JPH0857263A

JPH0857263A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH0857263A
Application number: JP6218176A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; 晃阿部; Mika Saitou; 美香斎藤; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物や、酸素及び硫黄酸化物を含有す
る燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を除去するとと
もに、残留及び未反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化
除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
を提供する。【構成】多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物の銀成
分を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に
Ｗ、Ｖ、Ｍｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素の酸化物を担持してなる第二の触媒と、多孔質の無
機酸化物にPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素とを担持してなる第三の触
媒とからなる排ガス浄化材を用い、外部から排ガス中に
炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として添
加し、窒素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未
反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と、過剰の酸
素と、硫黄酸化物とを含む燃焼排ガスから窒素酸化物を
効果的に除去する排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、199
1年等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。そこで、本発明者らは、排ガス流入側に銀系
触媒、流出側に白金系触媒を有し、１０％の水分を含む
排ガスでも、効果的に窒素酸化物を除去できるととも
に、一酸化炭素及び炭化水素も除去できる浄化材を先に
提案した（特開平６−１４２５２３号）。しかし、硫黄
酸化物の存在する排ガスでは、触媒成分のシンダリング
が起こりやすくなり、触媒活性種の表面積が低下し、窒
素酸化物の除去率が低下することが分かった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素及び硫黄酸化物を含有する燃
焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を除去するととも
に、残留及び未反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除
去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、特定量のシリカ等の無機酸化物を
含有するアルミナ複合無機酸化物に銀成分を担持してな
る触媒上で、エタノールなどの有機化合物が、酸素及び
窒素酸化物を含む排ガスと反応し、窒素酸化物を窒素ガ
スに還元するとともに、副生成物としてアンモニアを生
成していることを見出した。上記銀系触媒と、アンモニ
アを還元剤として窒素酸化物を還元できるＷ系成分担持
してなる触媒と、白金系成分を担持してなる触媒とを組
み合わせて形成される排ガス浄化材を用い、排ガス中に
炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいずれか
又はそれらを含む燃料を添加し、特定の温度及び空間速
度で上記の浄化材に排ガスを接触させれば、硫黄酸化物
を含む排ガスでも、広い温度領域で窒素酸化物を効果的
に除去することができることを発見し、本発明を完成し
た。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未
反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の
排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物
の０．２〜１５重量％（銀元素換算値）の銀及び／又は
銀化合物、又はそれらの混合物を担持してなる第一の触
媒と、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物の０．５〜
３０重量％（金属元素換算値）のＷ、Ｖ、Ｍｏからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を担持し
てなる第二の触媒と、多孔質の無機酸化物に前記無機酸
化物の５重量％以下（金属元素換算値）のPt、Pd、Ru、
Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素とを担持してなる第三の触媒とからなることを特徴
とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応
の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の排ガ
ス浄化方法は、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に
設置し、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置
し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／又は炭素数２
以上の含酸素有機化合物、又はそれを含む燃料を添加し
た排ガスを、１５０〜６００℃において前記浄化材に接
触させ、もって前記排ガス中の含酸素有機化合物との反
応により前記窒素酸化物を除去するとともに、残留及び
未反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去することを
特徴とする。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物の０．２〜１
５重量％（銀元素換算値）の銀及び／又は銀化合物、又
はそれらの混合物を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物に前記無機酸化物の０．５〜３０重量％
（金属元素換算値）のＷ、Ｖ、Ｍｏからなる群より選ば
れた少なくとも一種の元素の酸化物を担持してなる第二
の触媒と、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物の５重
量％以下（金属元素換算値）のPt、Pd、Ru、Rh、Ir及び
Auからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを担
持してなる第三の触媒とからなる排ガス浄化材を排ガス
導管中に設置し、浄化材の設置位置より上流側で炭化水
素と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそ
れを含む燃料を添加した排ガスをこの浄化材に接触させ
て、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。本発明で
は、第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒を組み合わ
せて用いるが、排ガス流入側から流出側へ順に第一の触
媒、第二の触媒、第三の触媒を配置するのが好ましい。
このように配置することによって、広い排ガス温度領域
で窒素酸化物を効果的に還元除去することができる。

