JPH08511821A - セラミック様材料の製法およびそのセラミック様材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ホスホギプサムまたはホスホギプサムおよび磁鉄鉱、およびホスホギプサムおよびガラス形成酸化物の形態で用いられる、粒度が２０μｍまでの無機充填剤を、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂とポリエステル樹脂との混合物と結合させ、後者が８０容量％の量で、樹脂成分対充填剤の容量比が１：０．４５〜２とすることによって、広範囲の用途に適するセラミック様材料の製法に関する。生成する磁鉄鉱を含むセラミック様材料は磁性を示し、一方ガラス形成酸化物を含むものは４５〜５５ｋｅＶのＸ線および０．６〜１．２５ＭｅＶの硬放射線を吸収することができる。原料組成物にブチルイソシアネートのような発泡剤を添加することによって、完全に密閉された細孔を有する発泡材料を製造することができる。このセラミック様は金属、ガラス、プラスチック、コンクリートに極めて良好に接着するため、重合工程中およびその終結後に、予備重合組成物を結合剤として用いることによっても、これらの材料と容易に結合させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック様材料の製法およびそのセラミック様材料 本発明は、セラミック様材料の製法、およびこの製法によって製造され産業の 多くの分野で有用であり且つ同時に産業廃棄物を利用できるようにする様々な特 性を有するセラミック様材料に関する。 ホスホン酸の湿式製造法で得られる廃棄用のホスホギプサム(phosphogypsum) は、カルバミンまたはメラミン樹脂で処理した後、床仕上用配合剤、スタッコま たは建築用結合剤の製造の原料として用いることができるポーランド国特許第１ １３，５７３号明細書および第１４７，５９９号明細書などの幾つかの特許明細 書から知られている。これらの方法の欠点は、これらの樹脂が毒性を有するほか 、重合または硬化に長時間を要し、且つ生成する材料は多孔性構造のため若干脆 く且つ吸湿性であることである。非水系でホスホギプサムを、必要であれば促進 剤、硬化剤およびアセトンを含むポリエステル樹脂と結合させることによるセラ ミック組成物の製法もポーランド国特許出願第Ｐ．２８３，２４０号明細書から 知られている。生成する材料は、押出または注型によって良好な機械強度を有し 水および油の吸収性が低い様々な製品を製造するのに好適である。 意外なことには、無機充填剤としてのホスホン酸、好ましくはリン灰石から誘 導されるホスホギプサムの製造における副生成物であるホスホギプサムを、単独 でまたは必要ならば、エポキシ樹脂または非水系でポリエステル樹脂との混合物 と結合した他の化合物との組成物で使用することにより、耐水性の広い用途に適 し、同じ金属と同様な特性を示し、且つ同時に特に注型を行い、必要ならば更に 機械的操作によって容易に加工できるセラミック様材料を製造することができる ことを見出だした。 本発明による非水系で無機充填剤を合成樹脂と結合することによるセラミック 様材料の製法は、廃棄用のホスホギプサム、好ましくはアパタイトから誘導され るホスホギプサムであって、１６７℃以上の温度で少なくとも１．５時間加熱し た後、粉砕して粒度が２０μｍまでの画分が得られるようにしたものを連続して ０．２〜５．０時間攪拌しながら、乾燥した充填剤の容積当たり１：０．４５〜 ２．０の量で合成樹脂に加えることから成っている。合成樹脂としては、エポキ シ樹脂が単独でまたは飽和および不飽和の修飾したポリエステル樹脂との混合物 で、２０〜８０容積％の濃度で用いられる。