JPH0853510A - エチレン（共）重合用触媒およびその製造方法 - Google Patents

エチレン（共）重合用触媒およびその製造方法

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JPH0853510A
JPH0853510A JP7122861A JP12286195A JPH0853510A JP H0853510 A JPH0853510 A JP H0853510A JP 7122861 A JP7122861 A JP 7122861A JP 12286195 A JP12286195 A JP 12286195A JP H0853510 A JPH0853510 A JP H0853510A
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フアウスト、カルデラッツォ
Guido Pampaloni
グイド、パンパローニ
Francesco Masi
フランチェスコ、マーシ
Andrea Vallieri
アンドレア、バリエーリ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（Ａ）式Ｔｉ（η6 −アレーン）（ＡｌＲx Ｘ
4-x ）2 （式中、アレーンは、ベンゼンアルキル基で置換された
ベンゼン、Ｘは塩素、臭素またはフッ素原子、Ｒは、ア
ルキル基、ｘは０．５〜２．５の数） （Ｂ）酸化状態の金属のチタン、ジルコニウム、バナジ
ウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウム、セリウムまた
はオスミウム、および酸化状態のアンチモンまたはバナ
ジウムの塩化物または臭化物などから選択された化合
物、 （Ｃ）アルミニウムアルキルまたはアルミニウムアルキ
ルのハロゲン化物、 （Ｄ）ジ−またはポリ−クロロアルカンなどから選択さ
れた有機クロロ誘導体を個々のモル比（１）：（０．５
〜２）：（０〜２５）：（０〜１５）で接触させること
を含む。 【効果】エチレン単独重合では任意の分子量分布を有す
る重合体、またエチレンとα−オレフィンとの共重合体
ではブロー成形、射出成形による加工に適した直鎖の低
密度ポリエチレンを製造出来る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、重合触媒およびエチレンの
（共）重合工程におけるその使用に関する。本発明は、
該触媒の前駆物質の製造方法にも関する。遷移金属アレ
ーン(arene) から出発して得られるオレフィンの重合触
媒はこの分野では公知であるが、そこでは遷移金属はゼ
ロ原子価状態にある。例えば、米国特許第４，９８７，
１１１号では、アルミニウムトリアルキル、およびバナ
ジウム（ゼロ原子価）アレーンおよび四塩化チタンの接
触により得られる固体成分からなる触媒の存在下でエチ
レンを単独重合またはアルファ−オレフィンと共重合さ
せる。この触媒の使用により興味深い結果が得られてい
るが、その触媒の製造が困難であること、およびその製
造に必要なゼロ原子価バナジウム−アレーン錯体を使用
していることから、その重合製法を工業化する際のコス
トが高くなるために、その使用は限られている。チタン
がその２価状態にある幾つかのチタンアレーン錯体もこ
の分野で開示されている。例えば、P. Biaginiらは、J.
Organomet. Chem. 355 (1988) 99 で、式（η6 −ベン
ゼン）Ｔｉ［（μ．Ｘ）2 （ＡｌＸ2 ）］2 （Ｘ＝Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ）で表わせる２価チタンのアレーン錯体を
記載しており、J. Polacekらは、J.Mol. Catal., 29 (1
985) 165 および58 (1990) 53で、錯体（η6 −Ｃ6 Ｈ
6 ）ＴｉＡｌ2 Ｃｌ8-x Ｅｔx （ｘ＝０〜２）を記載し
ており、S. I. Troyanovらは、J. Organomet. Chem. 43
0 (1992) 317で、錯体（η6 −Ｃ6 Ｍｅ6 ）ＴｉＡｌ2
Ｃｌ8-x Ｅｔx （ｘ＝０〜４）を記載している。これら
のチタンアレーン錯体は、一般的に経費のかかる方法で
製造され、所望によりアルミニウムアルキルと組み合わ
せた、ブタジエンの三分子重合触媒として効果的である
と考えられる。しかし、これらの錯体のオレフィン重合
の分野における使用に関しては記載されていない。
【０００２】本発明は基本的に、ある種の、チタンがそ
の２価状態にある、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤に
可溶なチタン−アレーン錯体により、先行技術の触媒に
対して多くの優位性を有するオレフィンの重合触媒を製
造できる、という発見に基づいている。特に、該チタン
アレーン錯体を、測定した量の遷移金属および所望によ
りアルミニウムの有機金属化合物および塩素を含む有機
活性剤と接触させることにより、エチレンの単独重合体
およびエチレンとアルファ−オレフィンの共重合におけ
る活性が高い触媒が得られることが分かった。また、２
価チタンの該アレーン錯体を高収率で製造できる、簡単
で便利な方法も発見された。そこで、本発明の第一の特
徴は、エチレンの（共）重合用の触媒に関し、該触媒は
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を個々のモル
比（１）：（０．５〜２）：（０〜２５）：（０〜１
５）で接触させることを含んで成る製法により得られ、
該成分は （Ａ）式Ｔｉ（η6 −アレーン）（ＡｌＲx Ｘ4-x ）2
を有する２価チタンのアレーン、 （Ｂ）酸化状態（＋４）にある金属のチタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウム、
セリウムまたはオスミウム、および酸化状態（＋５）に
あるアンチモンまたはバナジウムのハロゲン化物、特に
塩化物および臭化物、および少なくとも１個の酸素原子
が金属と結合および／または配位している酸素化結合剤
を含む、該酸化状態にあるこれらの金属のハロゲン化ま
たは非ハロゲン化誘導体、から選択された化合物または
化合物の混合物、 （Ｃ）式ＡｌＲ´z Ｚ3-z を有するアルミニウムの有機
化合物、 （Ｄ）（ａ）ジ−またはポリ−クロロアルカン、（ｂ）
カルボキシルに対してアルファ位置で炭素上にジ−また
はトリ−クロロ置換した脂肪族カルボン酸のアルキルエ
ステル、および（ｃ）少なくとも１個のフェニル環のパ
ラ位置にカルボキシアルキル基を有するクロロトリフェ
ニルメタンまたはジクロロジフェニルメタンの誘導体か
ら選択された有機クロロ誘導体からなり、上記式中、 − “アレーン”は、ベンゼンまたは１〜６個のＣ1 〜
Ｃ6 アルキル基で置換されたベンゼンを意味し、 − 各Ｘは独立して塩素、臭素またはフッ素原子を表わ
し、 − Ｚは塩素または臭素原子を表わし、 − Ｒは、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ10アルキル基で
あり、 − Ｒ´は、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ10アルキル基
であり、 − “ｘ”は０．５〜２．５の数であり、 − “ｚ”は１〜３の数である。
【０００３】本発明の触媒前駆物質の製造に使用できる
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれを
以下により詳細に説明する。成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、２価チタンのアレーン錯
体であり、炭化水素に可溶であり、下記の式Ｔｉ（η6
−アレーン）（ＡｌＲx Ｘ4-x ）2 （式中、アレーン
は、ベンゼンまたは１〜６個のＣ1 〜Ｃ6 アルキル基で
置換されたベンゼンを意味し、Ｒは、直鎖または分枝鎖
のＣ1 〜Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ2〜Ｃ8 であ
り、Ｘは塩素、臭素またはフッ素原子であり、ｘは０．
５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５の数である。）
により定義される。本発明では、上記式に含まれる２種
以上の化合物の混合物も成分（Ａ）の意味に含まれると
考えられる。この場合、成分（Ａ）のモルで表わした量
は、混合物中の各化合物のモル数の合計により与えられ
る。アレーンは、好ましくはベンゼンまたは１〜６個の
メチル基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、オル
ト−、メタ−およびパラ−キシレン、１，２，３−トリ
メチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、
１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）および
ヘキサメチルベンゼンである。これらの化合物の中で、
トルエンおよびトリメチルベンゼン異性体が特に好まし
い。成分（Ａ）の式中、Ｒは特にエチル、ブチル、イソ
ブチルおよびｎ−オクチル基を表わし、Ｘは塩素原子を
表わす。したがって、成分（Ａ）の具体例は、 − Ｔｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＥｔx Ｃｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＢｕi x Ｃ
ｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＯｃｔx Ｃ
ｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −１，３，５−ＴＭＢ）（ＡｌＥｔx Ｃ
ｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −１，３，５−ＴＭＢ）（ＡｌＢｕi x
Ｃｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −１，３，５−ＴＭＢ）（ＡｌＯｃｔx
Ｃｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −１，２，３−ＴＭＢ）（ＡｌＥｔx Ｃ
ｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −１，２，３−ＴＭＢ）（ＡｌＢｕi x
Ｃｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −１，２，３−ＴＭＢ）（ＡｌＯｃｔx
Ｃｌ4-x ）2 、 （式中、ＴＯＬ＝トルエン、ＴＭＢ＝トリメチルベンゼ
ン、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕi ＝イソブチルおよびＯｃｔ＝
ｎ−オクチルであり、“ｘ”は０．５〜１．５の数であ
る。）である。成分（Ａ）は直鎖脂肪族および芳香族炭
化水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シク
ロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン、に可溶であ
る。
【０００４】成分（Ｂ） 本発明の触媒の成分（Ｂ）は基本的に、酸化状態（＋
４）にある金属のチタン、ジルコニウム、バナジウム、
ハフニウム、スズ、ゲルマニウム、セリウムまたはオス
ミウム、および酸化状態（＋５）にあるアンチモンまた
はバナジウムのハロゲン化物、特に塩化物および臭化
物、および少なくとも１個の酸素原子が金属と結合およ
び／または配位している酸素化陰イオン系結合剤を含
む、該酸化状態にあるこれらの金属の誘導体、から選択
された化合物または化合物の混合物からなる。本発明に
より成分（Ｂ）として使用できるハロゲン化物は、一般
式ＭＸ´4 またはＳｂＸ´5 またはＶＯＸ´3 （ハロゲ
ン化バナジル）［式中、Ｍはチタン、バナジウム、ジル
コニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウム、セリウム
またはオスミウムから選択された、酸化状態（＋４）に
ある金属を表わし、各Ｘ´は独立してフッ素、塩素、お
よび臭素原子を表わす。上記式により代表される様々な
ハロゲン化物の中で、塩化物が好ましく、これらの中で
特にチタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウムお
よびスズの四塩化物、および三塩化バナジルが好まし
い。本発明の触媒の成分（Ｂ）の形成に好適な、少なく
とも１個の酸素原子が金属に結合および／または配位し
ている酸素化結合剤を含む上記金属の誘導体は、アルコ
キシド、アリールオキシド、カルボキシレート、および
ライドと組み合せた対応する誘導体で、下記の式の一つ
を有する。 Ｍ''' （ＯＲ''' ）y Ｘ''' n-y 、 Ｍ''（ＯＯＣＲ''）w Ｘ''m-w （式中、 − Ｍ''およびＭ''' は、独立してチタン（Ｔｉ）、バ
ナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム
（Ｈｆ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリ
ウム（Ｃｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、アンチモン（Ｓ
ｂ）およびバナジル（ＶＯ）を表わし、 − Ｘ''およびＸ''' は独立してフッ素、塩素または臭
素原子を表わし、 − Ｒ''は、１〜約２５個の炭素原子を含む脂肪族炭化
水素基、あるいは６〜約２５個の炭素原子を含む環状脂
肪族または芳香族基を表わし、 − Ｒ''' は、直鎖または分枝鎖の、１〜１０個の炭素
原子を有するアルキル基、または所望によりアルキル置
換された、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキ
ルまたはアリール基であり、 − “ｍ”および“ｎ”は、それぞれＭ''およびＭ'''
の原子価を表わし、Ｍ''またはＭ''' がＴｉ、Ｖ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＣｅおよびＯｓである場合、
“４”の値を有し、Ｍ''またはＭ''' がＳｂである場
合、“５”の値を有し、Ｍ''またはＭ''' がＶＯである
場合、“３”の値を有し、 − “ｙ”は１〜“ｎ”の数であり、 − “ｗ”は１〜“ｍ”の数である。）
【０００５】式Ｍ''' （ＯＲ''' ）y Ｘ''' n-y を有す
る成分（Ｂ）は、好ましくはチタン、バナジウム、ジル
コニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウム、セリウム
およびオスミウムのテトラオキシド、テトラプロポキシ
ド、テトラ−ｎ−ブトキシドおよびテトラ−イソ−ブト
キシド（ここで上記式中の“ｎ”および“ｙ”は“４”
の値を有する）、および関連するアルコキシクロリド
（上記式中、“ｙ”は“１”〜“３”であり、“ｎ”は
“４”であり、Ｘ''' は塩素である）および“ｎ”が３
であるバナジルの対応するトリ誘導体からなる。式Ｍ''
（ＯＯＣＲ''）w Ｘ''m-w を有する好ましい成分（Ｂ）
は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム、
スズ、ゲルマニウム、セリウムおよびオスミウムのテト
ラ−ｎ−デカノエート、テトラ−ｎ−ウンデカノエー
ト、テトラ−イソ−ブチレート、テトラ−２−エチルヘ
キサノエート、テトラ−２，２−ジメチルプロパノエー
ト、テトラ−バーサテート、テトラ−３−エチルペンタ
ノエート、テトラ−シトロネレート、テトラ−ナフテネ
ート、テトラ−２−フェニルブチレート、サリチレー
ト、および対応するクロリド−カルボキシレート（上記
式中、“ｍ”は“４”、“ｗ”は１〜３であり、Ｘ''は
Ｃｌである）である。上記のカルボキシレート結合剤を
含むバナジルのトリ−誘導体も好ましい。本発明の成分
（Ｂ）の中で、チタン、バナジウム（＋４）、ジルコニ
ウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウム、セリウム、オ
スミウム、バナジルおよびアンチモンのアセチルアセト
ネートおよびアセチルアセテートも対応するクロリド−
アセチルアセトネートおよびクロリド−アセチルアセテ
ートと共に使用することができる。本発明の目的に特に
有利な成分（Ｂ）は、下記の化合物、すなわちＴｉＣｌ
4、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 、ＨｆＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 、
ＳｂＣｌ4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）4 、Ｔｉ（Ｖｅｒ
ｓ）2 Ｃｌ2 、Ｖ（Ｖｅｒｓ）2 Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏ−Ｐ
ｒi ）3 であることが分かっている。
【０００６】上記式中、記号“Ｐｒi ”はイソプロピル
を表わし、記号“Ｖｅｒｓ”は、式 （式中、Ｇ1 、Ｇ2 およびＧ3 は、３個の基すべての炭
素原子の合計が８になる様なアルキル基である）を有す
るカルボン酸の混合物であるバーサチック酸のカルボキ
シレート残基に対応するバーサテート基、を表わす。本
発明では、成分（Ｂ）は上記式のいずれかに含まれる２
種以上の化合物の混合物も含む。この場合、成分（Ｂ）
のモル量は、混合物中の各成分のモルの合計により与え
られる。成分（Ｂ）の意味には、上記のＸ、Ｒ''および
Ｒ''' の定義に含まれる混合置換基を有する上記式の金
属化合物のすべても含まれる。成分（Ｂ）において金属
Ｍがチタンである場合、触媒は単一の遷移金属で得られ
る、すなわち１金属触媒である。該成分（Ｂ）中、金属
Ｍがバナジウム、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲ
ルマニウム、セリウム、オスミウムまたはアンチモンで
ある場合、２金属触媒が得られる。
【０００７】成分（Ｃ） 本発明の触媒の成分（Ｃ）は、式ＡｌＲ´z Ｚ3-z （式
中、Ｒ´は直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ10アルキル基で
あり、Ｚは塩素または臭素原子であり、“ｚ”は１〜３
の数であり、好ましくは３である）により定義されるア
ルミニウムアルキルまたはアルミニウムアルキルのハロ
ゲン化物である。Ｒは好ましくは２〜８個の炭素原子を
含むアルキル基を表わし、Ｚは塩素原子を表わす。した
がって、好ましい成分（Ｃ）はアルミニウムトリエチ
ル、アルミニウムトリイソブチル、アルミニウムｎ−オ
クチル、塩化アルミニウムジエチル、二塩化アルミニウ
ムエチル、セスキ塩化アルミニウムエチル、塩化アルミ
ニウムジ−イソ−ブチル、二塩化アルミニウムイソ−ブ
チル、塩化アルミニウムジ−ｎ−オクチルおよび二塩化
アルミニウムオクチルである。
【０００８】成分（Ｄ） 成分（Ｄ）は、本発明の触媒を得るために、所望により
使用され、オレフィンの重合における触媒活性をさらに
増加させる活性剤の機能を有する。すでに述べた様に、
本発明の成分（Ｄ）は、下記の化合物群、すなわち
（ａ）ジ−またはポリ−クロロアルカン、（ｂ）カルボ
キシル基に対してアルファ位置の炭素上にジ−またはト
リ−クロロ置換した脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル、および（ｃ）少なくとも１個のフェニル環のパラ位
置にカルボキシアルキル基を有するクロロトリフェニル
メタンまたはジクロロジフェニルメタンの誘導体から選
択された有機クロロ誘導体であるのが有利である。本発
明の成分（Ｄ）として使用できる群（ａ）の有機クロロ
誘導体は、 − ジクロロメタン、 − 下記の式 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立して水素原子ま
たはＣ1 〜Ｃ10（好ましくはＣ1 〜Ｃ5 ）アルキル基を
表わす］により表されるα，β−ジクロロアルカン、 − 下記の式 Ｃｌ−ＣＨ2 −（ＣＨ2 −）r ＣＨ2 −Ｃｌ ［式中、ｒは１〜１０（好ましくは１〜５）の整数であ
る］により表されるα，ω−ジクロロアルカン、 − 下記の式 ［式中、Ｒ3 はハロゲン、好ましくは塩素を表わし、ｓ
は１〜１０（好ましくは１〜５）の整数である］により
表される、鎖末端の２個の炭素原子上に塩素原子を有す
るトリクロロアルカンおよびテトラクロロアルカン、 − 下記の式 ［式中、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ10（好ましくはＣ1 〜Ｃ5 ）ア
ルキル基を表わす］により表される、鎖末端の炭素原子
上に塩素原子を有するトリクロロアルカンから選択する
ことができる。
【０００９】群（ａ）の成分（Ｄ）の具体例は、１，２