【００１４】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる第一、第二及び第三の触媒をそれぞれ浄化材基体
にコートしてなる浄化材、又は粉末状の多孔質無機酸化
物を浄化材基体にコートした後、触媒活性種を担持して
なる浄化材である。浄化材の基体を形成するセラミック
ス材料としては、γ−アルミナ及びその複合酸化物（γ
−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−ア
ルミナ−ジルコニア等）、ジルコニア、チタニア−ジル
コニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙
げられる。高耐熱性が要求される場合、コージェライ
ト、ムライト、アルミナ及びそれらの複合物等を用いる
のが好ましい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属
材料を用いることもできる。

【００１５】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。また、基体は入口部分、
出口部分など二つ又は二つ以上の部分を組み合わせて用
いることもできる。基体の構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。上記
第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒は同じ基体の異
なる位置にコートしてもよいし、異なる基体にコートし
てから組み合わせて用いてもよい。

【００１６】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状又は粉末状の多孔質無機酸化
物に触媒活性種を担持してなる触媒、又は触媒活性種を
担持した粉末状多孔質無機酸化物をペレット状又は顆粒
状に成形したものを所望形状のケーシングに充填してな
る浄化材である。

【００１７】本発明の浄化材には以下の三つの触媒が形
成されている。（１）第一の触媒第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び／又は銀化合
物、又はそれらの混合物を担持してなり、排ガスの流入
側に形成される。銀化合物は銀の酸化物、塩化銀、硫酸
銀及び燐酸銀などからなる群より選ばれた少なくとも一
種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀又は硫酸銀、
更に好ましくは銀の酸化物又は塩化銀である。

【００１８】多孔質の無機酸化物としては、アルミナ単
独、又は多孔質のシリカ、チタニア、ジルコニアからな
る群より選ばれた少なくとも一種以上の酸化物と、アル
ミナとからなるアルミナ複合酸化物等を使用することが
できるが、好ましくはアルミナとシリカからなる複合酸
化物を用いる。アルミナ複合酸化物、特にアルミナ・シ
リカ複合酸化物を用いることにより、硫黄酸化物の存在
下で、７００℃のような高い排ガス温度でも、浄化材の
表面積低下や、触媒活性種のシンダリングが起こりにく
くなり、浄化材の耐熱性、耐久性が向上する。

【００１９】アルミナ複合酸化物はアルミナ・シリカ複
合酸化物などの市販品、又はアルミナにシリカゾルなど
の無機酸化物ゾルを混合して複合化させたものや、ゾル
−ゲル法によって調製して得られるものを用いる。アル
ミナ複合酸化物におけるアルミナ以外の成分の含有量は
５０重量％以下であり、好ましくは０．１〜４０重量％
である。アルミナ以外の成分の含有量が０．１重量％未
満では、硫黄酸化物の存在下で長時間反応させると窒素
酸化物の除去率が低下し、５０重量％を越えると、反応
初期から全温度範囲における窒素酸化物の除去率が低下
する。

【００２０】第一の触媒で用いるアルミナなどの多孔質
の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であるのが
好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ未満であると、排ガ
スと無機酸化物（及びこれに担持した銀成分）との接触
面積が小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えな
い。より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ
²／ｇ以上である。

【００２１】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分の担持量は、排ガス中に添加
する有機化合物及び燃料の種類、排ガスとの接触時間な
どによって多少変化するが、無機酸化物１００重量％に
対して０．２〜１５重量％（銀元素換算値）とする。
０．２重量％未満では窒素酸化物の除去率が低下する。
また、１５重量％を超す量の銀を担持すると含酸素有機
化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率は
かえって低下する。好ましい銀成分の担持量は０．５〜
１２重量％である。