不飽和ポリエステル樹脂を使用する 場合には、原料組成物粘度が４１５０ｍＰａ・ｓ以下の水準に保持するために１ ２容量部までの量で加えられるアセトンまたはスチレンなどの有機希釈剤の他に 、ナフテン酸コバルトなどの促進剤０．０６〜０．５５容量部も加える。原料組 成物は任意の顔料で必要なときに着色し、次いで、トリエチレンテトラアミンの ような硬化剤８〜２０容量部を加えるか、またはエポキシ樹脂と不飽和ポリエス テル樹脂との混合物を用いる場合には、トリエチレンテトラアミンのような硬化 剤２〜１６容量部、および硬化剤、好ましくは溶液形態で、フタル酸ジブチル中 ２０〜４０容量％のシクロヘキサノンまたは過酸化ベンゾイルの濃度の硬化剤０ ．５〜８．５容量部を加える。 ホスホギプサム１００容量部に対して、本発明によれば、合成樹脂、硬化剤お よび無機充填剤を含むセラミック様材料は、エポキシ樹脂５０〜２２５容量部、 トリエチレンテトラアミンなどの硬化剤８〜２０容量部、およびアセトンまたは スチレンなどの有機希釈剤１２容量部までを含んでいる。 また、ホスホギプサム充填剤１００容量部に対して、本発明によれば、合成樹 脂、硬化剤および無機充填剤を含むセラミック様材料は、エポキシ樹脂１０〜１ ８０容量部、および飽和ポリエステル樹脂１０〜１８０容量部、トリエチレンテ トラアミンなどの硬化剤８〜２０容量部、およびアセトンまたはスチレンの様な 有機希釈剤１２容量部までを含む。 また、ホスホギプサム充填剤１００容量部に対して、本発明によれば、合成樹 脂、硬化剤および無機充填剤を含むセラミック様材料は、エポキシ樹脂１０〜１ ８０容量部、不飽和の修飾したポリエステル樹脂１０〜１８０容量部、ナフテン 酸コバルトのような促進剤０．０６〜０．５５容量部、トリエチレンテトラアミ ンなどの硬化剤、および過酸化ベンゾイルまたはシクロヘキサノン０．１〜３． ４容量部、およびフタル酸ジブチル０．４〜５．１容量部を含む。 本発明による方法を用いれば、前記のセラミック様材料の他に、無機充填剤と して、ホスホギプサムとマグネティック(magnetic)とを１：０．７２〜１．４２ の容量比で、またはホスホギプサムとガラス形成酸化物とを１：０．８３〜１． ３９の容量比で含み、ガラス形成酸化物は主として酸化鉛を８１重量％の量、二 酸化ケイ素を１１．５重量％の量、酸化バリウムを２．６重量％の量とから成る 、予め物理的に均質化した乾燥組成物を用いることによって特定の特性を有する セラミック様材料を製造することもできる。ホスホギプサムおよび磁鉄鉱を含む 乾燥組成物の粒度は、たかだか１８μｍであり、ホスホギプサムとガラス形成酸 化物を含む乾燥組成物の粒度は１６μｍ以下である。 更に、本発明による方法は、硬化剤を含む原料組成物に、０．１５時間以内に 発泡剤、好ましくはブチルイソシアネートを組成物当たり３０容量％の量でおよ び水を組成物当たり０．０６〜０．１５容量％の量で添加することによって、完 全に密閉した細孔を有する発泡したセラミック様材料を製造することができる。 本発明による無機充填剤、合成樹脂および硬化剤を含む磁性を有するセラミッ ク様材料は、ホスホギプサムと磁鉄鉱を１：０．７２〜１．４２の容量比で含ん でいる。 本発明による、４５〜５５ｋｅＶのＸ線および０．６〜１．２５ＭｅＶの硬放 射線の吸収に有効な、無機充填剤、合成樹脂および硬化剤を含むセラミック様材 料は、１：０．８３〜１．３６の容量比でそれぞれホスホギプサムと、主として 酸化鉛、酸化ケイ素および酸化バリウムから成るガラス形成酸化物とを含んでい る。 本発明によるセラミック様材料は、その組成によって広範囲の用途に用いるこ とができる。