−ジクロロエタン、１，３−トリクロロプロパン、１，
４−ジクロロブタン、２，３−ジクロロブタン、１，４
−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，
１，１−トリクロロエタンおよび１，１，２−トリクロ
ロエタンである。これらの活性剤の中で、１，２−ジク
ロロ−エタンおよび２，３−ジクロロブタンが好まし
い。本発明の成分（Ｄ）として使用できる群（ｂ）の有
機クロロ誘導体は、式 （式中、Ｒ6 は水素原子、塩素原子またはＣ1 〜Ｃ
10（好ましくはＣ1 〜Ｃ5 ）アルキル基を表わし、Ｒ5
はＣ1 〜Ｃ10（好ましくはＣ1 〜Ｃ5 ）アルキル基を表
わす）により定義される化合物から選択することができ
る。群（ｂ）の成分（Ｄ）の具体例は、１，１−ジクロ
ロ酢酸および１，１，１−トリクロロ酢酸のメチルおよ
びエチルエステルである。本発明の成分（Ｄ）として使
用できる群（ｃ）の有機クロロ誘導体は、式
【化２】 （式中、Ｒ7 およびＲ8 は独立してＣ1 〜Ｃ10（好まし
くはＣ1 〜Ｃ5 ）アルキル基を表わす）により定義され
る化合物から選択することができる。活性剤（ｃ）の具
体例は、上記式に対応し、Ｒ7 またはＲ8 がメチルまた
はエチル基を表わす化合物である。
【００１０】触媒 本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）および（Ｂ）、およ
び所望により（Ｃ）および／または（Ｄ）を成分
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）のモル比（１．０）：
（０．５〜２．０）：（０．０〜２０）：（０．０〜１
５）で接触させることにより得られる。しかし、本発明
の目的には、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）のモル比
は（１．０）：（０．５〜２．０）：（０．０〜１
６）：（３．０〜１０）が好ましい。接触は、脂肪族ま
たは芳香族不活性炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン
およびキシレン）からなる希釈剤の中で、重合反応器の
外側で、または反応器自体の内側で、室温（２０〜２５
℃）または高温、例えば２５０℃までの重合温度で行な
うのが有利である。成分（Ｂ）を、接触溶剤に不溶で、
成分（Ａ）に対して不活性である固体化合物、例えば無
水シリカ、上に担持することもできる。本発明では、成
分（Ｂ）のそれぞれの種類に対して、特に金属の種類に
応じて、成分（Ａ）および（Ｂ）を接触させる好ましい
比率がある。この比率は一般的に、成分（Ａ）中のチタ
ン（η6 −アレーン）の酸化状態を＋２から＋３にする
ために、成分（Ｂ）（酸化体の機能を有する）の分子が
供給することができる電子の数から決定される化学量論
的な値である。例えば、成分（Ｂ）がＶＣｌ4 からな
り、その酸化状態が、Ｔｉ（＋２）（η6 −アレーン）
との反応で一般的に＋４から＋３になる場合、（Ａ）お
よび（Ｂ）の好ましいモル比は１／１である。他方、
（Ｂ）がＳｎＣｌ4 であり、その酸化状態が＋４から＋
２になる場合、（Ａ）および（Ｂ）の好ましいモル比は
２／１である。（Ｂ）がＶＯＣｌ3 であり、それがＶＯ
Ｃｌになる場合も、好ましい比率は２／１である。しか
し、（Ａ）／（Ｂ）の、２／１〜１／２の他のすべての
モル比値に対して有利な結果が得られているので、本発
明は上記の（Ａ）および（Ｂ）の好ましい接触比率に限
定されると考えるべきではない。特に、成分（Ｂ）は好
ましい比率に対して過剰であってもよい。この場合、チ
タン（＋２）（η6 −アレーン）と同様に、成分（Ａ）
の競合部分、すなわち（ＡｌＲx Ｘ4-x ）- から生じ
る、式ＡｌＲx Ｘ3-x を有するアルミニウムアルキルハ
ロゲン化物も還元剤として作用する。
【００１１】上記の（Ａ）と（Ｂ）の接触により形成さ
れる生成物の性質は、完全に確認されてはいない。しか
し、実施例に記載する、重合環境の外で行なわれた試験
から、成分（Ａ）および（Ｂ）を脂肪族炭化水素中で接
触させると、以下プロ触媒と呼ぶ固体が沈殿するが、こ
れは、実際的に原料中の比率に対応する比率でチタンお
よび金属Ｍ、ならびにハロゲン、アルミニウムおよび有
機画分を含む。アルミニウムおよびハロゲンを含み、使
用する成分（Ａ）の競合部分から生じるアルミニウムア
ルキルハロゲン化物であると考えられる生成物は、炭化
水素希釈剤中に溶解したまま残る。プロ触媒および炭化
水素中で（Ａ）および（Ｂ）の接触により得られるアル
ミニウムおよびハロゲンの化合物を含む懸濁液は、オレ
フィンの重合触媒反応においてすでに活性であるので、
後者の化合物の形成により、触媒の成分（Ｃ）を過剰に
使用することができる。しかし、工業的には、重合環境
は通常、アルミニウムの有機金属化合物を分解する不純
物を含むことを考えれば、成分（Ｃ）は通常、これらの
不純物に対する補集剤として作用する量に少なくとも等
しい量で使用される。
【００１２】いずれの場合も、本発明では、触媒成分の
接触の仕方も、各成分が相互作用する時間の順序も重要
ではない。したがって、第一の実施態様では、成分
（Ａ）および（Ｂ）、および所望により（Ｃ）を、個別
の流れとして、あるいはこれらの２種類をまたは３成分
すべてを混合した後、重合反応器に直接供給する。第二
の実施態様では、上記のプロ触媒が沈殿するまで成分
（Ａ）および（Ｂ）を炭化水素希釈剤中で互いに接触さ
せ、そうして得られた懸濁液を、所望により成分（Ｃ）
と共に重合反応器に供給する。第三の実施態様では、上
記の様に（Ａ）および（Ｂ）を互いに接触させることに
より得た触媒前駆物質を、炭化水素希釈剤中の関連する
懸濁液から分離し、その分離した固体を、この実施態様
では上記の理由から存在しなければならない成分（Ｃ）
と共に、またはその後に、重合反応器に供給する。成分
（Ｄ）は、存在する場合、別の原料として、あるいは
（Ａ）および（Ｂ）から得られるプロ触媒と共に、ある
いはそれぞれの単一成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）と
共に、重合環境に加えることができる。本発明の第四の
実施態様では、プロ触媒が沈殿するまで成分（Ａ）およ
び（Ｂ）を炭化水素希釈剤中で互いに接触させ、そうし
て得られた懸濁液を成分（Ｃ）および（Ｄ）と共に重合
環境に供給する。特別な実施態様では、試薬チタン（ア
レーン）（２価）、四塩化チタンおよび／または四塩化
バナジウムまたはスズとの接触による該プロ触媒の製造
工程で、成分（Ｄ）を（Ａ）および（Ｂ）と共に導入す
る。これらの様々な実施態様の例は実験の部分に記載す
る。
【００１３】重合 本発明は、別の特徴により、上記の触媒を使用すること
を特徴とするエチレンの（共）重合方法に関する。特
に、本発明の触媒は、懸濁液における技術で、不活性希
釈剤中（温度は一般的に約３０〜約９５℃）または溶液
中（温度約１４０〜１６０℃）における技術で操作す
る、エチレンの単独重合およびエチレンとＣ3 〜Ｃ10ア
ルファ−オレフィンの共重合において活性である。エチ
レンの単独重合では、本発明の触媒により、狭い（１金
属触媒）、平均的な、および広い（２金属触媒）分子量
分布を有する重合体の製造が可能である。所望の分布を
その都度得るのに最も適した条件および触媒の選択は、
当業者に任されており、せいぜい実験的な調整が必要と
されるだけである。分子量分布が限られた重合体は、射
出成形技術で加工するのに特に効果的であるのに対し、
分布がより広い重合体は、フィルムや様々な最終製品の
製造におけるブロー成形技術、ならびに射出成形技術に
よる加工に好適である。エチレンとアルファ−オレフィ
ン、特にブテン−１およびヘキセン−１、の共重合で
は、この触媒により、分子量分布に応じて、ブロー成形
および射出成形技術による加工に特に適した、直鎖の低
密度ポリエチレンを製造することができる。この場合、
１−または２−金属触媒の選択により、分子量分布を必
要に応じて調整することができる。本発明から得られる
触媒により、プロピレン単位の含有量が高い、好ましく
は共重合体中のモノマー単位の総数に対して１０〜５０
％である、結晶化度の低いエチレン−プロピレン共重合
体、および結晶化度が低く、プロピレン含有量が高く、
枝分れまたは架橋が実際上存在しない、エチレン−プロ
ピレン−ジエン型の非共役ターポリマーを効果的に得る
ことができる。これらの共重合体は、本発明の触媒の存
在下で、溶液または懸濁液中で、上記モノマーの適当な
混合物の共重合により都合良く得られる。重合は、好ま
しくは脂肪族炭化水素中の懸濁液または溶液で行なう。
【００１４】成分（Ａ）の製造 本発明の別の特徴は、本発明の触媒の成分（Ａ）として
使用できる、一般式Ｔｉ（η6 −アレーン）（ＡｌＲx
Ｘ4-x ）（“アレーン”、Ｒ、Ｘおよび“ｘ”は上記の
意味を有する）を有する錯体の製造方法であって、反応
条件下で、成分(i) 金属アルミニウム、(ii)式ＡｌＲt
Ｘ3-t （式中、ＲおよびＸは、成分（Ａ）の一般式に関
して定義した意味を有し、“ｔ”は１〜２の数である）
を有するアルミニウムアルキルハロゲン化物、(iii) 式
ＴｉＸ4 （式中、Ｘは塩素、臭素またはフッ素、好まし
くは塩素または臭素を表わす）を有する四ハロゲン化チ
タン、および(iv)錯体の形成用に予め選択したアレーン
を接触させる方法に関する。この目的に特に好適なアル
ミニウムアルキルハロゲン化物(ii)は、塩化アルミニウ
ムジエチル、二塩化アルミニウムエチル、塩化アルミニ
ウムジイソブチル、二塩化アルミニウムイソブチルおよ
び塩化アルミニウムジオクチル、および対応する臭素化
化合物である。この目的に好適なアレーン(iv)は、ベン
ゼンまたは１〜６個のＣ1 〜Ｃ6 アルキル基で置換され
たベンゼン、好ましくはベンゼンまたは１〜６個のメチ
ル基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、オルト
−、メタ−およびパラ−キシレン、１，２，３−トリメ
チルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，
３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）およびヘキ
サメチルベンゼンである。反応は一般的に、アルミニウ
ムアルキルハロゲン化物(ii)および四ハロゲン化チタン
(iii) のモル比約２：１〜約３：１、および反応に必要
な化学量論的な量に対して過剰量のアルミニウムで行な
い、したがって好ましくはアルミニウム(i) および四ハ
