JPH0369515A - ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液より高純度硫酸鉄を回収する方法 - Google Patents

ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液より高純度硫酸鉄を回収する方法

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JPH0369515A
JPH0369515A JP20477689A JP20477689A JPH0369515A JP H0369515 A JPH0369515 A JP H0369515A JP 20477689 A JP20477689 A JP 20477689A JP 20477689 A JP20477689 A JP 20477689A JP H0369515 A JPH0369515 A JP H0369515A
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山崎 儀典
Yuji Miyatake
宮武 雄二
Yasuo Morimoto
森本 泰生
Kiyoshi Tatsuma
辰馬 清
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Tetsugen Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36Regeneration of waste pickling liquors

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  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は、ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液から低Crの高
純度硫酸鉄を回収する方法に関するものである。
【従来の技術】
現在、ステンレス鋼の表面処理法として硫酸による酸洗
処理が行われている。酸洗により鋼材中のFe、Crが
H2SO,に溶解し、これらの濃度が高くなると酸洗速
度が著しく低下するため、系外に排出し新酸と入れ替え
ねばならない。従って、比較的Hz S○4濃度の高い
廃硫酸液が大量に排出されている。 一方、普通鋼の場合の硫酸酸洗廃液は減圧濃縮により水
分を華発せしめ、r r e e−H2SO4濃度を4
5〜60%に高めることにより溶存しているFe5Oa
を硫酸鉄−水塩として析出せしめた上、これをH2SO
4液と分離し、H2S○4液は酸洗槽に戻して再使用す
る方法が行われている。また分離された硫酸鉄−水塩中
にはCrその他の重金属が殆ど含まれていないので、顔
料やフェライト用等の原料として利用されている。(特
公昭50−2879号公報参照) また別法として、廃硫酸をそのまま、或いは予Va縮若
しくは濃硫酸を添加する等の手段によりH2SO,濃度
を調整した上、これを20℃以下に冷却することにより
FeSO4・7l−I20を析出せしめた後これを分離
し、その分離液は水を添加してH2S Oa濃度を調整
した上、回収酸として繰り返し酸洗に利用されている。 (特公昭47−40629号公報参照)
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液中にはFeの外
にCrが多量に含まれており、これを前記方法にて処理
する場合は、濃縮法、冷却法の何れの場合においても硫
酸鉄が析出する。この中に含まれるCr量は当初は微量
であるが、時間の経過とともに缶内母液中のCr濃度が
上昇し、これにつれて結晶中に含まれるCr濃度が増大
するばかりでなく、母液を酸洗槽に再利用する場合は酸
洗速度が低下する等の問題があるので、回収酸として再
利用出来ないため回収装置を設置する例は見当たらない
。従って、石灰中和によって処理する方法が行われてい
るが、生成する水酸化鉄中にCrの水酸化物が混入し公
害上からそのままでは廃棄できないため、セメントによ
る固化等不溶性化したり、中和時に空気酸化してフェラ
イト化し無害化した上で廃棄する方法が現在行われてい
る。 そこで、特開昭63−295442号公報に記載されて
いるように、高純度酸化鉄又は水酸化鉄を製造する際の
鉄塩水溶液の効率的精製法として、廃酸に鉄や塩基を添
加しPH3〜7に調整し生成する水酸化物を自然沈降、
濾過、又は遠心分離等により分離除去する方法が提案さ
れている。 この方法の場合、Crとして1100pp以下を含有す
る廃硫酸を鉄や塩基を用いて中和しPHを5.0以上と
し、Crを水酸化物として分離除去した場合濾液中のC
r濃度はioppmに低下する。 ただし、廃硫酸中のCr濃度が数百ppm以上ではP 
Hを5.0以上に中和しても残留Crは8oppm以上
となる。PHを6.0以上としても20ppm以上のC
rが残留する。 しかしながら、ステンレス鋼を硫酸にて酸洗する際に排
出される廃硫酸中のCrは4000p p m以上と格
段に高いため、塩基による中和、或いは鉄屑及び塩基併
用による中和では脱Crが有効的且つ充分には行われな
いという問題がある。 本発明はこの問題を解決するためなされたものである。
【課題を解決するための手段】
本発明においては、まずCr濃度の高い廃硫酸を拡散透
析装置にて処理し、遊離硫酸の大部分を除去することに
より残留硫酸濃度数%以下の脱酸液を得る。この脱酸液
に金属鉄又はミルスケールを投入し、これを50〜10
0℃に加熱し、撹拌、混合、振盪等の機械的手段により
固液間の接触作用を強力に行い、置換還元反応を行わし
めCrを金属物として析出させる。これを濾過又は遠心
分離等によって分離除去した後、硫酸を添加しP Hを
