JPH08509162A - 薄いフィルム複合膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 半透複合膜の製造法が開示される。この複合膜はその場での界面重合によって製造した弁別層を含む。この種の重合は殆どの場合、反応試剤の１つの水非混和性溶媒を使用する。開示された方法は、物理的手段（相変化を必要としない）による水非混和性溶媒の除去を提供する。記載されている物理的方法は水ナイフ、エア・ナイフ、ローラまたはローラ刃を包含する。良好なフラックス、良好な塩排除率、および低水準の残存有機溶媒をもつ複合膜がえられる。

Description

【発明の詳細な説明】 薄いフィルム複合膜の製造法 本発明は薄いフィルムまたはその複合体の形体の浸透選択性バリヤーに関する 。本発明の一面は溶解した溶質を含む水溶液の逆浸透脱塩に好適な多孔質支持体 上に作った芳香族ポリアミド弁別層に関する。本発明はまた多孔質支持体に界面 重合させたポリアミド弁別層の製造法ならびに液体混合物をその各成分に分離す るためにこのような膜を使用する方法に関する。 逆浸透膜および特に界面重合ポリアミド薄フィルム複合膜は知られている。米 国特許第４，２７７，３４４号にはポリアミンモノマーと多官能アシルハライド モノマーとから製造したポリアミド薄フィルム複合膜が記載されている。代表的 にこれらの膜は逆浸透法によって溶媒（たとえば水）から溶解物質（たとえば塩 ）を分離するのに有用である。 界面重合薄フィルム複合膜は、モノマー類および／またはプレポリマー類の鎖 延長および／または交差結合により、支持体表面上にその場で製造される。薄い フィルムの重合状の弁別層をその場で製造することによって、この薄いフィルム は溶媒に可溶である必要はない。界面で合成した弁別層は従って交差結合したポ リマーでありうる。キャスティングのためには、重合状弁別性フィルムは必然的 に溶媒に可溶でなければならず、その結合として低い交差密度を示さなければな らない。今や実質的に商業的に評価されている薄いフィルムの複合膜は、低い水 溶解度をもつ実質的にモノマー状の多官能アシルハライドを高い水溶解度をもつ ポリアミンと、アミン試剤の水溶液と多官能アシルハライド試剤の非混和性溶液 との間に発生する界面において縮合させることによって得られる。界面重合はま た米国特許第４，２７７，３４４号にも水性ポリアミン溶液と気相アシルポリア シルハライド試剤との間に起こると記載されている。一般にもっと普通の界面重 合技術は、ポリアミン溶液をポリアシルハライドの実質的に非極性の有機液体溶 液と接触させることを包含する。 この文献に記載されている代表的な非極性溶媒はＣ₁−Ｃ₁₂脂肪族（ハロゲン 化脂肪族を含む）溶媒たとえばアルカン（ハロゲン化アルカンを含む）溶媒およ びシクロ脂肪族溶媒（代表的に５個または６個の炭素原子をもち、代表的に完全 飽和か又は非常に低水準の不飽和をもつ）を含む。この文脈で「液体」溶媒とは 通常の周囲条件の温度および圧力の条件下に（たとえは２０〜２５℃および１気 圧において）液体である溶媒のことをいう。有利に使用される溶媒としてＣ₁− Ｃ₃ハロゲン化脂肪族、Ｃ₃−Ｃ₅アルカン、Ｃ₃およびＣ₄シクロ脂肪族があげら れる。ポリアシルハライドの好適な溶媒は常用の基質材料に化学的攻撃または物 理的攻撃を開始する傾向はない。多孔質基質は多くの場合ポリスルホンから製造 される。その結果として、基質の化学組成はＣ₁−Ｃ₁₂ハロゲン化脂肪族のポリ アシルハライド用溶媒としての使用を可能にする。アルカンおよびシクロアルカ ン溶媒はポリスルホンのような基質に強い攻撃を示さない。開示されているＣ₁ −Ｃ₁₂脂肪族を含む炭化水素溶媒は可燃性である。１，２，２−トリクロロ−１ ，１，２−トリフルオロエタンはその限られた毒性および可燃性の点での安全性 のために有用な溶媒である。 