注型または射出成形、並びに機械切断、粉砕、旋削などの機会作業 によって、それらの材料から様々な製品を製造することができる。更に、本発明 によるセラミック様材料は、金属、木材、コンクリート、ガラスおよびほとんど のプラスチックに対して完全な接着を示す。それ故、それらは場合によっては、 重合段階で直接にまたは予備重合した組成物によって硬化後のいずれでも他の材 料と結合させることができる。 また、本発明による方法は、湿式法によるホスホン酸の製造の際に得られる過 剰量の廃棄用ホスホギプサムを利用することができる。広大な埋め立て地に保存 されたこの廃棄物は、自然環境を次第に破壊して行く。したがって、この廃棄物 を本発明による方法によって利用することができれば、生成するセラミック用材 料は、極めて良好な機械特性、並びに水分、腐食、酸およびアルカリのような外 部条件に対する良好な耐性により、一方では環境問題の減少に一部役立つであろ うし、他方、多くの場合に金属、石灰石生産、砂利の消費を減少させることがで きるようになる。 本発明を、更に下記の例によって説明するが、その応用の範囲を限定するもの ではない。 例Ｉ エポキシ樹脂２ｄｍ³に、２３５〜２３９℃の温度で２．１時間予熱し、粒度 が１４〜１７μｍのリン灰石２．８ｄｍ³を、スチレン０．０５ｄｍ³と共に連続 攪拌しながら２．１時間添加した後、全体を３０分間攪拌して、粘度が３２００ ｍＰａ・ｓの組成物を得る。次に、顔料の青色Ｂ３ｇと、トリエチレンテトラア ミン０．１２５ｄｍ³を加える。生成する組成物を適当な金型に注型すれば、０ ．９時間後に衛星放送受信アンテナとして用いられる皿が得られる。 例ＩＩ エポキシ樹脂０．５ｄｍ³および無水マレイン酸で修飾した飽和ポリエステル ０．３ｄｍ³を含む組成物に、１時間連続攪拌した時点で、例Ｉと同様に製造し たホスホギプサム０．４ｄｍ³および磁鉄鉱０．５ｄｍ³から成る粒度が１０μｍ までの予め均質にした乾燥混合物を加える。次に、ナフテン酸コバルト０．００ １ｄｍ³、アセトン０．０１２ｄｍ³、トリエチレンテトラアミン０．０６５ｄｍ³ 、および過酸化ベンゾイルをフタル酸ジブチルに溶解した２７％溶液を加え、 全組成物を十分に攪拌し、調製した金型に注型して、家具の磁石式錠インサート を形成する。 例ＩＩＩ エポキシ樹脂２ｄｍ³と飽和ポリエステル樹脂２．２ｄｍ³を含む組成物に、２ ．７時間連続攪拌した時点で、廃棄用リン灰石から誘導されるホスホギプサムで あって２４７℃の温度で３．５時間予熱したもの４５容量％と、鉛カレット５５ 容量％とを、アセトン０．０５ｃｍ³と共に含み、粒度が８μｍまでの均質化 した乾燥組成物４．８ｄｍ³を加えて、更に０．５時間攪拌する。次いで、原料 組成物に、トリエチレンテトラアミン０．４７ｄｍ³を加え、全量を調製した金 型に注型して、放射性同位元素を放射性物質と作業中に携帯可能な保護スクリー ンを形成させる。 例ＩＶ 例Ｉと同様に進行し、トリエチレンテトラアミンを添加した後、原料組成物に ブチルイソシアネート０．９７ｄｍ³と水０．２５ｄｍ³とを加え、全量を調製し た金型に注型し、重合後に外部絶縁壁ボードを形成させる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年７月２８日 【補正内容】 本発明による非水系で無機充填剤を合成樹脂と結合することによるセラミック 様材料の製法は、数段階で行われ、第一段階では、廃棄用ホスホギプサムの形態 の無機充填剤を１６７℃以上の温度で少なくとも１時間加熱し、第二段階では、 エポキシ樹脂またはそれと２０〜８０容量％の濃度のポリエステル樹脂との組成 物１００容量部に対して、粒度が２０μｍまでの無機充填剤４５〜２００容量部 を加えて、０．