JPH085251B2 - 感熱記録シートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録シートの製造方
法に関し、更に詳しくはサーマルヘッドへのガス付着が
少なく発色画像の安定性の優れた感熱記録シートの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物
質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録シ
ートは特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３
９号等に記載され広く実用化されている。通常感熱記録
シートはロイコ染料とフェノール性物質の顕色剤をそれ
ぞれ微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合
剤、増過剤、充填剤、滑剤等の助剤を添加して塗液と
し、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布したもので
あり加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶
融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るもの
である。この様な発色記録を得るにはサーマルヘッドを
内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。感熱記録
は他の記録方式と比較して（１）記録時に騒音が出ない
（２）現像、定着等の必要がない。（３）メインテナン
スフリーである（４）機械が比較的安価である等の特徴
によりファクシミリ分野、コンピューターのアウトプッ
ト、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー
分野、自動券発機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く
用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
なロイコ染料とフェノール性物質等の組合せになる感熱
記録シートは（１）記録時サーマルヘッドにカスが付着
する。（２）可塑剤、油脂類との接触により発色画像部
が退色（耐可塑剤性）するという欠点がある。従って発
色性物質と顕色性物質を主要成分とする感熱発色層を支
持体に形成した感熱記録シートを用いる感熱記録法にお
いて加熱発色時サーマルヘッドにカスがつかず、得られ
た発色画像が可塑剤、油脂類等によって退色を起こすこ
とのないような感熱記録シートの開発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな感熱記録シートの欠点を改良すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、発色性物
質と顕色性物質を主成分とする感熱発色層を支持体上に
形成し、この感熱発色層上にコロイド性無機珪酸塩又は
コロイド性無機珪酸塩と水溶性高分子化合物及び／又は
水に難溶性の高分子化合物を含むオーバーコート液を塗
布する事を特徴とする感熱記録シートの製造方法、に関
する。

【０００５】本発明で用いられるコロイド性無機珪酸塩
とは非水溶性無機珪酸塩でその微粒子が水中で膨潤して
コロイド状に分散しうる化合物をいう。その具体的な例
は、木節粘土、ベントナイト、クニピア（クニミネ工業
（株）製）のようなコロイド性珪酸アルミニウム、セピ
オライトのようなコロイド性珪酸マグネシウム、アタパ
ルジャイトのようなコロイド性珪酸マグネシウムアルミ
ニウム、ダイモナイト（トビー工業（株）製）のような
コロイド性含フッ素珪酸マグネシウム等があげられる。
好ましいものとしては、例えばクニピアやダイモナイト
等があげられる。クニピアはベントナイトの主成分とし
て知られているモンモリロナイトの一種で、高純度のソ
ジウム・モンモリロナイトである。又、ダイモナイト
は、人工雲母の一種でＸＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆｙ
（ここでＸはＮａ、Ｈ、Ａｌ_０．３、Ｂａ_０．５をｙは
２又は４を示す）で表される合成鉱物である。

【０００６】又、水溶性高分子化合物及び水に難溶性の
高分子化合物の具体例としてはメチルセルロース、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボ
キシ基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及
びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアリカリ塩、イソ（又はジイソ）ブ
チレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩等の水溶
性高分子化合物又はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン／アクリル酸
系共重合体等の水に難溶性の高分子化合物があげられ
る。

【０００７】本発明のオーバーコート層は前記したコロ
イド性無機珪酸塩又はこれと水溶性高分子又は／及び水
に難溶性高分子化合物を水系コロイド又は水系エマルジ
ョンとして塗液を作成し例えばコーターで感熱記録層上
に塗布乾燥することによって得られる。このオーバーコ
ート層の厚さは０．５μ〜８、好ましくは１〜５μの厚
さであり、０．５μ以下であると記録時のサーマルヘッ
ドへのカス付着防止、及び耐可塑剤性の改善が充分では
なく、又８μ以上では発色感度の低下が生ずる。

【０００８】次に本発明のオーバーコート層を設けるべ
き感熱記録シートにつき述べる。この感熱記録シートは
それ自体公知のものであり普通発色性物質、顕色性物
質、結合剤、充填剤、その他の添加物質よりなる塗液を
紙、フィルム、合成紙等に塗布、乾燥することにより得
られる。

【０００９】ここに発色性物質としてはキサンテン系化
合物、トリアリールメタン系化合物、スピロピラン系化
合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物な
どが用いられるがその具体的な例をあげる。キサンテン
系化合物としての２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（メチルシクロヘキシルアミノ）−フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（エチルイソペンチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−
トルイジノエチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トル
イジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン等、ト
リアリールメタン系化合物としての３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チルアミノインドール−３−イル）フタリド等、スピロ
ピラン系化合物としての３−メチル−３−スピロ−ジナ
フトピラン、１，３，３−トリメチル−６’−ニトロ−
８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾ
ピラン）等、ジフェニルメタン系化合物としてのＮ−ハ
ロフェニル−ロイコオーラミン、チアジン系化合物とし
てのベンゾイルロイコメチレンブルー、等があげられ、
これらのロイコ染料は単独もしくは混合して用いられ
る。