最近になって、「オゾン枯渇」に関する環境上の関心が低分子量アルカン、塩 素化アルカン、および揮発性フルオロクロロカーボン溶媒たとえばイー・アイ・ デュ・ポン・ド・ヌ・ムールからフレオンの商標で市販されている溶媒よりも有 利な環境上の特性をもつ溶媒に集中した。１，２，２−トリクロロ−１，２，２ −トリフルオ ロエタンはフレオンＴＦとして市販されている。界面重合はＣ₅−Ｃ₁₂脂肪族の ような高沸点をもつポリアシルハライド用溶媒を用いて実施することができるけ れども、薄いフィルムの複合膜の製造法の商業的実施、とくに薄いフィルム複合 ポリアミド膜のそれは、蒸発により膜表面から溶媒が容易に除去しうるようにテ フロンＴＦおよびヘキサンのような低沸点溶媒に集中したと信ぜられる。このよ うな溶媒除去法は米国特許第４，２７７，３４４号、米国特許第４，７８３，３ ４４号、米国特許第４，７４９，４８８号、米国特許第４，８５９，３８４号、 米国特許第５，０１５，３８２号、および米国特許第５，０１５，３８０号に記 載されている。ｎ−ヘキサンおよびトリフルオロ−トリクロロエタンは「反応速 度および溶媒の揮発質のために」好ましい溶媒であることが米国特許第４，７６ １，２３４号に注目されている。その低い可燃性のためにトリフルオロ−トリク ロロエタンの好ましいことが表現されている。 従来技術は、Ｃ₅−Ｃ₁₂アルカンのような高沸点溶媒の使用は、６０〜１２０ ℃の温度でのオーブン中の熱誘起エバポレータによって高沸点有機溶媒を除去す るために、昇温を含む、異常な手段の使用を必要とすることを教示した。米国特 許第４，９４８，５０７号にはトリエチルアミンカンファスルホン酸のようなモ ノマー状アミン塩が水性ポリアミン試剤溶液の必要成分であることが記載されて いる。これは複合膜を昇温で加熱して高沸点溶媒たとえばＩｓｏｐａｒ Ｇを除 去する場合のフラックスの損失を防ぐために必要である。Ｉｓｏｐａｒはエクソ ン・コーポレーションの高純度インパラフェン溶媒の商標である。 高沸点溶媒は、クロロフルオロカーボン溶媒による環境上のリスクおよびｎ− ヘキサンまたはシクロヘキサンのような低沸点アルカンによる安全上のリスクに 対する解決策としてごく最近示唆されている。欧州特許第０５０３５９６Ａ２に は、界面重合の薄いフィル ム複合膜の製造において、溶媒を蒸発させる工程が、多官能アシルハライド試剤 を反応性モノマー（多くの場合、多官能アミン）と接触させた後に必要であるこ とが記載されている。多官能アシルハライド試剤のための高沸点溶媒の使用は低 い水フラックスを示す膜をもたらすと報告されている。熱の使用は溶媒の蒸発を 助け、非常に低い水フラックスをもつ膜をもたらすことも報告されている。ＥＰ ０５０３５９６Ａ２に提案されている解決策は、膜の表面の上に空気のような湿 潤ガスを吹きつけることによって高沸点溶媒の蒸発を助けることである。膜面の 上のガスを移動させることによって蒸発を促助する効果は、昇温への膜の露出が 膜のフラックスに及ぼす悪影響を最小にすることであると信ぜられる。開示され ているガス速度は１０〜８０℃の温度において２〜２０ｍ／ｓｅｃである。ただ しその温度は溶媒のフラッシュ点よりも低い。 ＥＰ０５０３５９６Ａ２には、蒸発による溶媒の除去が交差結合剤たとえばト リメソイルクロライドのような多官能酸クロライドの交差結合反応を促進させる のに必要であることが更に開示されている。交差結合反応は溶媒が完全に蒸発し たときに完了すべきである。昇温においてさえ、溶媒のガス増強蒸発は１分以上 の時間を必要とする。溶媒の除去に必要な時間の減少はより望ましい製造法をも たらす。低い揮発度をもつ溶媒について、反応時間は長すぎて望ましくない厚い 交差結合をもたらし低い水フラックスをもたらす。 １分未満の反応時間をもつ薄いフィルムの界面重合弁別層をもつ逆浸透複合膜 の製造法の必要がある。昇温またはアミン反応試剤溶液への添加物を必要としな い溶媒の除去法も必要である。 出願人はＥＰ０５０３５９６に記載されているような且つ当業技術で実施され ているような溶媒の蒸発を必要としないことを見出した。 