明の現状で好ましい１つの態様において、ＥＸＰＡＮＣＥＬタイプ０９１ＤＵが使用される。この製品は、粒子径が５〜５０μｍのわずかに灰色がかった白色の乾燥粉末を含む。マイクロスフェアの殻はアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを含む。揮発性液体はイソペンタンを含む。ＥＸＰＡＮＣＥＬマイクロスフェアの乾燥調製物と、ＰＴＦＥ又は類似のポリマーの分散系を混合し、次いで得られた合成物を加熱することにより、ポリマーは３次元の延伸膨張を受け、ポリマーのノードとフィブリルの多孔質の網状構造が得られることが見出されている。ペースト、分散系、又は粉末の形態のＰＴＦＥと、乾燥粉末又は溶液の形態のマイクロスフェアの混合物が、１〜９０重量％のマイクロスフェアの割合で混合されるが、５〜８５重量％のマイクロスフェアが好ましい。わずか０．１〜５重量％のマイクロスフェアの割合であっても広範囲な生産品が作成されることがあり、同様に、ある使用においては、９０〜９９重量％又はそれ以上のマイクロスフェア及び／又は他のフィラーの割合で充填された生産品が作成されることがあると認識すべきである。混合は、粉末の乾式混合、湿式混合、水系分散系とスラリーのフィラーの共凝固、高剪断混合等を含む任意の適切な手段で行うことができる。混合の後、得られた合成物を好ましくは８０〜１７０℃の温度で０．５〜１０分間加熱し、マイクロスフェアを活性化させる。現状で利用できるマイクロスフェア技術を用いてさらなる密度低下が所望される場合、合成物を４０〜２００℃の温度に再加熱し、米国特許第３９６３５６６号に開示のような任意の従来手段によって機械的に延伸膨張されることかできる。事実上、本発明は、マイクロスフェア膨張の前、途中及び／又は後によらず、多くの既存の機械的延伸膨張技術を組み入れるに適すると考えられることを認識すべきである。得られた生成物は優れた特性を有することが証明されている。例えば、以降でより詳しく説明するように、ワイヤー導体の周りに形成された場合、この合成物は、１．０４〜１．２５の典型的な比誘電率と、８９〜９８％の典型的な伝搬速度を有する優れた電気絶縁材であることが証明されている。用途に応じて、これらの範囲又はそれ以上の事実上任意の比誘電率を有する絶縁材を作成することができる。今日までの実験より、１．１２と１．０６より低い比誘電率を有する絶縁材が、本発明を用いて容易に製造できることが示されている。このように、この材料の他のユニークな特性と組み合わせて、本発明によって作成された合成物は、高ＶＰケーブル、外装、回路ボード絶縁等のような電気工業に非常に多数の用途を有する。例３ａ例３で得られた直径０．９９５ｃｍのサンプルから長さ１５．０ｃｍの断片を切り出した。インクの消えないマーカーを用い、この片の中央の長さ５．０ｃｍの区画に印を付けた。このサンプルを１６５℃の環流型オーブンに３分間入れた。次いで耐熱手袋を用い、このサンプルの印の外側を手でつかんだ。オーブンから取り出した後、手を引き離すことにより、直ちに素早くサンプルを伸長させた。伸長時間は約０．２５秒と推算された。次いで印の箇所でサンプルを切断し、中央部分について測定を行った。サンプルは長さ２７．０ｃｍ、直径０．６４８ｃｍ、重さ０．２０３ｇ、及び０．０２３ｇ／ｃｃの計算密度と測定された。例３ｂ次いでインストロン１１３０型を用い、例３の実測で直径０．２９７ｃｍの乾燥押出物サンプルを破壊強度について試験した。ゲージ長さ（クランプ間の距離）は２インチとした。サンプルを１０インチ／分で引き離し、最大引張力を記録した。このサンプルは３．４Ｎの破壊強度を有すると測定された。次いでインストロン１１３０型を用い、例３の直径０．９５５ｃｍのサンプルを破壊強度について試験した。ゲージ長さ（クランプ間の距離）は２インチとした。サンプルを１０インチ／分で引き離し、最大引張力を記録した。このサンプルは７．９Ｎの破壊強度を有すると測定された。例４次の方法により、重量で５０％のＥＸＰＡＮＣＥＬ／５０％のＰＴＦＥのサンプルを作成した。７８ｇのＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９１ＤＵと８６７ｇの脱イオン水のスラリーを、２リットルの邪魔板付きそらせステンレススチールコンテナの中で調製した。