2以下に調整し、この調整脱Cr液をそのまま或いは濃
縮によりFeS○4濃度を例えば20%以上にした後、
20’C以下に冷却し硫酸鉄結晶を析出せしめ、これを
母液と分離することによって、低Cr高純度FeS○4
・7H2S○4をステンレス鋼の硫酸酸洗廃液より回収
するものである。
【作用】 以下に本発明の各工程における作用について詳述する。 廃硫酸を拡散透析装置にかけることにより廃硫酸中のf
ree−HzS○4の大部分を分離除去し、透析廃液側
にFe、Cr等のそのまま取り残されたf r e e
−H2SO4濃度の低い脱酸液を得ることができる。次
いで、これに金属鉄又はミルスケールを添加し、液温を
50〜100℃に加温して撹拌、混合、振盪等の機械的
手段により固液の間の接触作用を促進させ、Crイオン
を添加した金属鉄又はミルスケールと置換、還元し金属
物として析出沈澱させて脱Crを有効に行うものである
。この場合、添加する金属鉄又はごルスケールは充分過
剰にしておくことが好ましい。 主な反応機構は (])Feの溶解によるP I(の上昇2H’+Fe→
Fe”+H2↑ (2)FeによるCr3+の還元 Cr”+F e →F e”+Cr が考えられる。 (2)の反応は酸濃度に関係なくPHの低い時にも起こ
るが、硫酸濃度が高いと析出したCrの再溶解が起こる
ので、(1)の反応が進行してPHが上がってからでな
いと実質的に進行しない。従って、第一工程に於ける脱
酸率はP H値で1〜2に近づけることが望ましいが、
脱酸率を上げることは透析装置の膜面積の増加を必要と
し、設備費の上昇につながるので、PH1以下でもよい
。 脱酸液中のCrは金属鉄又はミルスケールによる置換還
元反応より殆ど全部が析出するが、Cr濃度は上記の反
応機構よりして、単にP Hだのでは決定できないが、
P Hの下限は一応4を目安とする。 脱Crされた処理液中には金属鉄又はミルスケール及び
Cr等の沈澱物が含まれているので、これらを濾別した
後、その濾液にHz S Oaを添加してP Hを2以
下に調整する。これは処理液をそのまま放置すると、溶
存中のFe”が酸化されてFe3゛となりFe(OHL
+の沈澱が析出され易いので、これを防止するためであ
る。P H調整液は、これをそのまま10℃以下に冷却
するか、或いは濃縮してFeSO420%以上、好まし
くは30%以上とした上で20℃以下に冷却することに
より、高純度硫酸鉄結晶を析出回収し得られるが、結晶
の析出量を多くしたい場合には10’C以下に冷却する
とよい。 一方、回収液側には廃硫酸中のfree−H2SO4の
大部分が移行しているが、Fe、Cr等はわずか(原液
中濃度の3〜4%)しか含まれていないので、これに補
給硫酸を添加し濃度調整することにより酸洗に再利用し
得るメリットがある。 また第三工程における残留Cr濃度はP H4の場合2
0ppm、PH5の場合lppmとなり、残留CrQ度
20ppmの脱Cr溶l夜から晶析分離したF e S
 04 ・7 HzO中のCr含有量はlppm以下、
また残留Cr濃度lppmの脱Cr液から晶析分離した
FeSO4・7H20中のCr含有量は0、lppm以
下になる。
【実施例】
以下、本発明の実施例について述べる。 液組成: f r e e−H□S○a91g/l、F
e90g/l、Cr 6 g//2の廃硫酸260 f
f / hを拡散透析装置(徳山ソーダ株式会社製、T
SD−50−550型)に通液する。一方、これに見合
う量の水260 f / hを通水することにより液組
成:f r e e−H2S○a 22.4g/ CF
 e70g/ nCr4.7g/eの脱酸液324 f
fi / hが得られた。 同時に液m威: f ree−H2S○a 83.2 
g / E 。 F e 3.5g/ L  Cr 0.2g/ flの
回収酸200℃を得た。脱酸液には金属鉄130kgを
加え、液温を85℃に加熱しながらポンプ循環する。5
時間後PHが4にて反応を中止した後、直ちにフィルタ
ープレスにて加圧濾過し316kgの濾液が得られた。 第1鉄の酸化防止のためC0nC−H2O45kgを添
加した。濾液中の残留Crは2oppmであった。 次いでこの液を2等分し、その内の一部158kgを0
℃まで冷却した後、析出した結晶を遠心分離し23kg
のFeSO4・7 H2Oを回収した。結晶中のCr含
有量は0.9PPmであった。 前記濾液の残部158kgをFeSO4濃度30%まで
濃縮した上、これを20℃まで冷却した後、析出した結
晶を遠心分離し31.kgのFeSO4・7H,0を回
収した。結晶中のCr含有量は1.5ppmであった。 一方、回収酸には、Conc−H2O45kg及びH2
O45kgを力Uえることにより、液組成:H2SO,
24%、FeO,2%、Cr0.01%の調整硫酸液3
15kgが得られ、これを再び酸洗用に循環使用した。 実施例で判るように、本発明の方法によれば、ステンレ
ス鋼硫酸酸洗廃液中に6000p p m含まれていた
Crが、PH=4の脱Cr液では20ppmにまで低下
し、その脱Cr率は99.7%である。 ちなみに、前記特開昭63−295442号公報に開示
されている方法と比較すると、同公報における実施例4
では、PH=4.2の場合、脱Cr率は42.3%、P
 H=6.2の場合であっても、 脱Cr率は94.3
%であり、本願発明の方法によれば極めて有効に脱Cr
されることが判る。
【発明の効果】
本発明の方法によれば次のような効果がある。 (1)従来、石灰中和法により処理され廃棄処分されて
いたステンレス鋼の硫酸酸洗廃液よりフェライト用、顔
料用として有用でありメリットの高<Cr含有量の低い
高純度硫酸鉄が得られる。 (2)新酸とほぼ同純度の硫酸が回収され酸洗工程にて
再利用することができ、資源の有効利用上、また公害防
止上、極めて有用である。 (3)従来技術に較べ、非常に高い脱Cr率が得られる