有機溶媒は相変化の必要なしに膜から物理的に除去することがで きる。膜表面に適切に向けられたとき、水又は空気はフラックスまたは塩排除率 の損失なしに且つ相変化なしに、有機溶媒およびアシルハライド試剤の少なくと も７０％を迅速かつ適切に除去するために使用することができる。ローラを含む 他の物理的方法または物理的方法の組合せは有機溶媒の除去に有用である。膜か ら水非混和性溶媒を除去するこれらの方法は、溶媒が相変化しない、たとえば膜 からの除去の際に液相から気相に変化しない、という特別な利点をもつ。水非混 和性溶媒の物理的除去は、膜生成の交差結合工程を完成させるために溶媒が蒸発 しなければならないという前記の理解による信念とは対照的である。好ましくは 、（相変化のない）物理的除去法は有機溶媒および未反応モノマーの９０％より 大きい、更に好ましくは９８％より大きい、そして最も好ましくは９９％より大 きい移動をもたらす。追加の有機溶媒の除去は蒸発相変化によって達成されうる 。物理的手段による、または物理的手段と蒸発による溶媒の除去は、良好なフラ ックスおよび良好な排除率をもつ膜を生ずる。その上、この方法はコスト的に有 効で、環境上責任のある、且つ高いフラッシュ点をもつ溶媒を用いて行いうる。 有機溶媒の物理的除去に使用する水は、その水が液体にある温度において膜に 加えることができる。水は代表的に短時間だけ膜と物理的に接触するにすぎない ので、昇温から支持体への悪影響が起こることはほとんどないからである。 本発明の更なる特徴は、溶媒除去のために低温の水を使用することによって、 比較的揮発性の溶媒たとえば３０℃以下のフラッシュ点をもつ溶媒を大きな安定 性をもって使用することができることである。低温の水、すなわち１０℃未満の 水を、低フラッシュ点の比較的揮発性の有機溶媒と組合せて安全に使用すること ができる。溶媒を液相で除去することによって、溶媒と空気の揮発性蒸気の発生 は、温度がたとえフラッシュ点以上であってさえ避けることができ る。これはヘキサンおよびシクロヘキサンを包含する０℃未満のフラッシュ点を もつ溶媒の使用を可能にする。 出願人の発見は、モノマー状アミン塩のような乾燥助剤の添加の必要性を無く す。出願人の発見はまた溶媒を含む膜を加熱する際に要求される異常な安全基準 の必要性をも無くす。 本発明は微孔性基質とこの基質にコートした超薄型の膜とからなり、この超薄 型の層が交差結合ポリアミドを含むことを特徴とする半透膜に関する。ポリ尿素 のようなポリアミド以外のポリマーも意図される。 本発明の好ましい態様において、微孔性基質に多官能性試剤たとえばポリアミ ンを被覆する。ポリアミンは一次または二次の性質のものでよく、脂肪族または 芳香族ポリアミンからえらぶことができる。脂肪族ポリアミンは線状または環状 でありうる。有用な脂肪族ポリアミンとしてエチレンジアミン、ポリエチレンジ アミン、ｎ−シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサントリアミン、およびピペ ラジンがあげられる。有用な芳香族ポリアミンとしてフェニレンジアミンたとえ ばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、およびトリアミノベンゼ ンがあげられる。 好ましい形体のポリアミンは１個以上の芳香環の芳香核をもつ。複数の芳香環 をもつ芳香族ポリアミンは縮合環であるよりもむしろ独立環であるのが好ましい 。溶解度を助けるために、芳香族環（複数）の間に「ブリッジ」があるのが有利 である。好ましくは、ブリッジは「極性」または「親水性」をもつ。ポリアミン の芳香核は炭素環でも又は複素環でもよい。置換ポリアミンも有用であるが、そ の置換基は薄いフィルムの弁別層中での交差結合の形成を妨害しないことが必要 である。