【００２２】多孔質無機酸化物に担持された銀成分は粒
状を呈しているが、本発明の浄化材では、銀成分の粒子
の平均直径が１０〜１０００ｎｍとする。一般的には、
銀成分の粒子径が小さいほど、反応特性が高いが、平均
粒径が１０ｎｍ未満であると、還元剤である炭化水素及
び／又は含酸素有機化合物の酸化反応のみが進み、窒素
酸化物の除去率が低下する。一方、平均粒径が１０００
ｎｍを越えると、銀成分の反応特性が低減し、窒素酸化
物の除去率が下がる。好ましい平均粒径は１０〜５００
ｎｍ、更に好ましくは１０〜２００ｎｍとする。なお、
ここで言う平均とは算術平均のことを意味する。

【００２３】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、硝酸銀のような硝酸塩、塩化
物、硫酸塩、炭酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸
漬する。沈澱法では硝酸銀とハロゲン化アンモニウムと
を反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機酸化物に
沈澱させる。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度で
乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成する
のが好ましい。焼成は、酸素雰囲気、窒素雰囲気下や水
素ガス流下で行うのが好ましい。窒素雰囲気下や水素ガ
ス流下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化
処理するのが好ましい。

【００２４】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
３００μｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、粉末法等によって行われる。

【００２５】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００
ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜２５０
ｇ／リットルとする。

【００２６】（２）第二の触媒第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種である
Ｗ、Ｖ、Ｍｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素の酸化物を担持してなる。多孔質無機酸化物として
は、チタニア単独、又は他の多孔質無機酸化物を含むチ
タニア複合無機酸化物が挙げられる。好ましくはチタニ
ア単独、又はアルミナ、シリカ、ジルコニアからなる群
より選ばれた一種以上の酸化物を含有するチタニア複合
酸化物を用いる。チタニア複合酸化物を用いる場合、チ
タニア以外の成分の含有量は５０重量％以下とし、好ま
しくは０．１〜４０重量％とする。

【００２７】Ｗ、Ｖ、Ｍｏのうち、Ｗ及び／又はＶを用
いるのが好ましい。第二の触媒で無機酸化物に担持する
Ｗ系酸化物の量は、上述の多孔質の無機酸化物を基準
（１００重量％）として０．５〜３０重量％（金属元素
換算値）とし、好ましくは１〜２０重量％（金属元素換
算値）とする。Ｗ系酸化物の担持量が前記無機酸化物に
対して、３０重量％を超しても効果に変化がない。Ｗ系
酸化物を用いることにより、アンモニアを還元剤とする
窒素酸化物の除去が可能になる。また、本発明では、ア
ンモニアによる窒素酸化物の還元反応を促進する触媒で
あれば、Ｗ系酸化物に限らず用いることが可能である。

【００２８】第二の触媒におけるＷ系酸化物を担持する
方法としては、公知の含浸法、沈澱法、ゾル−ゲル法、
粉末法等を用いることができる。その際、各元素のアン
モニウム塩、しゅう酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化物
を浸漬し、５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１０
０〜６００℃で段階的に昇温して焼成することによって
行われる。この焼成は空気中、酸素雰囲気下、窒素雰囲
気下、又は水素ガス流下で行うが、窒素雰囲気下又は水
素ガス流下焼成したときは、最後に３００〜６５０℃で
酸化処理を行うと効果的である。

【００２９】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第二の触媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／
リットルとするのが好ましい。また、浄化材基体がチタ
ニアなどの多孔質無機酸化物からなるときは、それらに
Ｗ、Ｖ及び／又はＭｏの酸化物を所定量担持して浄化剤
として用いることができる。その他にＷ、Ｖ及び／又は
Ｍｏの酸化物を所定量担持したチタニア等の多孔質無機
酸化物をハニカム等の成形体に成形して用いることがで
きる。

【００３０】（３）第三の触媒第三の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種であるP
t、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuとからなる群より選ばれた少
なくとも一種の金属元素を担持してなる。多孔質無機酸
化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシ
リカからなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物な
ど、多孔質で表面積の大きい耐熱性のセラミックスが挙
げられる。好ましくはγ−アルミナを用いる。