スラリーを８００ＲＰＭで攪拌しなから、２０．０％分散系の形態のＰＴＦＥの７８ｇを、容器の中に素早く注ぎ入れた。ＰＴＦＥ分散系は、ＩＣＩアメリカ社から入手した水性分散系であった。３０秒後、カチオン改質ポリアクリルアミドの０．４％溶液を３．０ｇ添加し、共凝固を開始させた。合計で１分後、ミキサーを止めた。容器の底に沈んだ凝塊と流出液は若干濁っていた。ｘとｙの寸法についてはＡＳＴＭＤ８８２試験法を、Ｚの寸法についてはＡＳＴＭＤ９５２を用い、膨張の前後で材料の引張特性の比較を行った。試験したサンプルは全てｘとｙの寸法については同じに切断したが、サンプルは膨張時に全ての寸法に著しく肥大化したため、サンプル全体が獲得した合計の強度をシミレーションするためには、この肥大化を表すデータを標準化する必要があった。ｘ方向の引張測定値についてデータータ化するため、膨張引張値にｙ方向の膨張比を掛けなければならない（標準化比）。逆の関係において、ｙ方向の引張測定値についてデータ標準化するため、膨張引張値にｘ方向の膨張比を掛けなければならない。Ｚ方向の引張測定値についてデータを標準化するため、膨張引張値にｘとｙ方向の両方の膨張比の積を掛けなければならない。次の表は、引張試験についての生データと標準化データを示す。未膨張サンプルの最大負荷における応力と、膨張サンプルの最大負荷における標準化応力を比較することにより、サンプルの全強度が全ての寸法で増加したことが分かる。上記の説明と例から、本発明は事実上無限に可能性のある応用を有することが明らかなはずである。本発明の他の思いつく用途を単に挙げると、種々の新しいテキスチャーを有する撥水性／透湿性（ｗ／ｂ）ラミネート、破壊抵抗を有する（その深さとレジリエンスによる）ｗ／ｂラミネート、現在の一部の延伸膨張ＰＴＦＥラミネートで生じる「かさかさ鳴る」音がしない「静かな」ｗ／ｂラミネート、履物の底等の衝撃吸収用ｗ／ｂ材料、ライフジャケット及びその他の浮力のある製品等がある。さらに、場合により、本発明は既存のＰＴＦＥ延伸膨張法よりもはるかに効率的に実施できるため、医療用の備品や器具のような、製品の使い捨て性が要求される多くの用途に同様に適する。請求の範囲１．超高分子量ポリエチレンポリマー材料と膨張性マイクロスフェアの複合物を含んでなり、その複合物が、マイクロスフェア、ポリマーのノードとそれを相互に接続するフィブリル、及び空隙からなる凝集性のかたまりである合成物。２．凝集性のかたまりが、実質的に３次元に膨張された足場構造を含む請求の範囲第１項に記載の合成物。３．凝集性のかたまりの中の空隙が、凝集性のかたまりの少なくとも１０体積％を構成する請求の範囲第２項に記載の合成物。４．凝集性のかたまりの中の空隙が、凝集性のかたまりの少なくとも５０体積％を構成する請求の範囲第３項に記載の合成物。５．凝集性のかたまりの中の空隙が、凝集性のかたまりの少なくとも８０体積％を構成する請求の範囲第４項に記載の合成物。６．凝集性のかたまりが、導体を囲む電気絶縁材である請求の範囲第２項に記載の合成物。７．合成物か、導体を包む膨張したシームレス絶縁性外被を構成する請求の範囲第６項に記載の合成物。８．凝集性のかたまりが、変形に対して弾性を持つ請求の範囲第１項に記載の合成物。９．凝集性のかたまりが、その厚さを少なくとも５０％にする圧縮力に耐えることができ、その圧縮力を除くとその元の厚さのほぼ１００％に回復することができる請求の範囲第８項に記載の合成物。１０．凝集性のかたまりが０．５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する請求の範囲第１項に記載の合成物。１１．凝集性のかたまりが０．２ｇ／ｃｃ以下の密度を有する請求の範囲第１項に記載の合成物。１２．凝集性のかたまりが０．０５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する請求の範囲第１項に記載の合成物。１３．凝集性のかたまりが超高分子量ポリエチレンと膨張したマイクロスフェアの混合物を含み、マイクロスフェアが混合物の重量で５％〜８５％を構成する請求の範囲第１項に記載の合成物。１４．合成物が、縫い目に縫い込まれた糸を構成する請求の範囲第１項に記載の合成物。１５．合成物がガスケットに形成された請求の範囲第１項に記載の合成物。