２〜５時間連続攪拌した後、第三段階では、硬化剤を加えるので ある。不飽和ポリエステル樹脂を使用する場合には、原料組成物粘度が４１５０ ｍＰａ・ｓ以下の水準に保持するために１２容量部までの量で加えられるアセト ンまたはスチレンなどの有機希釈剤の他に、ナフテン酸コバルトなどの促進剤０ ．０６〜０．５５容量部も加える。原料組成物は任意の顔料で必要なときに着色 し、次いで、トリエチレンテトラアミンのような硬化剤８〜２０容量部を加える か、またはエポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂との混合物を用いる場合には 、トリエチレンテトラアミンのような硬化剤２〜１６容量部、および硬化剤、好 ましくは溶液形態で、フタル酸ジブチル中２０〜４０容量％のシクロヘキサノン または過酸化ベンゾイルの濃度の硬化剤０．５〜８．５容量部を加える。 本発明による、合成樹脂、硬化剤および無機充填剤を含むセラミック様材料は 、ホスホギプサム１００容量部に対して、エポキシ樹脂５０〜２２５容量部、お よびアセトンまたはスチレンなどの有機希釈剤１２容量部までを含んでいる。 また、本発明による、合成樹脂、および無機充填剤を含むセラミック様材料は 、ホスホギプサム充填剤１００容量部に対して、エポキシ樹脂１０〜１８０容量 部、およびポリエステル樹脂１０〜１８０容量部、およびアセトンまたはスチレ ンの様な有機希釈剤１２容量部までを含む。 本発明による方法を用いれば、前記のセラミック様材料の他に、無機充填剤と して、ホスホギプサムとマグネティック(magnetic)とを１：０．７２〜１．４２ の容量比で、またはホスホギプサムとガラス形成酸化物とを１：０．８３〜１． ３９の容量比で含み、ガラス形成酸化物は主として酸化鉛を８１重量％の量、二 酸化ケイ素を１１．５重量％の量、酸化バリウムを２．６重量％の量とから成る 、予め物理的に均質化した乾燥組成物を用いることによって特定の特性を有する セラミック様材料を製造することもできる。ホスホギプサムおよび磁鉄鉱を含む 乾 燥組成物の粒度は、たかだか１８μｍであり、ホスホギプサムとガラス形成酸化 物を含む乾燥組成物の粒度は１６μｍ以下である。 更に、本発明による方法は、硬化剤を含む原料組成物に、０．１５時間以内に 発泡剤、好ましくはブチルイソシアネートを組成物当たり３０容量％の量でおよ び水を組成物当たり０．０６〜０．１５容量％の量で添加することによって、完 全に密閉した細孔を有する発泡したセラミック様材料を製造することができる。 本発明による無機充填剤、および合成樹脂を含む磁性を有するセラミック様材 料は、ホスホギプサムと磁鉄鉱とを１：０．７２〜１．４２の容量比で含んでい る。 本発明による、４５〜５５ｋｅＶのＸ線および０．６〜１．２５ＭｅＶの硬放 射線の吸収に有効な、無機充填剤および合成樹脂を含むセラミック様材料は、１ ：０．８３〜１．３６の容量比でそれぞれホスホギプサムと、主として酸化鉛、 二酸化ケイ素および酸化バリウムから成るガラス形成酸化物とを含んでいる。 請求の範囲 １． 非水系で無機充填剤を合成樹脂と結合させることによるセラミック様材 料の製法において、この方法を数段階で行い、第一段階では、廃棄用ホスホギプ サムの形態の無機充填剤を１６７℃以上の温度で少なくとも１時間加熱し、第二 段階では、エポキシ樹脂またはそれと２０〜８０容量％の濃度のポリエステル樹 脂との組成物１００容量部に対して、粒度が２０μｍまでの無機充填剤４５〜２ ００容量部を加えて、０．２〜５時間連続攪拌した後、第三段階では、硬化剤を 加えることを特徴とする方法。 ２． 