ロゲン化チタンのモル比約４：１〜約６：１で、好まし
くは同じアレーン(iv)を過剰に使用する液体環境中で操
作する。さらに、作業は温度２０℃〜１６０℃で、２〜
１２時間行なう。温度は一般的に室温（２０〜２５℃）
で、時間は約１２時間である。
【００１５】実際的な観点からは、粉体状のアルミニウ
ム、選択したアレーンおよび同じアレーンに溶解させた
アルミニウムアルキルハロゲン化物を攪拌しながら反応
器中に入れる。こうして得られた懸濁液に四ハロゲン化
チタン（好ましくは四塩化物）を加え、上記温度および
時間の反応条件下に維持する。反応完了後、過剰の未反
応金属アルミニウムを濾過し、得られた溶液から過剰の
アレーンを、例えば減圧蒸留により、分離する。蒸留残
留物を炭化水素、好ましくは脂肪族、の溶剤に入れ、溶
液の形態の成分（Ａ）を得る。上記の条件下で操作する
ことにより、成分（Ａ）からなる錯体が、供給した四ハ
ロゲン化チタンに染料して少なくとも８０％を超える、
通常は９０％〜１００％の収率で得られる。アルミニウ
ムアルキルハロゲン化物(ii)、四ハロゲン化チタン(ii
i) および選択したアレーン(iv)の種類により、ならび
に様々な試薬間の化学量論的な比率に基づいて、様々な
式および構造を有するが、上記の一般式Ｔｉ（η6 −ア
レーン）（ＡｌＲx Ｘ4-x ）2 に適合する錯体（Ａ）が
本発明により得られる。金属アルミニウムおよびアレー
ンは一般的に化学量論的な量に対して過剰に使用するこ
とを考えると、例えば、式 ＴｉＸ4 ＋1/3 Ａｌ＋２ＡｌＲt Ｘ3-t ＋“アレーン”
−−−→−→Ｔｉ（η6 −アレーン）（ＡｌＲ
x Ｘ4-x ）2 ＋1/3 ＡｌＸ3 ＋1/2 Ｒ−Ｒ （式中、“ｔ”は１〜２であり、“ｘ”＝“ｔ−０．
５”である）にしたがってアルミニウムアルキルハロゲ
ン化物(ii)および四ハロゲン化チタン(iii) のモル比約
２：１でも使用することができる。他方、モル比(ii)/
(iii)＝３／１を使用する場合、反応は恐らく式 ＴｉＸ4 ＋1/3 Ａｌ＋３ＡｌＲt Ｘ3-t ＋“アレーン”
−−−→−→Ｔｉ（η6 −アレーン）（ＡｌＲ
x Ｘ4-x ）2 ＋4/3 ＡｌＸ3.75-0.75xＲ0. 75x-0.75＋1/
2 Ｒ−Ｒ （式中、“ｔ”は１〜２であり、“ｘ”＝“ｔ”であ
る）にしたがう。下記の実施例により本発明をより詳細
に説明する。特に実施例１〜１０は成分（Ａ）を例示
し、実施例１１〜１８は本発明の触媒の製造を説明し、
実施例１９〜２６は、これらの触媒を使用する重合試験
を説明する。実施例に記載する化合物の式では、略号、
すなわちＴＯＬ＝トルエン、ＴＭＢ＝トリメチルベンゼ
ン、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕi ＝イソブチル、Ｏｃｔ＝ｎ−
オクチル、Ｖｅｒｓ．＝バーサテート、を使用する。
【００１６】実施例１ １００mlフラスコ中に、順に金属アルミニウム５５．５
５mmol（１．５ｇ）、１，２，３−トリメチルベンゼン
（１，２，３−ＴＭＢ）（１８．２ml）中１Ｍ溶液の形
態の塩化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム１８．２mmol、
および１，２，３−トリメチルベンゼン（１，２，３−
ＴＭＢ）７４mmol（１０ml）を入れる。得られた懸濁液
に、２５℃で約１５分間磁気攪拌した後、四塩化チタン
９．１mmol（１．７３０ｇ）を加える。これによって、
モル比ＴｉＣｌ4 ：Ａｌ：ＡｌＯｃｔ2 Ｃｌは１：６．
１：２になる。混合物を２５℃で１２時間攪拌した後、
暗紫色の懸濁液が得られる。この固体を濾過し、溶液
を、油状の残留物が得られるまで減圧下（０．１Torr、
４０℃）で蒸発させ、この残留物を３０mlまでの無水ヘ
プタンに加える。ｘが約１．５であるＴｉ（η6 −１，
２，３−ＴＭＢ）（ＡｌＯｃｔx Ｃｌ4-x ）2 ８．７２
mmolを含む透明な紫色の溶液が、原料の四塩化チタンに
対して９５．８％の収率で得られる。
【００１７】実施例２ １００mlフラスコ中に、順に金属アルミニウム５５．５
５mmol（１．５ｇ）、トルエン中１Ｍ溶液の形態の塩化
ジエチルアルミニウム１８．２mmol（１８．２ml）、お
よびトルエン９４mmol（１０ml）を入れる。得られた懸
濁液に、２５℃で約１５分間磁気攪拌した後、四塩化チ
タン９．１mmol（１．７３０ｇ）を加える。これによっ
て、モル比ＴｉＣｌ4 ：Ａｌ：ＡｌＥｔ2 Ｃｌは１：
６．１：２になる。実施例１と同様に操作し、ｘが約
１．５であるＴｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＥｔx Ｃｌ
4-x ）2 ７．７７mmolを含む透明な紫色の溶液が、原料
の四塩化チタンに対して８５．４４％の収率で得られ
る。
【００１８】実施例３ １００mlフラスコ中に、順に金属アルミニウム５５．５
５mmol（１．５ｇ）、１，３，５−ＴＭＢ中１Ｍ溶液の
形態の塩化ジエチルアルミニウム１８．２mmol（１８．
２ml）、および１，３，５−ＴＭＢ７２mmol（１０ml）
を入れる。得られた懸濁液に、２５℃で約１５分間磁気
攪拌した後、四塩化チタン９．１mmol（１．７３０ｇ）
を加える。これによって、モル比ＴｉＣｌ4 ：Ａｌ：Ａ
ｌＥｔ2 Ｃｌは１：６．１：２になる。実施例１と同様
に操作し、ｘが約１．５であるＴｉ（η6 −１，３，５
−ＴＭＢ）（ＡｌＥｔx Ｃｌ4-x ）2 ７．４８mmolを含
む透明な紫色の溶液が、原料の四塩化チタンに対して８
２．２％の収率で得られる。
【００１９】実施例４ １００mlフラスコ中に、順に金属アルミニウム５５．５
５mmol（１．５ｇ）、トルエン中１Ｍ溶液の形態の塩化
ジイソブチルアルミニウム１８．２mmol（１８．２m
l）、およびトルエン９４mmol（１０ml）を入れる。得
られた懸濁液に、２５℃で約１５分間磁気攪拌した後、
四塩化チタン９．１mmol（１．７３０ｇ）を加える。こ
れによって、モル比ＴｉＣｌ4 ：Ａｌ：ＡｌＢｕi 2 ２
Ｃｌは１：６．１：２になる。実施例１と同様に操作
し、ｘが約１．５であるＴｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＢ
ｕi x Ｃｌ4-x ）2 ８．５４mmolを含む透明な紫色の溶
液が、原料の四塩化チタンに対して９３．９％の収率で
得られる。
【００２０】実施例５ １００mlフラスコ中に、順に金属アルミニウム５５．５
５mmol（１．５ｇ）、トルエン中１Ｍ溶液の形態の二塩
化エチルアルミニウム１８．２mmol（１８．２ml）、お
よびトルエン９４mmol（１０ml）を入れる。得られた懸
濁液に、２５℃で約１５分間磁気攪拌した後、四塩化チ
タン９．１mmol（１．７３０ｇ）を加える。これによっ
て、モル比ＴｉＣｌ4 ：Ａｌ：ＡｌＥｔＣｌ2 は１：
６．１：２になる。実施例１と同様に操作し、ｘが約
０．５であるＴｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＥｔx Ｃｌ
4-x ）2 ９．０mmolを含む透明な紫色の溶液が、原料の
四塩化チタンに対して９９．０％の収率で得られる。
【００２１】実施例６ １００mlフラスコ中に、順に金属アルミニウム５５．５
５mmol（１．５ｇ）、トルエン中１Ｍ溶液の形態の二塩
化エチルアルミニウム１８．２mmol（１８．２ml）、お
よびトルエン９４mmol（１０ml）を入れる。得られた懸
濁液に、２５℃で約１５分間磁気攪拌した後、四塩化チ
タン９．１mmol（１．７３０ｇ）を加える。これによっ
て、モル比ＴｉＣｌ4 ：Ａｌ：ＡｌＥｔＣｌ2 は１：
６．１：２になる。混合物を１１０℃で１２時間攪拌し
た後、暗紫色の懸濁液が得られる。この固体を濾過し、
溶液を、油状の残留物が得られるまで減圧下（０．１to
rr、４０℃）で蒸発させ、この残留物を３０mlまでの無
水ヘプタンに加える。ｘが約０．５であるＴｉ（η6 −
ＴＯＬ）（ＡｌＥｔx Ｃｌ4-x ）2 ８．０５mmolを含む
透明な紫色の溶液が、原料の四塩化チタンに対して８
８．５％の収率で得られる。
【００２２】実施例７ １００mlフラスコ中に、順に金属アルミニウム５５．５
５mmol（１．５ｇ）、トルエン中１Ｍ溶液の形態の二塩
化エチルアルミニウム２７．３mmol（２７．３ml）、お
よびトルエン９４mmol（１０ml）を入れる。得られた懸
濁液に、２５℃で約１５分間磁気攪拌した後、四塩化チ
タン９．１mmol（１．７３０ｇ）を加える。これによっ
て、モル比ＴｉＣｌ4 ：Ａｌ：ＡｌＥｔＣｌ2 は１：
６．１：３になる。実施例１と同様に操作し、ｘが約１
であるＴｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＥｔxＣｌ4-x ）2
９．１mmolを含む透明な紫色の溶液が、原料の四塩化チ
タンに対して事実上１００％の収率で得られる。
【００２３】実施例８ １００mlフラスコ中に、順に金属アルミニウム５５．５
５mmol（１．５ｇ）、トルエン中１Ｍ溶液の形態の二塩
化イソブチルアルミニウム１８．１mmol（１８．１m
l）、およびトルエン９４mmol（１０ml）を入れる。得
られた懸濁液に、２５℃で約１５分間磁気攪拌した後、
四塩化チタン９．１mmol（１．７３０ｇ）を加える。こ
れによって、モル比ＴｉＣｌ4 ：Ａｌ：ＡｌＢｕi Ｃｌ
2 は１：６．１：２になる。実施例１と同様に操作し、
ｘが約０．５であるＴｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＢｕi
x Ｃｌ4-x ）2 ８．９４mmolを含む透明な紫色の溶液
が、原料の四塩化チタンに対して９３．９％の収率で得
られる。
【００２４】実施例９ １００mlフラスコ中に、順に金属アルミニウム５５．５
５mmol（１．５ｇ）、トルエン中１Ｍ溶液の形態の二塩
化イソブチルアルミニウム２７．３mmol（２７．３m
l）、およびトルエン９４mmol（１０ml）を入れる。得
られた懸濁液に、２５℃で約１５分間磁気攪拌した後、
四塩化チタン９．１mmol（１．７３０ｇ）を加える。こ
れによって、モル比ＴｉＣｌ4 ：Ａｌ：ＡｌＢｕi Ｃｌ
2 は１：６．１：３になる。実施例１と同様に操作し、
ｘが約１であるＴｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＢｕi x Ｃ
ｌ4-x ）2 ８．９１mmolを含む透明な紫色の溶液が、原
料の四塩化チタンに対して９８．０％の収率で得られ
る。
【００２５】実施例１０ 不活性ガス雰囲気中で、ヘキサメチルベンゼン１．３８
ｇ（８．５４mmol）を、実施例４で製造した、Ｔｉ（η