１６．ポリマー材料と膨張性マイクロスフェアの複合物を含んでなり、その複合物はマイクロスフェア、ポリマーのノードとそれを相互に接続するフィブリル、及び空隙からなる凝集性のかたまりであり、その複合物がガスケット形状に形成されたガスケット。１７．未膨張ポリマーと膨張性マイクロスフェアの複合物を含んでなり、その複合物がガスケット形状に形成され、その複合物が２つのシール用表面間に配置された後、マイクロスフェア、ポリマーのノードとそれを相互に接続するフィブリル、及び空隙からなる凝集性のかたまりに膨張されるガスケット。１８．ポリマー材料が、ポリテトラフルオロエチレンと超高分子量ポリエチレンからなる群より選択されたポリマーである請求の範囲第１６又は１７項に記載のガスケット。１９．凝集性のかたまりが、変形に対して弾性を持つ請求の範囲第１６又は１７項に記載のガスケット。２０．凝集性のかたまりが、その厚さを少なくとも５０％にする圧縮力に耐えることができ、その圧縮力を除くとその元の厚さのほぼ１００％に回復することができる請求の範囲第１９項に記載の合成物。２１．次の各工程を含むポリマーの膨張方法：超高分子量ポリエチレンポリマーを含む樹脂を提供し、樹脂の中にマイクロスフェアを混合して複合物を作成し、マイクロスフェアはエネルギー源に曝されたときに膨張し、そして複合物をエネルギー源に曝して複合物中のポリマーの膨張を生じさせ、空隙を画定する膨張したマイクロスフエア並びにポリマーのノード及びフィブリルの凝集性のかたまりを形成させる。２２．複合物を実質的に３次元に膨張させ、凝集性のかたまりを形成させることをさらに含む請求の範囲第２１項に記載の方法。２３．マイクロスフェアが５〜８５重量％を構成する割合でマイクロスフェアとポリマーを混合することをさらに含む請求の範囲第２１項に記載の方法。２４．膨張前に複合物を型に入れ、複合物を膨張させて型に充填させることをさらに含む請求の範囲第２１項に記載の方法。２５．複合物を機械的に延伸膨張させることをさらに含む請求の範囲第２１項に記載の方法。２６．エネルギー源に曝す前に複合物を機械的に延伸膨張させることをさらに含む請求の範囲第２１項に記載の方法。２７．エネルギー源に曝した後に複合物を機械的に延伸膨張させることをさらに含む請求の範囲第２１項に記載の方法。２８．選択的膨張を生じさせるように、複合物の特定の領域にエネルギー源を集中させることをさらに含む請求の範囲第２１項に記載の方法。２９．比較的大きい又は小さい厚さの部分を有する型を提供し、エネルギー源に曝す前に型の中に樹脂を入れることをさらに含み、膨張の後、凝集性のかたまりは、その中で比較的大きい厚さと小さい厚さを含む膨張樹脂を有し、厚さの比較的小さい部分においてはポリマーとマイクロスフェアの密度が比較的高い請求の範囲第２１項に記載の方法。３０．次の工程を含む、貫通性の漏れ性を最小限にしてシールされた縫い目の形成に用いる改良された方法：ポリマー樹脂と未膨張マイクロスフェアを含む糸を提供し、マイクロスフェアはエネルギー源に曝されたときに顕著に膨張するに適し、糸で縫い目を作成し、糸をエネルギー源に曝し、マイクロスフェアを膨張させて糸の幅を大きくすることによって縫い目をシールする。３１．ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と超高分子量ポリエチレンからなる群より選択されたポリマー樹脂を提供することをさらに含む請求の範囲第３０項に記載の方法。３２．独立した内部コアの周りにポリマー樹脂を形成することをさらに含む請求の範囲第３１項に記載の方法。３３．マイクロスフェア膨張用エネルギーに伝達性である内部コアを提供し、そのエネルギーをその伝導性コアに少なくとも部分的に通すことにより、糸をマイクロスフェア膨張に曝すことをさらに含む請求の範囲第３２項に記載の方法。３４．熱エネルギーに曝されたときに膨張するマイクロスフェアを提供し、糸を加熱してサイズを増加させることをさらに含む請求の範囲第３０項に記載の方法。３５．膨張したマイクロスフェア、ポリマーのノードとそれを相互に接続するフィブリル、及び空隙からなる弾性複合物を含む糸を提供し、その糸で縫い目を形成し、それによって縫い目に形成された孔を弾性複合物でシールすることを含む、糸で縫い目をシールする方法。