用いられる廃棄用ホスホギプサムがリン灰石から誘導される、請求の範 囲第１項に記載の方法。 ３． 硬化前に、アセトンまたはスチレンのような有機希釈剤１２容量部まで を加えて、組成物の粘度を４１５０ｍＰａ・ｓ以下の水準に保持する、請求の範 囲第１項または第２項に記載の方法。 ４． 加える硬化剤が、トリエチレンテトラアミン、またはそれと２０〜４０ 容量％の過酸化ベンゾイルまたはシクロヘキサノンの、トリエチレンテトラアミ ン２〜１６容量部および過酸化物溶液０．５〜８．５容量部を含むフタル酸ジブ チル溶液との混合物８〜２０容量部から成る、請求の範囲第１〜３項のいずれか １項に記載の方法。部との混合物を加えることを特徴とする、方法。 ５． 無機充填剤が、粒度が１８μｍまでで、ホスホギプサムと磁鉄鉱を１： ０．７２〜１．４２の容量比で含む予め物理的に均質にした乾燥組成物から成る 、請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６． 無機充填剤が、粒度が１６μｍまでで、１：０．８３〜１．３９の容量 比で、ホスホギプサムと、主として８１重量％の量の酸化鉛、１１．５重量％の 量の二酸化ケイ素、および２．６重量％の量の酸化バリウムから成るガラス形成 酸化物とを含む予め物理的に均質にした乾燥組成物から成る、請求の範囲第１〜 ４項のいずれか１項に記載の方法。 ７． 硬化剤を添加した後、発泡剤、好ましくはブチルイソシアネートを全組 成物当たり３０容量％までの量で少なくとも１０分間加え、水０．０６〜０．１ ５容量％も加える、請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ８． 無機充填剤および合成樹脂を含むセラミック様材料において、無機充填 剤として用いられるホスホギプサム１００容量部ずつに対し、エポキシ樹脂５０ 〜２２５容量部、およびアセトンまたはスチレン１２容量部までを含むことを特 徴とする、セラミック様材料。 ９． 無機充填剤および合成樹脂を含むセラミック様材料において、無機充填 剤として用いられるホスホギプサム１００容量部ずつに対し、エポキシ樹脂１０ 〜１８０容量部、ポリエステル樹脂１０〜１８０容量部、およびアセトンまたは スチレン１２容量部までを含むことを特徴とする、セラミック様材料。 １０．ホスホギプサム１００容量部ずつに対し、磁鉄鉱７２〜１４２容量部を 含む、請求の範囲第８項または第９項のいずれか１項に記載のセラミック様材料 。 １１．ホスホギプサム１００容量部ずつに対し、主として８１重量％の量の酸 化鉛、１１．５重量％の量の二酸化ケイ素、および２．６重量％の量の酸化バリ ウムから成るガラス形成酸化物８３〜１３９容量部を含む、請求の範囲第８項ま たは第９項に記載のセラミック様材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＺ，ＦＩ， ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 シルキエウイクズ，マルセリ ポーランド国ピーエル ― 90 146 ロ ドズ ウル．ナルトウイクザ 139 (72)発明者 ヘルリング，アーウィン アメリカ合衆国10021 ニューヨーク州, ニューヨーク，フィフス アベニュー 817 (72)発明者 クレスズクゼウスキイ，ジャセック ポーランド国ピーエル ― 94 115 ロ ドズ，ウル． フアリスタ 157