6 −ＴＯＬ）（ＡｌＢｕi x Ｃｌ4-x ）2 ８．５４mmol
を含む紫色の溶液３０mlに加え、この溶液を温度２５℃
で１時間攪拌する。次いで、反応器を−７８℃に冷却す
る。紫色の結晶固体が析出するので、これを濾過し、乾
燥させる。Ｔｉ：Ａｌ：Ｃｌを１：１．９９：４．９８
のモル比で含む固体４．７２ｇが得られる。重量百分率
で表わして、固体成分はＴｉ ８．０１％、Ａｌ ８．
９５％、Ｃｌ ２９．７％および有機画分４６．４８％
を含む。
【００２６】実施例１１ 窒素中、室温で、１００mlの反応器中で攪拌しながら、
実施例１で得たＴｉ（η6 −１，２，３−ＴＭＢ）（Ａ
ｌＯｃｔx Ｃｌ4-x ）2 の溶液［チタン濃度３００mmol
/l、チタン１．５mmol］を、無水ヘプタンで４０mlに希
釈する。次いで、無水ヘプタン中四塩化バナジウムの１
Ｍ溶液１．５ml（ＶＣｌ4 １．５mmol、Ｔｉ：Ｖモル比
＝１：１）を温度２５℃で反応器に加える。褐色の固体
が直ちに生じる。無水ヘプタンを加えて混合物の体積を
約５０mlに合わせ、懸濁液を攪拌しながら８０℃に３０
分間加熱し、次いで室温に冷却する。分析用に、懸濁液
の半分を濾過し、分離した固体を各５０mlの無水ｎ−ヘ
キサンで３回洗浄する。Ｔｉ：Ｖ：Ａｌ：Ｃｌをモル比
１：１．１：１：８．０で含む固体成分０．３５ｇが得
られる。重量百分率で表わして、固体成分はＴｉ ８．
５％、Ｖ １０．０％、Ａｌ ４．８％、Ｃｌ ５０．
５％および有機画分２６．２％を含む。濾液の分析か
ら、Ａｌ：Ｃｌ＝１：２．２（モル）で、濾液中のアル
ミニウムと使用した総アルミニウムの比率は５９．１％
であることが分かる。
【００２７】実施例１２ 実施例１１と同じ手順を使用したが、四塩化バナジウム
の代わりに、四塩化チタンのヘプタン中１Ｍ溶液１．５
ml（１．５mmol）を使用する。Ｔｉ：Ａｌ：Ｃｌをモル
比１：０．３４：３．３で含む固体成分０．３６ｇが得
られる。重量百分率で表わして、固体成分はＴｉ １
９．９％、Ａｌ ３．４％、Ｃｌ ４８．６％および有
機画分２８．１％を含む。濾液の分析から、Ａｌ：Ｃｌ
＝１：２．２（モル）で、濾液中のアルミニウムと使用
した総アルミニウムの比率は６９．７％であることが分
かる。
【００２８】実施例１３ 実施例１１と同じ手順を使用したが、四塩化バナジウム
の１Ｍ溶液を、１．５mlではなく、３．０ml（３．０mm
ol）使用する。Ｔｉ：Ｖ：Ａｌ：Ｃｌをモル比１：２．
１：１．８：１３．１で含む固体成分０．６１ｇが得ら
れる。重量百分率で表わして、固体成分はＴｉ ５．４
％、Ｖ１２．１％、Ａｌ ５．５％、Ｃｌ ５６．５％
および有機画分２８．１％を含む。濾液の分析から、ア
ルミニウムは存在しないことが分かる。
【００２９】実施例１４ 実施例１１と同じ手順を使用したが、四塩化バナジウム
の溶液だけではなく、四塩化チタンの１Ｍ溶液０．５ml
（０．５mmol）および四塩化バナジウムの１Ｍ溶液１．
０ml（１．０mmol）を使用する。Ｔｉ：Ｖ：Ａｌ：Ｃｌ
をモル比１：０．５０：０．３：５．２で含む固体成分
０．２９ｇが得られる。重量百分率で表わして、固体成
分はＴｉ １６．６％、Ｖ ８．８％、Ａｌ ２．８１
％、Ｃｌ ６３．９％および有機画分１７．８９％を含
む。濾液の分析から、Ａｌ：Ｃｌ＝２．１：１（モル）
で、濾液中のアルミニウムと使用した総アルミニウムの
比率は８３％であることが分かる。
【００３０】実施例１５ 実施例１１と同じ手順を使用したが、四塩化バナジウム
の溶液だけではなく、四塩化チタンの１Ｍ溶液０．３ml
（０．３mmol）および四塩化バナジウムの１Ｍ溶液１．
２ml（１．２mmol）を使用する。Ｔｉ：Ｖ：Ａｌ：Ｃｌ
をモル比１：０．７７：０．５：５．９で含む固体成分
０．２８ｇが得られる。重量百分率で表わして、固体成
分はＴｉ １１．６％、Ｖ ９．５％、Ａｌ ３．３
％、Ｃｌ ５０．７％および有機画分２５％を含む。濾
液の分析から、Ａｌ：Ｃｌ＝１：２．１（モル）で、濾
液中のアルミニウムと使用した総アルミニウムの比率は
７１．０％であることが分かる。
【００３１】実施例１６ 実施例１１と同じ手順を使用したが、四塩化バナジウム
の１Ｍ溶液を、１．５mlではなく、２．２５ml（２．２
５mmol）使用する。Ｔｉ：Ｖ：Ａｌ：Ｃｌをモル比１：
１．６：１．６：１１．９で含む固体成分０．３７ｇが
得られる。重量百分率で表わして、固体成分はＴｉ
７．１％、Ｖ１２．１％、Ａｌ ６．４％、Ｃｌ ６
２．６％および有機画分１１．８％を含む。濾液の分析
から、Ａｌ：Ｃｌ （モル）で、濾液中のアルミニウ
ムと使用した総アルミニウムの比率は１２．４％である
ことが分かる。
【００３２】実施例１７ 窒素雰囲気中、１００mlの反応器中で攪拌しながら、実
施例２で得たＴｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＥｔx Ｃｌ
4-x ）2 の溶液５ml（［Ｔｉ］＝２６０mmol/l、チタン
１．３０mmol）を無水ヘプタンで４０mlに希釈する。次
いで、無水ヘプタン中四塩化バナジウムの１Ｍ溶液１．
３ml（１．３mmol）を温度２５℃で反応器に加え、体積
を合計５０mlに合わせる。褐色の固体が直ちに生じる。
無水ヘプタンを加えて混合物の体積を約５０mlに合わ
せ、生じた懸濁液を強く攪拌しながら８０℃に加熱し、
この温度に３０分間維持する。分析用に、懸濁液の半分
を濾過し、分離した固体を各５０mlの無水ｎ−ヘキサン
で３回洗浄し、乾燥させる。Ｔｉ：Ｖ：Ａｌ：Ｃｌをモ
ル比１：１：０．８：７．８で含む固体成分０．２１ｇ
が得られる。重量百分率で表わして、固体成分はＴｉ
１１．６％、Ｖ １２．３％、Ａｌ ５．２％、Ｃｌ
６６．７％および有機画分４．２％を含む。濾液の分析
から、Ａｌ：Ｃｌ＝２．１：１（モル）で、濾液中のア
ルミニウムと使用した総アルミニウムの比率は５８．６
％であることが分かる。
【００３３】実施例１８ 窒素雰囲気中、１００mlの反応器中で攪拌しながら、実
施例４で得たＴｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＢｕi x Ｃｌ
4-x ）2 の溶液５ml（［Ｔｉ］＝２８５mmol/l、チタン
１．４２mmol）を無水ヘプタンで４０mlに希釈する。次
いで、無水ヘプタン中四塩化バナジウムの１Ｍ溶液１．
４２ml（１．４２mmol）を温度２５℃で反応器に加え、
体積を合計５０mlに合わせる。褐色の固体が直ちに生じ
る。無水ヘプタンを加えて混合物の体積を約５０mlに合
わせ、生じた懸濁液を強く攪拌しながら８０℃に加熱
し、この温度に３０分間維持する。分析用に、懸濁液の
半分を濾過し、分離した固体を各５０mlの無水ｎ−ヘキ
サンで３回洗浄し、乾燥させる。Ｔｉ：Ｖ：Ａｌ：Ｃｌ
をモル比１：１．１：０．７：８．０で含む固体成分
０．２４ｇが得られる。重量百分率で表わして、固体成
分はＴｉ １１．２％、Ｖ １３．１％、Ａｌ ４．４
％、Ｃｌ ６６．０％および有機画分５．６％を含む。
濾液の分析から、Ａｌ：Ｃｌ＝１．９：１（モル）で、
濾液中のアルミニウムと使用した総アルミニウムの比率
は５７．６％であることが分かる。
【００３４】実施例１９ 窒素雰囲気中、室温で、１００mlの反応器中で攪拌しな
がら、実施例１で得たＴｉ（η6 −１，２，３−ＴＭ
Ｂ）（ＡｌＯｃｔx Ｃｌ4-x ）2 の溶液５．１６ml
（［Ｔｉ］＝２９０mmol/l、チタン１．５０mmol）を無
水ヘプタンで４０mlに希釈する。次いで、無水ヘプタン
中ＴｉＣｌ1.65Ｖｅｒｓ2.35の０．５Ｍ溶液（モル比Ｔ
ｉ(II)：Ｔｉ(IV)＝１：１）３ml（１．５mmol）を温度
２５℃で反応器に加える。褐色の固体が直ちに生じる。
無水ヘプタンを加えて混合物の体積を５０mlに合わせ、
生じた懸濁液を強く攪拌しながら８０℃に加熱し、この
温度に３０分間維持し、最後に室温に冷却する。分析用
に、懸濁液の半分を濾過し、分離した固体を各５０mlの
無水ｎ−ヘキサンで３回洗浄し、乾燥させる。Ｔｉおよ
びＣｌをモル比１：２．４で含む固体成分０．２２ｇが
得られる。重量百分率で表わして、固体成分はＴｉ ２
１．８％、Ｃｌ ３８．７％および有機画分３９．５％
を含む。濾液の分析から、Ａｌ：Ｃｌ＝１：０．９（モ
ル）で、濾液中のアルミニウムと使用した総アルミニウ
ムの比率は１００％であることが分かる。
【００３５】実施例２０ 実施例１９とまったく同様に操作して、実施例１で得た
Ｔｉ（η6 −１，２，３−ＴＭＢ）（ＡｌＯｃｔx Ｃｌ
4-x ）2 の溶液３．５５ml（［Ｔｉ］＝２９０mmol/l、
チタン１．０３mmol）を、ＶＣｌＶｅｒｓ3 の０．０３
４Ｍ溶液３０mlと反応させる（モル比Ｔｉ：Ｖ＝１：
１）。最後にヘプタン懸濁液が生じるので、分析用に、
その懸濁液の半分を濾過し、分離した固体を各５０mlの
無水ｎ−ヘキサンで３回洗浄し、乾燥させる。Ｔｉ、
Ｖ、ＡｌおよびＣｌをモル比１：１．４：０．６６：
６．１で含む固体成分０．２０ｇが得られる。重量百分
率で表わして、固体成分はＴｉ ８．１％、Ｖ １２．
１％、Ａｌ ３．０％、Ｃｌ ３６．５％および有機画
分４０．３％を含む。濾液の分析から、Ａｌ：Ｃｌ＝
１：０．７（モル）で、濾液中のアルミニウムと使用し
た総アルミニウムの比率は６８％であることが分かる。
【００３６】実施例２１ 実施例１９とまったく同様に操作して、実施例１で得た
Ｔｉ（η6 −１，２，３−ＴＭＢ）（ＡｌＯｃｔx Ｃｌ
4-x ）2 の溶液２．６２ml（［Ｔｉ］＝２９０mmol/l、
チタン０．７６mmol）を無水ヘプタンで４０mlに希釈す
る。次いで、ＨｆＣｌ4 ０．２４３ｇ（０．７６mmol）
および無水ヘプタン中ＴｉＣｌ4 の１．０Ｍ溶液０．７
６ml（０．７６mmol）（モル比Ｔｉ（ｔｏｔ）Ｈｆ＝
２：１）を温度２５℃で加える。褐色の固体が直ちに生
じる。この混合物の体積を、無水ヘプタンを加えて合計
５０mlに合わせ、生じた懸濁液を強く攪拌しながら８０
℃に加熱し、この温度に３０分間維持し、最後に室温に
冷却する。最後にヘプタン懸濁液が生じるので、分析用
に、その懸濁液の半分を濾過し、分離した固体を各５０
mlの無水ｎ−ヘキサンで３回洗浄し、乾燥させる。Ｔ
ｉ、Ｈｆ、ＡｌおよびＣｌをモル比１：０．６：０．
３：５．７で含む固体成分０．４２ｇが得られる。重量
百分率で表わして、固体成分はＴｉ １１．５％、Ｈｆ
２５．７％、Ａｌ １．９％、Ｃｌ ４８．４％および
有機画分１２．５％を含む。濾液の分析から、Ａｌ：Ｃ
ｌ＝１：２．１（モル）で、濾液中のアルミニウムと使
用した総アルミニウムの比率は７０．２％であることが
分かる。
【００３７】実施例２２ 実施例１９とまったく同様に操作して、実施例１で得た