３６．弾性を持つ複合物のポリマーのノードとフィブリルとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と超高分子量ポリエチレンからなる群より選択されたポリマーを提供することをさらに含む請求の範囲第３５項に記載の方法。３７．ポリマー樹脂を囲む独立した外被で糸を強化することをさらに含む請求の範囲第３５項に記載の方法。３８．独立した内部コアの周りにポリマー樹脂を形成することをさらに含む請求の範囲第３５項に記載の方法。３９．膨張したマイクロスフェア、ポリマーのノードとそれを相互に接続するフィブリル、及び空隙からなる、弾性を持つ複合物を含む糸。４０．弾性を持つ複合物のポリマーのノードとフィブリルが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と超高分子量ポリエチレンからなる群より選択されたポリマーによって形成されたことをさらに含む請求の範囲第３９項に記載の糸。４１．糸が、弾性を持つ複合物を囲む外被を含む請求の範囲第３９項に記載の糸。４２．糸が、弾性を持つ複合物の中の内部コアを含む請求の範囲第３９項に記載の糸。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイナー，レイモンドビー. アメリカ合衆国，メリーランド 21921, エルクトン，グリーンヘブンドライブ 233 (72)発明者モーティマー，ウィリアムピー. アメリカ合衆国，メリーランド 21918, コノウィンゴ，クロカスコート 53 (72)発明者ヒュービス，ダニエルイー. アメリカ合衆国，メリーランド 21921, エルクトン，フェアヒルドライブ 227

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマー材料と膨張性マイクロスフェアの複合物を含んでなり、その複合物が、マイクロスフェア、ポリマーのノードとそれを相互に接続するフィブリル、及び空隙からなる凝集性のかたまりである合成物。２．ポリマーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む請求の範囲第１項に記載の合成物。３．ポリマーがポリエチレンを含む請求の範囲第１項に記載の合成物。４．凝集性のかたまりが、実質的に３次元に膨張された足場構造を含む請求の範囲第２項に記載の合成物。５．凝集性のかたまりの中の空隙が、凝集性のかたまりの少なくとも１０体積％を構成する請求の範囲第２項に記載の合成物。６．凝集性のかたまりの中の空隙が、凝集性のかたまりの少なくとも５０体積％を構成する請求の範囲第５項に記載の合成物。７．凝集性のかたまりの中の空隙が、凝集性のかたまりの少なくとも８０体積％を構成する請求の範囲第６項に記載の合成物。８．凝集性のかたまりが１．２５以下の比誘電率を有する請求の範囲第２項に記載の合成物。９．凝集性のかたまりが１．１２以下の比誘電率を有する請求の範囲第８項に記載の合成物。１０．凝集性のかたまりが１．０６以下の比誘電率を有する請求の範囲第９項に記載の合成物。１１．凝集性のかたまりが、導体を囲む電気絶縁材である請求の範囲第８項に記載の合成物。１２．合成物が、導体を包む膨張したシームレスの絶縁性外被を構成する請求の範囲第１１項に記載の合成物。１３．凝集性のかたまりが、変形に対して弾性を持つ請求の範囲第２項に記載の合成物。１４．凝集性のかたまりが、その厚さを少なくとも５０％にする圧縮力に耐えることができ、その圧縮力を除くとその元の厚さのほぼ１００％に回復することができる請求の範囲第１３項に記載の合成物。１５．凝集性のかたまりが０．５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する請求の範囲第１項に記載の合成物。１６．凝集性のかたまりが０．２ｇ／ｃｃ以下の密度を有する請求の範囲第１項に記載の合成物。１７．凝集性のかたまりが０．０５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する請求の範囲第１項に記載の合成物。１８．フィラーがその中に含められた請求の範囲第１項に記載の合成物。１９．