【００３１】Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuのうち、Pt、P
d、Ru、Rh及びAuの少なくとも一種を用いるのが好まし
く、特にPt、Pd及びAuの少なくとも一種が好ましい。P
t、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuの少なくとも一種の担持量は
無機酸化物を１００重量％として、５重量％以下（金属
元素換算値）とする。担持量が無機酸化物の５重量％を
超えると銀成分による除去効果が大きく低下する。な
お、担持量の下限値を０．０１重量％とするのが好まし
い。より好ましい担持量は０．０１〜４重量％である。

【００３２】また、第三の触媒の活性種として、さら
に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類
元素から選ばれた少なくとも一つ以上の元素を１０重量
％以下担持することが好ましい。これらの元素を担持す
ることにより、白金系の触媒の耐熱性を向上させること
ができる。

【００３３】第三の触媒におけるPt、Pd、Ru、Rh、Ir及
びAuの一種以上を担持する方法としては、公知の含浸
法、沈澱法等を用いることができる。含浸法を用いる
際、触媒活性種元素の炭酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸
塩、水酸化物等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、
７０℃で乾燥後、１００〜７００℃で段階的に昇温して
焼成することによって行われる。

【００３４】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第三の触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第三の触媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／
リットルとするのが好ましい。

【００３５】本発明においては、第一の触媒と、第二の
触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合
計重量の比）は、１０：１〜１：５とするのが好まし
い。比率が１：５未満である（第一の触媒が少ない）
と、１５０〜６００℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が１０：１を超
え、第二の触媒が少ないと、残留一酸化炭素、炭化水
素、アンモニアの酸化除去率が低下する。より好ましい
第一触媒と第二触媒の重量比は５：１〜１：４である。

【００３６】一方、第一の触媒と、第三の触媒との重量
比（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合計重量の比）
は、２０：１〜１：５とするのが好ましい。比率が１：
５未満である（第一の触媒が少ない）と、１５０〜６０
０℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸化物の浄化率が低
下する。一方、比率が２０：１を超え、第三の触媒が少
ないと、炭化水素、一酸化炭素の除去率が低下する。よ
り好ましい第一の触媒と第三の触媒の重量比は１５：１
〜１：１である。

【００３７】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６００℃の広い温度領域において、硫黄酸化物を含む
排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うことができ
る。

【００３８】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒を有する排
ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置する。好ましく
は、第一の触媒が排ガスの入口に面し、第三の触媒が排
ガスの出口に面し、第二の触媒が第一の触媒と第三の触
媒の間にあるように配置する。

【００３９】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は炭素数２以上の含酸素有機化合
物、又はそれらを含む混合燃料からなる還元剤を排ガス
中に導入する。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した
位置より上流側である。

【００４０】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。標準状態でガス状の
炭化水素としては、炭素数２以上のアルカン、アルケ
ン、又はアルキンが好ましい。標準状態で液体状の炭化
水素としては、具体的に、ヘプタン、セタン、灯油、軽
油、ガソリン及び重油等の炭化水素が挙げられる。その
中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好まし
い。

【００４１】外部から導入する含酸素有機化合物とし
て、炭素数２以上のエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、又はそれらを含む燃料を用いるこ
とができる。外部から導入する還元剤の量は、重量比
（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物（Ｎ
Ｏ）の重量）が０．１〜５となるようにするのが好まし
い。この重量比が０．１未満であると、窒素酸化物の除
去率が大きくならない。一方、重量比が５を超えると、
燃費悪化につながる。

【００４２】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油などを用いるのが好ましい。この場合、還元剤
の量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排
ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように
設定する。

【００４３】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
又はアンモニア等による窒素酸化物の還元除去を効率的
に進行させるために、第一の触媒（銀系触媒）における
空間速度は 150,000ｈ^-1以下、好ましくは 100,000ｈ^-1
以下とする。第一の触媒の空間速度が 150,000ｈ^-1を越
えると、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素
酸化物の除去率が低下する。第二の触媒（Ｗ系触媒）に
おける空間速度は 200,000ｈ^-1以下、好ましくは 150,0
00ｈ^-1以下とする。第二の触媒の空間速度が 200,000ｈ
^-1を越えると、炭化水素、一酸化炭素などの酸化除去特
性は低下する。第三の触媒（白金系触媒）における空間
速度は 200,000ｈ^-1以下、好ましくは 150,000ｈ^-1以下
とする。第三の触媒の空間速度が 200,000ｈ^-1を越える
と、炭化水素、一酸化炭素などの酸化除去特性は低下す
る。