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.ステンレス鋼を硫酸にて酸洗する際に排出されるC
    r濃度の高い廃硫酸を、拡散透析装置にて処理し、fr
    ee−H_2SO_4を除去すると共に、脱酸液を得る
    第一工程と、 該脱酸液に金属鉄又はミルスケールを投入し、これを5
    0〜100℃に加熱し更に機械的手段により固液間の接
    触作用を促進せしめることにより、Crを析出させる第
    二工程と、 第二工程にて処理した液を濾過して析出したCrの不純
    物を除去した後濾液に硫酸を添加してPHを2以下に調
    整する第三工程と、 第三工程にて得たPH調整脱Cr液を冷却し硫酸鉄結晶
    を析出せしめこれを母液と分離する第四工程とからなる
    、ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液より高純度硫酸鉄を回収
    する方法。
  2. 2.前記第三工程の後のPH調整脱Cr液を濃縮しFe
    SO_4濃度を20%以上にした後、これを冷却し硫酸
    鉄結晶を析出せしめ、これを母液と分離する第四工程と
    からなる、請求項1記載のステンレス鋼の硫酸酸洗廃液
    より高純度硫酸鉄を回収する方法。
JP20477689A 1989-08-09 1989-08-09 ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液より高純度硫酸鉄を回収する方法 Expired - Lifetime JPH085676B2 (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102653437A (zh) * 2011-09-20 2012-09-05 卢玉柱 钢铁酸洗废水石灰中和后黄色污泥的处理方法
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CN113755852A (zh) * 2021-09-13 2021-12-07 浙江金洲管道科技股份有限公司 一种降低钢材酸洗除锈过程中酸耗和减排红泥的处理系统及方法

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