Ｔｉ（η6 −１，２，３−ＴＭＢ）（ＡｌＯｃｔx Ｃｌ
4-x ）2 の溶液３．５５ml（［Ｔｉ］＝２９０mmol/l、
チタン１．０３mmol）を、ＳｎＣｌ4 の１Ｍ溶液０．５
mlと反応させる（Ｓｎ０．５mmol、モル比Ｔｉ：Ｓｎ＝
２：１）。最後にヘプタン懸濁液が生じるので、分析用
に、その懸濁液の半分を濾過し、分離した固体を各５０
mlの無水ｎ−ヘキサンで３回洗浄し、乾燥させる。Ｔ
ｉ、Ｓｎ、ＡｌおよびＣｌをモル比１：０．５：０．０
７：３．６で含む固体成分０．３１ｇが得られる。重量
百分率で表わして、固体成分はＴｉ １５．７５％、Ｓ
ｎ １９．４８％、Ａｌ ０．６２％、Ｃｌ ４１．８
９％および有機画分２２．２６％を含む。濾液の分析か
ら、Ａｌ：Ｃｌ＝１：２．３（モル）で、濾液中のアル
ミニウムと使用した総アルミニウムの比率は８９．７％
であることが分かる。
【００３８】実施例２３ 実施例２１と同じ試薬および手順で、ただしＴｉＣｌ4
０．７６mmolの代わりにＶＣｌ4 ０．７６mmolを使用し
て固体成分を製造する（モル比Ｔｉ：Ｖ＝１：１）。最
後にヘプタン懸濁液が生じるので、分析用に、その懸濁
液の半分を濾過し、分離した固体を各５０mlの無水ｎ−
ヘキサンで３回洗浄し、乾燥させる。Ｔｉ、Ｖ、Ｈｆ、
ＡｌおよびＣｌをモル比１：０．９：１：０．７：１
０．８で含む固体成分０．３８０ｇが得られる。重量百
分率で表わして、固体成分はＴｉ６．１０％、Ｖ ５．
８３％、Ｈｆ ２２．６７％、Ａｌ ２．４０％、Ｃｌ
４８．６４％および有機画分１４．３６％を含む。濾液
の分析から、Ａｌ：Ｃｌ＝１：２．１（モル）で、濾液
中のアルミニウムと使用した総アルミニウムの比率は７
４．１％であることが分かる。
【００３９】実施例２４ エチレン雰囲気中、攪拌しながら、５リットル反応器
（オートクレーブ）に順に、無水ヘプタン１．９００m
l、アルミニウムトリエチル０．１２０ｇおよび無水ヘ
キセン−１ ５０ｇを入れる。反応器を温度１５５℃に
加熱し、エチレンで５ kg/cm2 に加圧し、実施例１１で
得た固体成分３３．７mgを入れる。したがってモル比Ａ
ｌＥｔ3 ／（Ｔｉ＋Ｖ）は８．３／１になる。エチレン
を連続的に供給して圧力を５ kg/cm2 に維持しながら、
この混合物を１５５℃で２０分間重合させる。この時間
の最後に重合を中断し、エタノール２mlおよびＣＯ2 １
２ｇを入れる。混合物を室温に冷却し、懸濁液をメタノ
ールで凝固させる。固体を濾過し、乾燥させた後、エチ
レン／ヘキセン共重合体５２．４ｇが、生産性１．５５
（触媒固体１グラムあたりの共重合体のkg）、チタン収
率１８．２（触媒固体中のチタン１グラムあたりの共重
合体のkg）およびバナジウム収率１５．６（触媒固体中
のバナジウム１グラムあたりの共重合体のkg）で回収さ
れる。共重合体の特性は、メルトインデックス＝０．３
５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）、せん断感度＝
１２．１０（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｆ）および密度＝
０．９０７０g/ml（ＡＳＴＭ １２８０）である。
【００４０】実施例２５ 実施例２４と同じ手順で、反応器中に、無水ｎ−ヘプタ
ン１．９００ml、アルミニウムトリエチル０．１２０ｇ
および無水ヘキセン−１ ５０ｇを入れる。反応器を温
度１５５℃に加熱し、エチレンで５ kg/cm2 に加圧し、
実施例１２で得た触媒固体２９．６４mg［モル比ＡｌＥ
ｔ3 ／（Ｔｉ＋Ｖ）＝８．５／１］を入れる。実施例２
４と同様に操作し、エチレン／ヘキセン共重合体６．０
ｇが、生産性０．２０およびチタン収率１．１で得られ
る。共重合体の特性は、メルトインデックス＝０．３８
ｇ／１０分、せん断感度＝２５．０および密度＝０．９
１７０g/mlである。
【００４１】実施例２６ 実施例２４と同じ手順で、反応器中に、無水ｎ−ヘプタ
ン１．９００ml、アルミニウムトリエチル０．１２０ｇ
および無水ヘキセン−１ ５０ｇを入れる。反応器を温
度１５５℃に加熱し、エチレンで５ kg/cm2 に加圧し、
実施例１３で得た触媒固体２５．４７mg［モル比ＡｌＥ
ｔ3 ／（Ｔｉ＋Ｖ）＝１１．２／１］を入れる。実施例
２４と同様に操作し、エチレン／ヘキセン共重合体３
２．０ｇが、生産性１．２６およびチタン収率２２．２
およびバナジウム収率９．９６で得られる。共重合体の
特性は、メルトインデックス＝０．３０ｇ／１０分、せ
ん断感度＝１３．８０および密度＝０．９１２０g/mlで
ある。
【００４２】実施例２７ 実施例２４と同じ手順で、反応器中に、無水ｎ−ヘプタ
ン１．９００ml、アルミニウムトリエチル０．１２０ｇ
および無水ヘキセン−１ ５０ｇを入れる。反応器を温
度１５５℃に加熱し、エチレンで５ kg/cm2 に加圧し、
実施例１４で得た触媒固体１７．３１mg［モル比ＡｌＥ
ｔ3 ／（Ｔｉ＋Ｖ）＝１１．７／１］を入れる。実施例
２４と同様に操作し、エチレン／ヘキセン共重合体２
３．１ｇが、生産性１．３３およびチタン収率８．０お
よびバナジウム収率１５．１０で得られる。共重合体の
特性は、メルトインデックス＝０．２７８ｇ／１０分、
せん断感度＝１５．６４および密度＝０．９０７g/mlで
ある。
【００４３】実施例２８ 実施例２４と同じ手順で、反応器中に、無水ｎ−ヘプタ
ン１．９００ml、アルミニウムトリエチル０．１２０ｇ
および無水ヘキセン−１ ５０ｇを入れる。反応器を温
度１５５℃に加熱し、エチレンで５ kg/cm2 に加圧し、
実施例１７で得た触媒固体２４．９mg［モル比ＡｌＥｔ
3 ／（Ｔｉ＋Ｖ）＝９．８／１］を入れる。実施例２４
と同様に操作し、エチレン／ヘキセン共重合体５５．３
ｇが、生産性２．２２およびチタン収率１９．２および
バナジウム収率１８．０７で得られる。共重合体の特性
は、メルトインデックス＝０．３２ｇ／１０分、せん断
感度＝１３．２０および密度＝０．９０５０g/mlであ
る。
【００４４】実施例２９ 実施例２４と同じ手順で、反応器中に、無水ｎ−ヘプタ
ン１．９００mlおよび無水ヘキセン−１ ５０ｇを入れ
るが、アルミニウムトリエチルは加えない。反応器を温
度１５５℃に加熱し、エチレンで５ kg/cm2 に加圧し、
実施例１４で得た、触媒固体０．２８５３ｇ［モル比Ａ
ｌＥｔ3 ／（Ｔｉ＋Ｖ）＝０］を含む懸濁液３０mlを入
れる。実施例２４と同様に操作し、エチレン／ヘキセン
共重合体２５．１ｇが、生産性０．０９およびチタン収
率０．５３およびバナジウム収率１．０６で得られる。
共重合体の特性は、メルトインデックス＝０．２６９ｇ
／１０分、せん断感度＝１４．９３および密度＝０．９
０６８g/mlである。
【００４５】実施例３１ 実施例３０を繰り返すが、不純物スキャベンジャーの機
能を有するアルミニウムトリエチルを０．０６０ｇの量
だけ反応器に加える。この場合、エチレン／ヘキセン共
重合体８０．３ｇが、生産性０．８４４およびチタン収
率５．０８およびバナジウム収率９．５９で得られる。
共重合体の特性は、メルトインデックス＝０．２６６ｇ
／１０分、せん断感度＝１５．３３および密度＝０．９
０８２g/mlである。
【００４６】実施例３２ 実施例２４と同じ手順で、反応器中に、無水ｎ−ヘプタ
ン１．９００ml、アルミニウムトリエチル０．１２０ｇ
および無水ヘキセン−１ ５０ｇを入れる。反応器を温
度１５５℃に加熱し、エチレンで５ kg/cm2 に加圧し、
実施例１９で得た触媒固体成分５２．８mg［モル比Ａｌ
Ｅｔ3 ／Ｔｉ＝４．２／１］を入れる。実施例２４と同
様に操作し、エチレン／ヘキセン共重合体８．１０ｇ
が、生産性０．１５およびチタン収率０．７０で得られ
る。共重合体の特性は、メルトインデックス＝０．６０
ｇ／１０分、せん断感度＝２４．０および密度＝０．９
１０g/mlである。
【００４７】実施例３３ 実施例２４と同じ手順で、反応器中に、無水ｎ−ヘプタ
ン１．９００ml、アルミニウムトリエチル０．１２０ｇ
および無水ヘキセン−１ ５０ｇを入れる。反応器を温
度１５５℃に加熱し、エチレンで５ kg/cm2 に加圧し、
実施例２０で得た触媒固体成分５６．３mg［モル比Ａｌ
Ｅｔ3 ／（Ｔｉ＋Ｖ）＝４．３８／１］を入れる。実施
例２４と同様に操作し、エチレン／ヘキセン共重合体３
０．５ｇが、生産性０．５４およびチタン収率６．７０
およびバナジウム収率４．４８で得られる。共重合体の
特性は、メルトインデックス＝０．７８ｇ／１０分、せ
ん断感度＝１９．４０および密度＝０．９１６g/mlであ
る。
【００４８】実施例３４ 実施例２４と同じ手順で、反応器中に、無水ｎ−ヘプタ
ン１．９００ml、アルミニウムトリエチル０．１２０ｇ
および無水ヘキセン−１ ５０ｇを入れる。反応器を温
度１５５℃に加熱し、エチレンで５ kg/cm2 に加圧し、
実施例２１で得た触媒固体成分３６．２３mg［モル比Ａ
ｌＥｔ3 ／（Ｔｉ＋Ｈｆ）＝７．１９／１］を入れる。
実施例２４と同様に操作し、エチレン／ヘキセン共重合
体４．１ｇが、生産性０．１１およびチタン収率０．９
８で得られる。共重合体の特性は、メルトインデックス
＝０．１９ｇ／１０分、せん断感度＝１８．９および密
度＝０．９１８g/mlである。
【００４９】実施例３５ 実施例２４と同じ手順で、反応器中に、無水ｎ−ヘプタ
ン１．９００ml、アルミニウムトリエチル０．１２０ｇ
および無水ヘキセン−１ ５０ｇを入れる。反応器を温
度１５５℃に加熱し、エチレンで５ kg/cm2 に加圧し、
実施例２２で得た触媒固体成分３０．５mg［モル比Ａｌ
Ｅｔ3 ／（Ｔｉ＋Ｓｎ）＝６．６７／１］を入れる。実
施例２４と同様に操作し、エチレン／ヘキセン共重合体
２８．８ｇが、生産性０．９４およびチタン収率６．０
６９およびスズ収率４．８５で得られる。共重合体の特
性は、メルトインデックス＝０．１２ｇ／１０分、せん
断感度＝２０．５０および密度＝０．９２０g/mlであ
る。
【００５０】実施例３６ 実施例２４と同じ手順で、反応器中に、無水ｎ−ヘプタ
ン１．９００ml、アルミニウムトリエチル０．１２０ｇ
および無水ヘキセン−１ ５０ｇを入れる。反応器を温
度１５５℃に加熱し、エチレンで５ kg/cm2 に加圧し、
実施例２３で得た触媒固体成分４５．２９mg［モル比Ａ
ｌＥｔ3 ／（Ｔｉ＋Ｖ）＝９．０５／１］を入れる。実
施例２４と同様に操作し、エチレン／ヘキセン共重合体
３４．３ｇが、生産性０．７５およびチタン収率１２．
３およびバナジウム収率１２．９で得られる。共重合体
の特性は、メルトインデックス＝０．７４ｇ／１０分、
せん断感度＝１２．４１および密度＝０．９１８g/mlで
ある。
【００５１】実施例３７ 実施例２４と同じ手順で、反応器中に、無水ｎ−ヘプタ