【００４４】また、本発明では、含酸素有機化合物と窒
素酸化物とが反応する部位である浄化材設置部位におけ
る排ガスの温度を１５０〜６００℃に保つ。排ガスの温
度が１５０℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応
が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができ
ない。一方、６００℃を超す温度とすると、含酸素有機
化合物自身の燃焼が優先し、窒素酸化物の還元除去率が
低下する。好ましい排ガス温度は２５０〜６００℃であ
る。

【００４５】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販の粉末状シリカ・アルミナ複合酸化物（シリカ含有
量５重量％、比表面積３５０ｍ²／ｇ）１０ｇに、硝酸
銀水溶液を用いてシリカ・アルミナに対して４重量％
（銀元素換算値）の銀を担持し、乾燥後、空気中で段階
的に６００℃まで焼成し、これを直径１．５ｍｍ、長さ
２〜３ｍｍのペレットに成形して、銀系触媒（第一の触
媒）を調製した。

【００４６】次に、タングステン酸アンモニウムパラ五
水和物１．８ｇ、しゅう酸１．０ｇに水６．２mlを加
え、水浴上で加熱して溶解させた後、冷却した水溶液
に、チタニア（粒径０．５〜２．０mm、比表面積３５ｍ
²／ｇ）１０ｇを投入し、３０分間浸漬した。その後、
溶液からチタニア粒子を分離し、空気中で、８０℃、１
００℃、１２０℃で各２時間乾燥した。続いて、酸素２
０％を含む窒素気流下で１２０℃から５００℃まで５時
間かけで昇温し、５００℃で４時間焼成して、チタニア
に対してＷを９重量％（金属元素換算値）担持したＷ系
浄化材（第二の触媒）を調製した。

【００４７】さらに、ペレット状γ−アルミナ（直径
１．５ｍｍ、長さ約２〜３ｍｍ、比表面積２６０ｍ²／
ｇ）に塩化白金酸水溶液を用いて、γ−アルミナに対し
て０．２重量％（金属元素換算値）の白金を担持し、乾
燥後、７００℃まで焼成し、白金系触媒（第三の触媒）
を調製した。

【００４８】排ガスの流入側から流出側へ順番に銀系触
媒約３．６ｇ、Ｗ系触媒約３．６ｇ、白金系触媒約１．
２ｇを反応管内にセットした。次に、表１に示す組成の
模擬排ガス（一酸化窒素、一酸化炭素、酸素、エタノー
ル、プロピレン、二酸化硫黄、窒素及び水分）を毎分
４．４リットル（標準状態）の流量で、４５０℃、１０
０時間流した後（銀系触媒の空間速度約３０，０００ｈ
^-1、Ｗ系触媒の空間速度約３０，０００ｈ^-1、白金系触
媒の空間速度は約９０，０００ｈ^-1）、反応管内の排ガ
ス温度を３００℃から６００℃まで５０℃ごとに変化さ
せ、それぞれの温度でエタノールと窒素酸化物とを反応
させた。

【００４９】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース）一酸化炭素 100 ppm （乾燥ベース）酸素 10 容量％（乾燥ベース）エタノール 1250 ppm （乾燥ベース）（一酸化窒素の重量の３倍）プロピレン 100 ppm （乾燥ベース）二酸化硫黄 80 ppm （乾燥ベース）窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５０】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。一酸化炭素及び炭
化水素の濃度はそれぞれＣＯ計、ＨＣ計により測定し、
排ガス中にエタノールを添加しない条件で一酸化炭素及
び炭化水素の除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００５１】実施例２実施例１と同様の粉末状シリカ・アルミナ（比表面積３
５０ｍ²／ｇ）に硝酸銀水溶液と塩化アンモニウムを用
いて沈澱法で塩化銀を４重量％（銀元素換算値）担持さ
せた触媒約１．０ｇを、市販のコージェライト製ハニカ
ム状成形体（直径３０ｍｍ、長さ約１２．５ｍｍ、４０
０セル／インチ²）にコートし、乾燥後６００℃まで段
階的に焼成し、銀系浄化材（第一の触媒をコートした浄
化材）を調製した。