ポリマーが微粉末ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む請求の範囲第１項に記載の合成物。２０．凝集性のかたまりがＰＴＦＥと膨張したマイクロスフェアの混合物を含み、マイクロスフェアが混合物の重量で５％〜８５％を構成する請求の範囲第１９項に記載の合成物。２１．凝集性のかたまりが、導体を囲む絶縁性コーティングを構成する請求の範囲第１９項に記載の合成物。２２．絶縁性コーティングがシームレス外被を構成する請求の範囲第２１項に記載の合成物。２３．凝集性のかたまりが、実質的に３次元に膨張された足場構造を含む請求の範囲第３項に記載の合成物。２４．凝集性のかたまり中の空隙が、凝集性のかたまりの少なくとも１０体積％を構成する請求の範囲第３項に記載の合成物。２５．凝集性のかたまり中の空隙が、凝集性のかたまりの少なくとも５０体積％を構成する請求の範囲第２４項に記載の合成物。２６．凝集性のかたまり中の空隙が、凝集性のかたまりの少なくとも８０体積％を構成する請求の範囲第２５項に記載の合成物。２７．凝集性のかたまりが、導体を囲む電気絶縁材である請求の範囲第３項に記載の合成物。２８．凝集性のかたまりが、変形に対して弾性を持つ請求の範囲第３項に記載の合成物。２９．複合物が未膨張マイクロスフェアを含み、エネルギー源に曝されたときマイクロスフェアは膨張に適応する請求の範囲第１項に記載の合成物。３０．未膨張マイクロスフェアを含む複合物が、縫い目に組み入れられた後、ポリマーのノード及びフィブリル並びに空隙の凝集性のかたまりに膨張されるに適する糸として提供された請求の範囲第２９項に記載の合成物。３１．合成物が糸に形成された請求の範囲第１項に記載の合成物。３２．合成物がガスケットに形成された請求の範囲第１項に記載の合成物。３３．次の各工程を含むポリマーの膨張方法：ポリマーを含む樹脂を提供し、このポリマーは膨張されるとノードとフィブリルの足場を形成することができ、樹脂の中にマイクロスフェアを混合して複合物を作成し、マイクロスフェアは、エネルギー源に曝されたときに膨張するに適し、そして複合物をエネルギー源に曝して複合物中のポリマーの膨張を生じさせ、空隙を画定する膨張したマイクロスフェア並びにノード及びフィブリルの凝集性のかたまりを形成させる。３４．次の工程をさらに含む請求の範囲第３３項に記載の方法：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むポリマーを提供し、そして複合物を実質的に３次元の膨張に供し、凝集性のかたまりを形成させる。３５．次の工程をさらに含む請求の範囲第３３項に記載の方法：ポリエチレンを含むポリマーを提供し、そして構成物を実質的に３次元の膨張に供し、凝集性のかたまりを形成させる。３６．エネルギー源に曝す前に、合成物を押出することをさらに含む請求の範囲第３３項に記載の方法。３７．次の工程をさらに含む請求の範囲第３５項に記載の方法：押出工程の際に複合物の中に導体を埋設し、導体を囲むポリマーの膨張されたコーティングを形成させるように、複合物と埋設された導体をエネルギー源に曝す。３８．次の工程をさらに含む請求の範囲第３３項に記載の方法：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリエチレンからなる群より選択されたポリマー樹脂を提供し、そしてマイクロスフェアの割合が５〜８５重量％でマイクロスフェアとポリマー樹脂を混合する。３９．膨張の前に型の中に複合物を配置し、複合物を膨張させ、型を充填する工程をさらに含む請求の範囲第３８項に記載の方法。４０．型の中に配置する前にフィルムの中に複合物を配置し、前記フィルムは、型の中で膨張された後の膨張された凝集性のかたまりを含む請求の範囲第３９項に記載の方法。４１．複合物を機械的に延伸させることをさらに含む請求の範囲第３３項に記載の方法。４２．エネルギー源に曝す前に複合物を機械的に延伸させることをさらに含む請求の範囲第４１項に記載の方法。４３．エネルギー源に曝した後に複合物を機械的に延伸させることをさらに含む請求の範囲第４１項に記載の方法。４４．複合物を押出して導体を囲み、導体を囲む複合物をエネルギー源に曝し、複合物を膨張させてワイヤーを囲む絶縁材にすることをさらに含み、その絶縁材は１．２５以下の比誘電率を有する請求の範囲第３４項に記載の方法。