置換基たとえば−Ｈ，ＯＣＨ₃，−ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，−Ｃ₃Ｈ₇，−ＳＯ₃ Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨＣＨ₃，−ＣＯＣＨ₃，−Ｆ，−Ｃｌおよび−Ｂｒが有用 である。アミド結 合のカーボニルまたはアミン基に隣接する置換基は示唆されない。所望の反応に 立体障害を与えるためである。アミン試剤の官能度は少なくとも２である。試剤 溶液は試剤混合物からなることもできる。多官能試剤の混合物は２より大きい平 均官能度をもつべきである。 水はポリアミン試剤の最も有利な溶媒である。然し、０．５〜４０％のポリア ミンを溶解する水以外の溶媒も本発明の範囲内にある。このような溶媒としてポ リエチレングリコールがあげられる。 有機可溶試剤は有利には２以上の平均官能度をもつ１種以上のアシルハライド である。多官能アミン試剤と反応する好適な多官能化合物の例として脂肪族ジイ ソシアネートたとえばジイソシアノトヘキサン、好ましくは芳香族ジイソシアネ ートたとえばトルエンジイソシアネートがあげられる。アシルハライド（酸無水 物のような官能的均等物を含む）たとえばイソフタリルクロライド、テレフタロ イルクロライド、およびトリメソイルクロライドも好ましい。 芳香核間の架橋結合は２つの芳香環を結合しうる単一結合または２価の基を含 むことができ、たとえば−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ₂−，一Ｓ−，−ＣＯＯ−，−Ｃ Ｈ₃ＣＣＨ₃−，および−Ｏ−，があげられる。 アシルハライドの好適な溶媒は置換または非置換の脂肪族、脂環族または芳香 族炭化水素のような非極性の液体であり、その中でアシルハライドは少なくとも ０．０１重量％の溶解度をもつ。ポリアシルハライドの代表的な溶媒はＣ₅−Ｃ₈ アルカンである。ハロゲン化アルカン（Ｃ₁−Ｃ₄）も使用された。Ｃ₁₂までのア ルカンがポリアシルハライドの好適な溶媒として米国特許第４，２７７，３４４ 号に記載されている。商業的実施において、有機溶媒の揮発度は米国特許第４， ７６１，２３４号に述べられているように重要な特徴であった。アシルハライド の溶媒としての１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンの安 全上の利点も米国特許 第４，７６１，２３４号に記載されている。 本発明の製造法に有用な溶媒は今迄に開示された溶媒を包含する。本発明の方 法の有用な特徴は低い蒸気圧をもつ溶媒を用いるその有用性である。可燃性溶媒 にとって、低い蒸気圧は多くの場合より安全な高引火点に相当する（引火点で蒸 気は液体付近の空気中で着火性混合物を形成する）。すなわち本発明の方法は３ ８℃で（３０ｋＰａの及び５ｋＰａまでのそして）０．５ｋＰａ以下の蒸気圧を もつ有機溶媒の物理的除去に有用である。 低い揮発度をもつ溶媒が使用しうること及び薄いフィルムの複合膜のえられる フラックスが残存溶媒によって影響されること、が今や発見された。有利なこと に、表面に吸着される及び／又はバリヤ一層に含まれる、付随の溶媒は、好まし くは１，０００ｍｇ／ｍ²未満、更に好ましくは５００ｍｇ／ｍ²未満、更になお 好ましくは１００ｍｇ／ｍ²未満、最も好ましくは５０ｍｇ／ｍ²未満である。 種々の物理的方法が低揮発度溶媒の除去に有用である。スクラッピング、水ス プレー又は水ナイフ、ガス・スプレー、およびニップ・ローリングが有効である ことが見出された。有機溶媒を除去する手段たとえば「ニップ」は、弁別層をも つ膜層が回転ローラに対して張力下にある連続膜シート上の回転ローラを含むこ とができる。「水ナイフ」なる表現は単一のノズルまたは水源からの水スプレー に限定されず、複数の水源を含み、線状、楕円形、円形、またはそれらの組合せ の噴霧パターンを含むことができる。表１は低揮発度溶媒を除去するための多く の物理的方法およびそれぞれの方法の比較有効性を示す。 