【００１０】又、顕色性物質としてはｐ−オクチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、
４，４’−スルホニルジフェノール、ビス−（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ノボラック
型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸等及び芳香族カルボン酸に
於いてはその多価金属塩が挙げられる。結合剤としては
メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシジメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、
ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの又はポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、
ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブ
タジエン／アクリル酸系共重合体等の非水溶性エマルジ
ョンが用いられる。

【００１１】充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボ
ン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等があ
る。

【００１２】その他の添加物質としてはステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じ
て加えられる。感熱発色層を設ける支持体としては紙、
合成紙、フィルム等が用いられる。

【００１３】本発明の方法で得られる感熱記録シートは
ファクシミリ、コンピューターのアウトプット、電卓等
のプリンター、医療計測用のレコーダー、自動券発機用
切符、感熱記録型ラベル等に広く用いられる。又、感熱
記録シート支持体の感熱発色層と反対の面に磁気記録層
を設けた磁気記録キップ、カード等にも用いられる。

【００１４】

〔Ａ液〕

２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジエチル アミノフルオラン ２５部 ２５％ ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 〔Ｂ液〕 ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン １２．７部 ２５％ ＰＶＡ水溶液 １６部 水 ７１．３部 〔Ｃ液〕 Ｐ−アセトトルイジド １２．７部 炭酸カルシウム ２１．３部 ２５％ ＰＶＡ水溶液 １６部 水 ５０部 次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を６：４７：４７
の割合で混合して感熱発色層形成液を調整し坪量約５０
ｇ／ｍ² の上質紙表面に乾燥固形分が１０ｇ／ｍ² とな
るように塗布・乾燥し感熱記録紙を得た。次いでコロイ
ド性含水珪酸アルミニウムを主成分とした化合物（クニ
ミネ工業（株）製クニピア−Ｆ）で乾燥厚さが２μとな
る様にオーバーコートを行って本発明の感熱記録シート
（紙）を得た。

【００１５】実施例 ２ 実施例１で用いたコロイド性含水珪酸アルミニウムを主
成分とした化合物の代わりにコロイド性含フッ素珪酸マ
グネシウムを主成分とした化合物（トピー工業（株）製
ダイモナイト）を使用した以外は実施例１と同様にして
感熱記録シート（紙）を得た。

【００１６】実施例 ３ 実施例１においてコロイド性含水珪酸アルミニウムを主
成分とした化合物の他にポリビニルアルコールを重量比
で１：１に混合したものを乾燥厚さが３μとなる様にオ
ーバーコートを行う他は実施例１と同様にして感熱記録
シート（紙）を得た。

【００１７】実施例 ４ 実施例１で用いたコロイド性含水珪酸アルミニウムを主
成分とした化合物の代わりにコロイド性含フッ素珪酸マ
グネシウムを主成分とした化合物（トピー工業（株）製
ダイモナイト）とポリビニルアルコールを重量比で１：
１に混合したものを乾燥厚さが２μとなる様にオーバー
コートを行う他は実施例１と同様にして感熱記録シート
（紙）を得た。

【００１８】実施例 ５ 実施例１においてコロイド性含水珪酸アルミニウムを主
成分とした化合物の他にメチルメタアクリレート重合体
を重量比１：５に混合したものを乾燥厚さが３μとなる
様にオーバーコートを行う他は実施例１と同様にして感
熱記録シート（紙）を得た。

【００１９】（比較試験）以上の様にして本発明の方法
で得た感熱記録シート（紙）と比較用としてオーバーコ
ート前のベース紙（比較例１）とポリビニルアルコール
のみを使用して乾燥厚さが２μとなる様にオーバーコー
トしたもの（比較例２）を用いて性能試験を実施した。
その結果を次の表に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】発色濃度 熱板を用いて１４０℃５秒間記録シートを押圧した時の
発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。

【００２２】カスの付着 ＯＫＩＦＡＸ７８００（沖電気製）で一定時間印字した
ときのサーマルヘッドのガス付着の有無を肉眼で判定し
た。

【００２３】耐可塑剤試験 発色させた感熱記録紙の両面よりポリ塩化ビニルのラッ
プフィルムを加圧接触（約２０ｇ／ｃｍ² ）させ室温に
て７日間放置したのち画像濃度を測定し試験前の画像濃
度に対する割合で表示した。

【００２４】以上の比較試験より明らかなように本発明
の感熱記録シートは公知のものに比べ発色濃度をほとん
ど損なうことなくカス付着性、耐可塑但剤性が向上して
いる。

【００２５】

【発明の効果】発色性物質と熱時にこれを発色させる顕
色性物質を主要成分とする感熱記録シートにおいて発色
濃度をほとんど損なうことなく発色時におけるカスの付
着を少なくしかつ可塑剤等による発色画像の濃度低下を
大幅に改善することが出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色性物質と該発色性物質を熱時発色させ
   得る顕色性物質を主成分とする感熱発色層を支持体上に
   形成し、この感熱発色層上にコロイド性無機珪酸塩又は
   コロイド性無機珪酸塩と水溶性高分子化合物及び／又は
   水に難溶性の高分子化合物を含むオーバーコート液を塗
   布する事を特徴とする感熱記録シートの製造方法。