【００５２】次に、水３０mlにＶ₂Ｏ₅を２０ｇ懸濁さ
せて、水浴上で約９０℃に保ちながら１時間攪拌した。
放冷した後、水を加えて８０mlにした。この水溶液を４
ml採取し、水を２．８ml加えて６．８mlとした後、粉末
チタニア（比表面積５０ｍ²／ｇ）１０ｇを投入し、３
０分間浸漬し、スラリー状にした。上記銀系浄化材と同
様のハニカム状成形体にスラリーを１．０ｇ（乾燥ベー
ス）コートした。チタニアに対してＶ₂Ｏ₅の含有量は
５重量％（金属元素換算値）であった。実施例１のＷＯ
₃／チタニア触媒と同様の条件で乾燥、焼成を行い、Ｖ
系浄化材（第二の触媒をコートした浄化材）を調製し
た。

【００５３】また、粉末状γ−アルミナ（比表面積２０
０ｍ²／ｇ）に塩化白金酸溶液を用いてPtが０．２重量
％担持したあとスラリー状にし、同様のハニカム状成形
体（長さ４．２mm）に０．４ｇ（乾燥重量）コートし、
乾燥後、７００℃まで焼成し、白金系浄化材（第三の触
媒をコートした浄化材）を調製した。

【００５４】排ガスの流入側から流出側へ順番に銀系浄
化材、Ｖ系浄化材、白金系浄化材を反応管内にセット
し、表１に示す組成のガスで実施例１と同様に評価した
（銀系浄化材の空間速度約３０，０００ｈ^-1、Ｖ系浄化
材の空間速度約３０，０００ｈ^-1、白金系浄化材の空間
速度は約９０，０００ｈ^-1）。実験結果を表２に示す。

【００５５】実施例３実施例２と同様に粉末チタニア（比表面積５０ｍ²／
ｇ）にＷ、Ｖの酸化物をそれぞれ４重量％、２重量％
（金属元素換算値）担持した触媒１．０ｇ（乾燥ベー
ス）をスラリー状にした。実施例２と同様のハニカム状
成形体（直径３０mm、長さ１２．５mm、４００セル／平
方インチ）にこのスラリーをコートした。実施例２と同
様の条件で乾燥、焼成を行い、Ｗ、Ｖ系浄化材を調製し
た。

【００５６】排ガスの流入側から流出側へ順番に実施例
２の銀系浄化材、上記Ｗ、Ｖ系浄化材及び実施例２の白
金系浄化材を反応管内にセットし、表１に示す組成のガ
スで実施例２と同じ条件で評価した（銀系浄化材の空間
速度約３０，０００ｈ^-1、Ｗ、Ｖ系浄化材の空間速度は
約３０，０００ｈ^-1、白金系浄化材の空間速度は約９
０，０００ｈ^-1）。実験結果を表２に示す。

【００５７】比較例１実施例１と同様な方法で市販のペレット状γ−アルミナ
（直径１．５ｍｍ、長さ約２〜３ｍｍ、比表面積２６０
ｍ²／ｇ）に銀を４重量％担持して銀系浄化材を作成し
た。３．６ｇの銀系浄化材を反応管にセットし、表１に
示す組成のガスを用いて実施例１と同じ条件で（空間速
度は約３０，０００ｈ^-1）評価した。実験結果を表２に
示す。

【００５８】比較例２比較例１と同様な方法で作成した銀系浄化材を７．２ｇ
反応管にセットし、表１に示す組成のガスを用いて実施
例１と同じ条件で（空間速度は約１５，０００ｈ^-1）評
価した。実験結果を表２に示す。