ン１．９００ml、アルミニウムトリエチル０．１２０
ｇ、無水ヘキセン−１ ５０ｇ、およびさらにジクロロ
エタン３９．２mg（ＤＣＥ、０．４mmol、モル比ＤＣＥ
／ＡｌＥｔ3 ＝０．４）を入れる。反応器を温度１５５
℃に加熱し、エチレンで５ kg/cm2 に加圧し、実施例１
１で得た触媒固体成分１５．２mg［モル比ＡｌＥｔ3 ／
（Ｔｉ＋Ｖ）＝１８．５／１］を入れる。実施例２４と
同様に操作し、エチレン／ヘキセン共重合体３５．１ｇ
が、生産性２．３およびチタン収率２７．１およびバナ
ジウム収率２３．１で得られる。共重合体の特性は、メ
ルトインデックス＝０．３１４ｇ／１０分、せん断感度
＝１１．７６および密度＝０．９０７g/mlである。
【００５２】実施例３８ 攪拌しながら、１リットル反応器（オートクレーブ）中
に、溶液中にトリイソブチルアルミニウム０．５mmolを
含むｎ−ヘプタン５００mlを入れる。反応器を温度５０
℃に加熱し、攪拌しながら、圧力４ kg/cm2 で平衡に達
するまでプロピレンを送る。次いで、実施例１１で得た
触媒の固体成分１．４１mgを入れ、ヘプタン中の懸濁液
を維持し、圧力が５ kg/cm2 に達するまでエチレン流を
反応器中に入れる。したがってモル比ＡｌＥｔ3 ／（Ｔ
ｉ＋Ｖ）は９５／１になる（この比率で、Ａｌはトリイ
ソブチルアルミニウムとして導入したものである）。エ
チレンを連続的に供給して圧力を５ kg/cm2 に維持しな
がら、５０℃で２５分間重合させる。この時間の最後に
重合を中断し、イオノール(ionol) のエタノール溶液２
０mlを入れる。混合物を室温に冷却し、懸濁液をメタノ
ールで凝固させる。固体を濾過し、乾燥させた後、固有
粘度３．１dl/g（デカリン中、１３５℃で測定）および
プロピレンに由来する単位の全単位に対する含有量５
２．３％（Ｈ1 ＮＭＲ分光法で計算）を有するエチレン
／プロピレン共重合体１９．９ｇが得られる。生産性
（触媒固体１グラムあたりの共重合体のkg）は１４．
１、チタン収率１６７．０（触媒固体中のチタン１グラ
ムあたりの共重合体のkg）およびバナジウム収率１４
１．１（触媒固体中のバナジウム１グラムあたりの共重
合体のkg）である。
【００５３】実施例３９ 攪拌しながら、１リットル反応器中に、溶液中にトリイ
ソブチルアルミニウム０．５mmolおよび７−メチル−
１，６−オクタジエン２０ml（１５．１ｇ）を含むｎ−
ヘプタン５００mlを入れる。実施例３８と同じ手順で、
圧力４ kg/cm2 で平衡に達するまでプロピレンを送り、
続いて、実施例１で得た固体触媒成分１．４１mgを入
れ、５ kg/cm2 までエチレンを入れる。したがってモル
比ＡｌＢｕi 3 ／（Ｔｉ＋Ｖ）は９５／１になる。エチ
レンを連続的に供給して圧力を５ kg/cm2 に維持しなが
ら、５０℃で２５分間重合させる。この時間の最後に重
合を中断し、イオノール(ionol) のエタノール溶液２０
mlを入れる。混合物を室温に冷却し、懸濁液をメタノー
ルで凝固させる。固体を濾過し、乾燥させた後、固有粘
度２．９dl/g（デカリン中、１３５℃で測定）を有する
エチレン／プロピレン／ジエン共重合体９．５ｇが得ら
れる。こうして得られる共重合体はプロピレンに由来す
る単位４７．９％および７−メチル−１，６−オクタジ
エンに由来する不飽和単位７．６％を含み、残りがエチ
レンに由来する単位からなる（Ｈ1 ＮＭＲ分光法による
測定から計算）。生産性（触媒固体１グラムあたりの共
重合体のkg）は６．７、チタン収率７８．８（触媒固体
中のチタン１グラムあたりの共重合体のkg）およびバナ
ジウム収率６６．９（触媒固体中のバナジウム１グラム
あたりの共重合体のkg）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランチェスコ、マーシ イタリー国サン、ドナト、ミラネーゼ、ビ ア、ケネディー、36 (72)発明者 アンドレア、バリエーリ イタリー国コマッキオ、ビア、ツッチェリ フィシオ、９

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】チタン、アルミニウムおよびハロゲンを含
    む、エチレン（共）重合用触媒であって、前記触媒が、
    成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を個々のモル
    比（１）：（０．５〜２）：（０〜２５）：（０〜１
    ５）で接触させることを含んで成る製法により得られ、
    前記成分が（Ａ）式Ｔｉ（η6 −アレーン）（ＡｌＲx
    Ｘ4-x ）2 を有する２価チタンのアレーン、（Ｂ）酸化
    状態（＋４）にある金属のチタン、ジルコニウム、バナ
    ジウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウム、セリウムま
    たはオスミウム、および酸化状態（＋５）にあるアンチ
    モンまたはバナジウムのハロゲン化物、および少なくと
    も１個の酸素原子が金属と結合および／または配位して
    いる酸素化結合剤を含む、前記酸化状態にあるこれらの
    金属の誘導体、から選択された化合物または化合物の混
    合物、（Ｃ）式ＡｌＲ´z Ｚ3-z を有するアルミニウム
    の有機化合物、（Ｄ）（ａ）ジ−またはポリ−クロロア
    ルカン、（ｂ）カルボキシルに対してアルファ位置で炭
    素上にジ−またはトリ−クロロ置換した脂肪族カルボン
    酸のアルキルエステル、および（ｃ）少なくとも１個の
    フェニル環のパラ位置にカルボキシアルキル基を有する
    クロロトリフェニルメタンまたはジクロロジフェニルメ
    タンの誘導体から選択された有機クロロ誘導体からな
    り、上記式中、 − “アレーン”は、ベンゼンまたは１〜６個のＣ1 〜
    Ｃ6 アルキル基で置換されたベンゼンを意味し、 − Ｘは塩素、臭素またはフッ素原子を表わし、 − Ｚは塩素または臭素原子を表わし、 − Ｒは、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ10アルキル基で
    あり、 − Ｒ´は、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ10アルキル基
    であり、 − “ｘ”は０．５〜２．５の数であり、 − “ｚ”は１〜３の数であることを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】成分（Ａ）の式中のＸおよび成分（Ｃ）の
    式中のＺが共にＣｌであり、“ｘ”が０．５〜１．５で
    ある、請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】成分（Ａ）で、アレーンがベンゼンまたは
    １〜６個のメチル基で置換されたベンゼンである、請求
    項１または２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】前記アレーンがトルエン、オルト−、メタ
    −およびパラ−キシレン、１，２，３−トリメチルベン
    ゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−
    トリメチルベンゼン（メシチレン）またはヘキサメチル
    ベンゼンである、請求項３に記載の触媒。
  5. 【請求項５】成分（Ａ）の式中、Ｒがエチル、ブチル、
    イソブチルまたはｎ−オクチル基を表わす、請求項２〜
    ４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 【請求項６】前記成分（Ａ）が、 − Ｔｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＥｔx Ｃｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＢｕi x Ｃ
    ｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −ＴＯＬ）（ＡｌＯｃｔx Ｃ
    ｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −１，３，５−ＴＭＢ）（ＡｌＥｔx Ｃ
    ｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −１，３，５−ＴＭＢ）（ＡｌＢｕi x
    Ｃｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −１，３，５−ＴＭＢ）（ＡｌＯｃｔx
    Ｃｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −１，２，３−ＴＭＢ）（ＡｌＥｔx Ｃ
    ｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −１，２，３−ＴＭＢ）（ＡｌＢｕi x
    Ｃｌ4-x ）2 、 − Ｔｉ（η6 −１，２，３−ＴＭＢ）（ＡｌＯｃｔx
    Ｃｌ4-x ）2 、 （式中、ＴＯＬ＝トルエン、ＴＭＢ＝トリメチルベンゼ
    ン、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕi ＝イソブチルおよびＯｃｔ＝
    ｎ−オクチルである。）から選択される、請求項５に記
    載の触媒。
  7. 【請求項７】前記成分（Ｂ）が、一般式ＭＸ´4 または
    ＳｂＸ´5 またはＶＯＸ´3 ［式中、Ｍは、チタン、バ
    ナジウム、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニ
    ウム、セリウムおよびオスミウムから選択された、４価
    の酸化状態（＋４）にある金属を表わし、Ｓｂはアンチ
    モンであり、ＶＯはバナジル基であり、各Ｘ´は独立し
    てフッ素、塩素、および臭素原子を表わす］を有する化
    合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触
    媒。
  8. 【請求項８】前記成分（Ｂ）が、チタン、バナジウム、
    ジルコニウム、ハフニウムおよびスズの四塩化物、およ
    び三塩化バナジルから選択される、請求項７に記載の触
    媒。
  9. 【請求項９】前記成分（Ｂ）が、式 Ｍ''' （ＯＲ''' ）y Ｘ''' n-y (I) Ｍ''（ＯＯＣＲ''）w Ｘ''m-w (II) （式中、 − Ｍ''およびＭ''' は、独立してチタン（Ｔｉ）、バ
    ナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム
    （Ｈｆ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリ
    ウム（Ｃｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、アンチモン（Ｓ
    ｂ）およびバナジル（ＶＯ）を表わし、 − Ｘ''およびＸ''' は独立してフッ素、塩素または臭
    素原子を表わし、 − Ｒ''は、１〜約２５個の炭素原子を含む脂肪族炭化
    水素基、あるいは６〜約２５個の炭素原子を含む環状脂
    肪族または芳香族基であり、 − Ｒ''' は、直鎖または分枝鎖の、１〜１０個の炭素
    原子を有するアルキル基、または所望によりアルキル置
    換された、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキ
    ルまたはアリール基であり、 − “ｍ”および“ｎ”は、それぞれＭ''およびＭ'''
    の原子価を表わし、Ｍ''またはＭ''' がＴｉ、Ｖ、Ｚ
    ｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＣｅおよびＯｓである場合は
    “４”の値を有し、Ｍ''またはＭ''' がＳｂである場合
    は“５”の値を有し、Ｍ''またはＭ''' がＶＯ（バナジ
    ル）である場合は“３”の値を有し、 − “ｙ”は１〜“ｎ”の数であり、 − “ｗ”は１〜“ｍ”の数である。）の一つにより表
    わされる化合物から選択される、請求項１〜６のいずれ
    か１項に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】前記成分（Ｂ）が、チタン、バナジウ
    ム、ジルコニウム、ハフニウム、およびスズのテトラ−
    エトキシド、テトラ−プロポキシド、テトラ−ｎ−ブト
    キシドおよびテトラ−イソ−ブトキシド、および関連す
    るアルコキシクロリドおよび上記の結合剤を含むバナジ
    ルの対応するトリ誘導体、から選択された式（Ｉ）に含
    まれる化合物である、請求項９に記載の触媒。
  11. 【請求項１１】前記成分（Ｂ）が、チタン、バナジウ
    ム、ジルコニウム、ハフニウムおよびスズのテトラ−ｎ
    −デカノエート、テトラ−ｎ−ウンデカノエート、テト
    ラ−イソ−ブチレート、テトラ−２−エチルヘキサノエ
    ート、テトラ−２，２−ジメチルプロパノエート、テト
    ラ−バーサテート、テトラ−３−エチルペンタノエー
    ト、テトラ−シトロネレート、テトラ−ナフテネート、
    テトラ−２−フェニルブチレート、および対応するクロ
    リドカルボキシレート、および対応する、上記の結合剤
    を含むバナジルのトリ−誘導体、から選択された式(II)
    に含まれる化合物である、請求項９に記載の触媒。
  12. 【請求項１２】前記成分（Ｂ）が式ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ
    4 、ＶＯＣｌ3 、ＨｆＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 、ＳｎＣ
    ｌ4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）4 、Ｔｉ（Ｖｅｒｓ）2 Ｃ
    ｌ2、Ｖ（Ｖｅｒｓ）2 Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏ−Ｐｒi ）3
    を有する化合物から選択される、請求項９に記載の触
    媒。
  13. 【請求項１３】前記成分（Ｃ）が、アルミニウムトリエ
    チル、アルミニウムトリイソブチル、アルミニウムｎ−
    オクチル、塩化アルミニウムジエチル、二塩化アルミニ
    ウムエチル、セスキ塩化アルミニウムエチル、塩化アル
    ミニウムジ−イソ−ブチル、二塩化アルミニウムイソ−
    ブチル、塩化アルミニウムジ−ｎ−オクチルおよび二塩
    化アルミニウムオクチルから選択される、請求項１〜１
    ２のいずれか１項に記載の触媒。
  14. 【請求項１４】前記成分（Ｄ）が、 − ジクロロメタン、 − 式 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立して水素原子ま
    たはＣ1 〜Ｃ10（好ましくはＣ1 〜Ｃ5 ）アルキル基を
    表わす］により表されるα，β−ジクロロアルカン、 − 式 Ｃｌ−ＣＨ2 −（ＣＨ2 −）r ＣＨ2 −Ｃｌ ［式中、ｒは１〜１０（好ましくは１〜５）の整数であ
    る］により表されるα，ω−ジクロロアルカン、 − 式 ［式中、Ｒ3 はハロゲン原子、好ましくは塩素を表わ
    し、“ｓ”は１〜１０（好ましくは１〜５）の整数であ
    る］により表される、鎖末端の２個の炭素原子上に塩素
    原子を有するトリクロロアルカンおよびテトラクロロア
    ルカン、 − 式 ［式中、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ10（好ましくはＣ1 〜Ｃ5 ）ア
    ルキル基を表わす］により表される、鎖末端の炭素原子
    上に塩素原子を有するトリクロロアルカン、 − 式 【化１】 （式中、Ｒ7 およびＲ8 は独立してＣ1 〜Ｃ10、好まし
    くはＣ1 〜Ｃ5 アルキル基を表わす）により定義される
    芳香族有機クロロ誘導体、 − 式 （式中、Ｒ6 は水素原子、塩素原子またはＣ1 〜Ｃ10、
    好ましくはＣ1 〜Ｃ5 、アルキル基を表わし、Ｒ5 はＣ
    1 〜Ｃ10、好ましくはＣ1 〜Ｃ5 、アルキル基を表わ
    す）を有するクロロカルボン酸エステルから選択され
    る、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒。
  15. 【請求項１５】前記成分（Ｄ）が、ジクロロメタン、
    １，１−ジクロロ酢酸または１，１，１−トリクロロ酢
    酸のメチルおよびエチルエステル、１，２−ジクロロエ
    タン、１，３−トリクロロプロパン、１，４−ジクロロ
    ブタン、２，３−ジクロロブタン、１，４−ジクロロペ
    ンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，１，１−トリ
    クロロエタンおよび１，１，２−トリクロロエタンから
    選択される、請求項１４に記載の触媒。
  16. 【請求項１６】前記成分（Ｄ）が、１，２−ジクロロエ
    タンおよび２，３−ジクロロブタンから選択される、請
    求項１４に記載の触媒。
  17. 【請求項１７】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
    （Ｄ）のモル比が個々の順序で（１．０）：（０．５〜
    ２．０）：（０．０〜１６）：（３．０〜１０）であ
    る、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の触媒。
  18. 【請求項１８】成分（Ａ）および（Ｂ）および所望によ
    り（Ｃ）および／または（Ｄ）間の接触が、脂肪族また
    は芳香族不活性炭化水素中で、重合反応器の外側または
    反応器自体の内側で、室温（２０〜２５℃）または重合
    温度までの高温で行なわれる、請求項１〜１７のいずれ
    か１項に記載の触媒。
  19. 【請求項１９】触媒として、請求項１〜１８のいずれか
    １項に記載の触媒が使用されることを特徴とするエチレ
    ンの（共）重合方法。
  20. 【請求項２０】不活性希釈剤中懸濁法により温度約３０
    〜約９５℃で、あるいは溶液法により温度約１４０〜１
    ６０℃で操作することにより、エチレンが単独重合され
    る、またはＣ3 〜Ｃ10アルファ−オレフィンと共重合さ
    れる、請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記アルファ−オレフィンがブテン−１
    またはヘキセン−１である、請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記アルファ−オレフィンがプロピレン
    またはプロピレンと非共役ジエンの混合物である、請求
    項２０に記載の方法。
  23. 【請求項２３】請求項１により定義される触媒の成分
    （Ａ）として使用できる、式 Ｔｉ（η6 −アレーン）（ＡｌＲx Ｘ4-x ）2 （式中、“アレーン”はベンゼンまたは１〜６個のＣ1
    〜Ｃ6 アルキル基で置換されたベンゼンを意味し、Ｒ
    は、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ10、好ましくはＣ2 〜
    Ｃ8 アルキル基であり、Ｘは塩素、臭素またはフッ素原
    子であり、“ｘ”は０．５〜２．５の数である）を有す
    る錯体の製造方法であって、反応条件下で、成分(i) 金
    属アルミニウム、(ii)式ＡｌＲt Ｘ3-t （式中、Ｒおよ
    びＸは、錯体の一般式に関して上に定義した意味を有
    し、“ｔ”は１〜２の数である）を有するアルミニウム
    アルキルハロゲン化物、(iii) 式ＴｉＸ4 （式中、Ｘは
    塩素、臭素またはフッ素を表わす）を有するチタンの四
    ハロゲン化物、および(iv)錯体の形成用に予め選択した
    アレーンを、アルミニウムアルキルハロゲン化物(ii)お
    よび四ハロゲン化チタン(iii) のモル比約２：１〜約
    ３：１で、アルミニウムおよび四塩化チタンのモル比約
    ４：１〜６：１で、好ましくは過剰に使用する同じアレ
    ーンからなる液体媒体中で操作することにより、接触さ
    せることを特徴とする方法。
  24. 【請求項２４】成分(ii)および(iii) の式におけるＸが
    Ｃｌである、請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】反応が温度２０℃〜１６０℃で、２〜１
    ２時間行なわれる、請求項２３または２４に記載の方
    法。
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