実施例 比較例 １ 複合逆浸透膜を一般に周知の方法から出発して製造した。微孔性支持体はポリ スルホンの他に種々のポリマー物質から製造すること ができる。これらのポリマー物質としてポリエーテルスルホン、塩素化ポリビニ ルクロライド、ポリスチレン、およびセルロースエーテルがあげられる。好適な 支持体の細孔径は０．００１〜１μｍである。好ましくは細孔径は、薄いフィル ムの弁別層と接触する表面の電子顕微鏡によって測定して、０．０１〜０．１μ ｍである。ポリスルホンから製造した支持体は商業的に広く使用されており、こ こでもそれを使用した。好適な支持体の製造は米国特許第３，９２６，７９８号 および第４，０３９，４４０号に、ならびにＯｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｓａｌｉｎｅ Ｗａｔｅｒｓ Ｒ＆Ｄ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．３５９（１ ９６８年１０月）に記載されている。これらの開示を引用によってここにくみ入 れる。 この膜支持体を次いで２．５重量％のｍ−フェニレンジアミンの水溶液と接触 させた。ニップ・ローリング後に、微孔性支持体の露出表面を水に非混和性の溶 媒中の０．１２重量％のトリメソイルクロライド溶液と接触させた。多官能性化 合物の溶液と支持体との界面に薄いフィルムの弁別層が生成した。 トリメソイルクロライドの有機溶媒はｎ−ドデカンであった。比較例１は対照 標準として役立つ。溶媒の物理的除去は試みなかった。すべての実施例は他に特 別の記載のない限り３回行なった。２０００ｐｐｍのＮａＣｌおよび残存炭化水 素による２２５ｐｓｉｇでの逆浸透試験の結果を比較例１，８および実施例２〜 ７について表１に報告する。残存炭化水素はガスクロマトグラフによって決定し た。 実施例 ２ 複合膜を比較例１の方法により製造した。ただし１分間の反応時間後に複合膜 を水浴水に５秒間浸漬した。 実施例 ３ 複合膜を比較例１の方法により製造した。ただし水中の浸漬を物理的溶媒除去 後に行なった。溶媒除去を赤色シリコーンゴム刃を用 いて達成した。この刃を約２ｃｍ／秒で前進させた。加えた力は約２０．５ｇ／ 刃長ｃｍであった。 実施例 ４ 複合膜を比較例１の方法により製造した。ただし赤色シリコーンゴムローラを 使用して溶媒を除去した。このローラに０．３ｋｇ／ｃｍの力を加えた。ローラ を複合膜にローラ周囲約４ｍｍにわたって接触させた。 実施例 ５ 複合膜を比較例１の方法により製造した。ただし空気によるガススプレーを使 用して有機溶媒を物理的に除去した。このようなガススプレーは多くの場合エア ・ナイフと呼ばれる。エア・ナイフを約２ｃｍ／秒の速度で膜を前進させた。膜 面において、周囲空気は膜面近くで測定して１００フィート／秒より大きい速度 をもっていた。 実施例 ６ 複合膜を比較例１の方法により製造した。ただし水ナイフを使用して溶媒を物 理的に除去した。この場合に使用した水ナイフはノズルからの水のファンからな っていた。この水ノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏ．Ｆｌａｔ ｊｅｔ，１／４ｐ ３５１０，３１６Ｓｓ）は３５°の広がりをもっていた。２ ０ｃｍの距離から薄いフィルムの弁別層に水をスプレーした。水ナイフは膜面に 垂直に膜を衝撃した。膜は水ナイフのもとに１６ｃｍ／秒の速度で長さ方向に前 進した。水ナイフは２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）に加圧された。水は膜面に、 ノズル当り０．０６３ｌ／秒（１ｇｐｍ）の容量で、または膜幅１ｃｍ当り０． ００５ｌ／秒の容量で流れた。 実施例 ７ 複合膜を実施例４の方法により製造した。実施例４の方法により薄いフィルム の複合層をローリングした後に、膜を実施例６により 水ナイフで洗浄した。 比較例 ８ 薄いフィルムの複合膜を比較例１の方法により製造した。