４５．選択的膨張を生じさせるように、複合物の特定の領域にエネルギー源を集中させることをさらに含む請求の範囲第３３項に記載の方法。４６．比較的大きい又は小さい厚さの部分を有する型を提供し、エネルギー源に曝す前に型の中に樹脂を入れることをさらに含み、膨張の後、凝集性のかたまりは、その中で比較的大きい又は小さい厚さの膨張樹脂を有し、厚さの比較的小さい部分においてはポリマーとマイクロスフェアの密度が比較的高い請求の範囲第３３項に記載の方法。４７．次の工程を含む、最小限の貫通性の漏れ性を備えてシールされた縫い目の形成に用いる改良された方法：ポリマー樹脂と未膨張マイクロスフェアを含む糸を提供し、マイクロスフェアはエネルギー源に曝されたときに顕著に膨張するに適し、糸で縫い目を作成し、糸をエネルギー源に曝し、マイクロスフェアを膨張させて糸の幅を大きくすることによって縫い目をシールする。４８．ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリエチレンからなる群より選択されたポリマー樹脂を提供することをさらに含む請求の範囲第４７項に記載の方法。４９．ポリマー樹脂を囲む独立した外被で糸を強化することをさらに含む請求の範囲第４７項に記載の方法。５０．独立した内部コアの周りにポリマー樹脂を形成することをさらに含む請求の範囲第４７項に記載の方法。５１．マイクロスフェア膨張用エネルギーに伝達性である内部コアを提供し、そのエネルギーをその伝導性コアに少なくとも部分的に通すことにより、糸をマイクロスフェア膨張エネルギーに曝すことをさらに含む請求の範囲第５０項に記載の方法。５２．熱エネルギーに曝されたときに膨張するマイクロスフェアを提供し、糸を加熱してサイズを増加させることをさらに含む請求の範囲第４７項に記載の方法。５３．次の工程を含む、導体を囲む電気絶縁材を作成する方法：ポリマーと熱可塑性マイクロスフェアを含む液体混合物を提供し、そのマイクロスフェアは熱源に曝されると膨張するに適し、電気導体を提供し、その導体の上にコーティングを形成するように前記混合物中にその電導体を浸し、コーティングに熱源に供し、コーティング中のマイクロスフェアを膨張させ、その導体を囲む膨張ポリマーの絶縁コーティングを形成させる。５４．ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むポリマーを提供することをさらに含む請求の範囲第５３項に記載の方法。５５．次の工程を含む、膨張ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の成形品の製造方法：ＰＴＦＥと膨張性マイクロスフェアの混合物を提供し、該マイクロスフェアはエネルギー源に曝されたときに膨張するに適し、成形品用の基材を提供し、その基材を混合物でコーティングし、コーティングした基材をエネルギー源に曝し、樹脂を複数の方向に膨張させて成形品を形成させ、膨張した樹脂は膨張ＰＴＦＥのノードとフィブリルの格子、及びその中に埋設された膨張マイクロスフェアを含む。５６．選択的膨張を生じさせるように、コーティングした基材の特別の領域にエネルギー源を集中させることをさらに含む請求の範囲第５５項に記載の方法。５７．エネルギー源に曝す前に、型の中にコーティングした基材を入れることをさらに含む請求の範囲第５５項に記載の方法。５８．次の工程をさらに含む請求の範囲第５７項に記載の方法：基材と協同して型と基材の間に比較的大きい及び小さい厚さの部分を形成する型を提供し、樹脂の層で基材をコーティングし、そして樹脂でコーティングした基材を型の中に置き、それをエネルギー源に曝して成形品を形成させ、その成形品はその中に膨張樹脂の比較的大きい及び小さい厚さを有する。５９．ポリマー樹脂と膨張性マイクロスフェアの混合物を含んでなり、その混合物は、その中に相当な割合の開放空隙を組み入れた自己凝集性のかたまりとして形成された合成物。６０．ポリマー樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と超高分子量のポリエチレンからなる群より選択されたポリマーを含む請求の範囲第５９項に記載の合成物。６１．空隙が合成物の少なくとも５０体積％を構成する請求の範囲第６０項に記載の合成物。