【００５９】表２窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の除去率反応温度除去成分除去率（％）（℃）実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２３００ＮＯｘ７０７２６８２６５０ＣＯ８２８４８０３１４５ＨＣ６１６３６０２５３０３５０ＮＯｘ７９８３７８４２６５ＣＯ８６８８８２５２６１ＨＣ６５６７６３２７３８４００ＮＯｘ９０９５９４５２８０ＣＯ９１９５９３５８６５ＨＣ７８８０８２３４４１４５０ＮＯｘ９４９８９７６０８４ＣＯ９８１００９８６８７５ＨＣ８２８４８５５８６１５００ＮＯｘ７６７３７５５０７５ＣＯ１００１００１００７６８２ＨＣ９６９８９８６５７２５５０ＮＯｘ５０４８５２３８４７ＣＯ１００１００１００８２９２ＨＣ１００１００１００７１８２６００ＮＯｘ４０３８４０２６３８ＣＯ１００１００１００８８９６ＨＣ１００１００１００７８８４

【００６０】表２に示すように、比較例１及び２に比べ
て、実施例１〜３が広い温度範囲で効果的な窒素酸化物
除去を示すとともに、低温領域でも高い一酸化炭素、炭
化水素の除去が得られた。さらに、第一の触媒の多孔質
無機酸化物にシリカ・アルミナ複合酸化物を用いること
により、二酸化硫黄による除去率の低下は小さかった。

【００６１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/28 ＺＡＢＡ 23/30 ＺＡＢＡ 23/42 ＺＡＢＡ 23/44 ＺＡＢＡ 23/46 ＺＡＢＡ３０１Ａ３１１Ａ 23/50 ＺＡＢＡ 23/52 ＺＡＢＡ 27/10 ＺＡＢＡＢ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応の一
酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化材にお
いて、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物の０．２〜
１５重量％（銀元素換算値）の銀及び／又は銀化合物、
又はそれらの混合物を担持してなる第一の触媒と、多孔
質の無機酸化物に前記無機酸化物の０．５〜３０重量％
（金属元素換算値）のＷ、Ｖ、Ｍｏからなる群より選ば
れた少なくとも一種の元素の酸化物を担持してなる第二
の触媒と、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物の５重
量％以下（金属元素換算値）のPt、Pd、Ru、Rh、Ir及び
Auからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを担
持してなる第三の触媒とからなることを特徴とする排ガ
ス浄化材。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記浄化材は排ガス流入側から流出側へ順に前記第
一の触媒、前記第二の触媒、前記第三の触媒を有するこ
とを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒ではアル
ミナ単独、又はシリカ、チタニア及びジルコニアからな
る群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を５０重量％
以下含有するアルミナ複合酸化物で、第二の触媒ではチ
タニア単独、又はアルミナ、ジルコニア、シリカからな
る群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を含有するチ
タニア複合酸化物で、第三の触媒ではアルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、シリカからなる群より選ばれた少なく
とも一種の酸化物であることを特徴とする排ガス浄化
材。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記浄化材は前記第一、第二及び第三
の触媒をセラッミクス製又は金属製の基体の表面にコー
トしてなることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一、第二及び第三の触媒の多孔
質無機酸化物はそれぞれペレット状又は顆粒状であるこ
とを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記銀化合物は銀の酸化物、塩化銀、
硫酸銀及び燐酸銀からなる群より選ばれた少なくとも一
種であることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一の触媒の多孔質無機酸化物は
アルミナとシリカからなるアルミナ複合酸化物であるこ
とを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項８】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応の一
酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化方法に
おいて、請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化材
を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置
し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／又は炭素数２
以上の含酸素有機化合物、又はそれを含む燃料を添加し
た排ガスを、１５０〜６００℃において前記浄化材に接
触させ、もって前記排ガス中の含酸素有機化合物との反
応により前記窒素酸化物を除去するとともに、残留及び
未反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去することを
特徴とする排ガス浄化方法。