ただしドデカンの代 りにヘキサンを使用した。ヘキサンはポリアミド生成反応後２分間蒸発させた。 膜は４５秒後に乾燥したようにみえた。 実施例 １０〜１３ 複合膜を実施例６の工程に従って製造した。一定の流量、水圧力および水容量 を使用して、溶媒除去の効率を水ナイフからの膜の距離に関して決定した。すべ ての場合に、膜は水ナイフに対して垂直であった。結果を表２に示す。 個々の条件は複合膜からの溶媒の除去の試みの結果を変えることがある。たと えば、えらばれた特定の溶媒、使用する水ナイフ、水流量、膜に対する水ナイフ の角度、および水ナイフからの膜の距離は、えられる結果に衝撃を与える。絶対 のフラックス及び塩通過値は他の基準（たとえば試剤の濃度）に応じて同様に変 わる。従って、比較の目的で、すべての試剤は等しい条件に保った。 実施例 １４〜１７ 複合膜を実施例６に従って製造した。ただしｎ−ドデカンを表３に示す溶媒に 置き換えた。残存溶媒およびフラックスを表３に示す。 実施例 １８〜２９ 複合膜を実施例６に従って製造した。ただし、膜面に対する水ナイフの入射角 、水の圧力、および水ノズルを表４に示すように変えた。 ノズル３５１０は２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）および０．０６３ｌ／秒（１ガ ロン／分）において３５°のスプレー角度をもつ。ノズル３５０４は４０ｐｓｉ および０．４ガロン／分において３５°のスプレー角度をもつ。ノズル５０１０ は４０ｐｓｉおよび１ガロン／分において５０°のスプレー角度をもつ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スタッツ，ケネス ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ウォルド ロード 4173 (72)発明者 ホールフリッシュ，バージニア エイ アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ドップ ロード 579 (72)発明者 アンシュッツ，ジェームズ イー アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド サンセット ドライブ 5404

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．a） 多官能性試剤と水を含有する第１溶液で多孔質支持体を被覆し； b） この多孔質支持体上にある第１溶液を、第１溶液と非混和性で且つ第 ２溶媒および上記の多官能性試剤と反応性の多官能性化合物含有する第２溶媒と 接触させて、多官能性試剤と多官能性化合物との間に界面反応を起して多孔質支 持体上にフィルムを生成させ；そして c） 過剰の多官能性化合物および第２溶媒の少なくとも７０％を支持体お よびフィルムから物理的手段によって、相変化なしに除去する； 諸工程からなることを特徴とする複合膜の製造方法。 ２．工程（ｃ）の物理的除去手段か水スプレー、ガス・スプレーおよびニップ・ ローラからなる群からえらばれる請求項１の方法。 ３．物理的手段が、５〜２５°の入射角が水スプレーと複合膜面によって形成さ れるように適用された水スプレーである請求項２の方法。 ４．水スプレーが３０℃未満の温度にある請求項３の方法。 ５．水の温度が１０℃未満であり、溶媒が０℃未満の引火点をもつ請求項３の方 法。 ６．ガス・スプレーが窒素を含む請求項２の方法。 ７．相変化なしに過剰の多官能性化合物および第２溶媒の少なくとも９０％が多 孔質支持体およびその上のフィルムから物理的手段によって除去される請求項１ の方法。 ８．相変化なしに過剰の多官能性化合物および第２溶媒の少なくとも９８％が多 孔質支持体およびその上のフィルムから物理的手段によって除去される請求項７ の方法。 ９．請求項１〜８の方法により製造した多孔質支持体と界面重合した弁別層を含 有する複合膜。