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 非水系で無機充填剤を合成樹脂と結合させることによるセラミック様材 料の製法において、エポキシ樹脂またはそれと２０〜８０容量％のポリエステル 樹脂との混合物１００容量部に、不飽和ポリエステル樹脂を用いる際にそれらを 修飾しなければならない条件で、０．２〜５時間連続攪拌した時点で、廃棄用ホ スホギプサム、好ましくはリン灰石から誘導されるホスホギプサムであって、１ ６７℃以上の温度で少なくとも１時間予熱し、粒度が２０μｍまでのもの４５〜 ２００容量部、および必要ならば、ナフテン酸コバルトの様な促進剤０．０６〜 ０．５５容量部、および原料組成物の粘度を４１５０ｍＰａ・ｓ以下の水準に保 持するためのアセトンまたはスチレンのような有機希釈剤１２容量部までを加え た後、硬化剤８〜２０容量部を、好ましくはトリエチレンテトラアミンの形態で 、またはトリエチレンテトラアミン２〜１６容量部と、濃度が２０〜４０容量％ のシクロヘキサノンまたは過酸化ベンゾイルをフタル酸ジブチルに溶解したもの ０．５〜８．５容量部との混合物を加えることを特徴とする、方法。 ２． 無機充填剤が、粒度が１８μｍまでで、ホスホギプサムと磁鉄鉱を１： ０．７２〜１．４２の容量比で含む予め物理的に均質にした乾燥組成物から成る 、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 無機充填剤が、粒度が１６μｍまでで、１：０．８３〜１．３９の容量 比で、ホスホギプサムと、主として８１重量％の量の酸化鉛、１１．５重量％の 量の二酸化ケイ素、および２．６重量％の量の酸化バリウムから成るガラス形成 酸化物とを含む予め物理的に均質にした乾燥組成物から成る、請求の範囲第１項 に記載の方法。 ４． 硬化剤を添加した後、発泡剤、好ましくはブチルイソシアネートを全組 成物当たり３０容量％までの量で少なくとも１０分間加え、水０．０６〜０．１ ５容量％も加える、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５． 無機充填剤、合成樹脂および硬化剤を含むセラミック様材料において、 無機充填剤として用いられるホスホギプサム１００容量部ずつに対し、エポキシ 樹脂５０〜２２５容量部、トリエチレンテトラアミン８〜２０容量部、およびア セトンまたはスチレン１２容量部までを含むことを特徴とする、セラミック様材 料。 ６． 無機充填剤、合成樹脂および硬化剤を含むセラミック様材料において、 無機充填剤として用いられるホスホギプサム１００容量部ずつに対し、飽和エポ キシ樹脂１０〜１８０容量部、飽和ポリエステル樹脂１０〜１８０容量部、トリ エチレンテトラアミン８〜２０容量部、およびアセトンまたはスチレン１２容量 部までを含むことを特徴とする、セラミック様材料。 ７． 無機充填剤、合成樹脂および硬化剤を含むセラミック様材料において、 無機充填剤として用いられるホスホギプサム１００容量部ずつに対し、エポキシ 樹脂１０〜１８０容量部、不飽和の修飾したポリエステル樹脂１０〜１８０容量 部、ナフテン酸コバルト０．０６〜０．５５容量部、シクロヘキサノンまたは過 酸化ベンゾイル０．１〜３．４容量部、フタル酸ジブチル０．４容量部、および アセトンまたはスチレン１２容量部までを含むことを特徴とする、セラミック様 材料。 ８． ホスホギプサム１００容量部ずつに対し、磁鉄鉱７２〜１４２容量部を 含む、請求の範囲第５〜７項のいずれか１項に記載のセラミック様材料。 ９． ホスホギプサム１００容量部ずつに対し、主として酸化鉛、二酸化ケイ 素、および酸化バリウムから成るガラス形成酸化物８３〜１３９容量部を含む、 せ、フタル酸ジブチル０．４容量部、およびアセトンまたはスチレン１２容量部 までを含むことを特徴とする、請求の範囲第５〜７項のいずれか１項に記載のセ ラミック溶剤離。