JPH085815B2 - スチレン類の精製方法 - Google Patents
スチレン類の精製方法Info
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- JPH085815B2 JPH085815B2 JP62116415A JP11641587A JPH085815B2 JP H085815 B2 JPH085815 B2 JP H085815B2 JP 62116415 A JP62116415 A JP 62116415A JP 11641587 A JP11641587 A JP 11641587A JP H085815 B2 JPH085815 B2 JP H085815B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （ｉ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン類の精製方法に関するものであ
る。詳しくは、本発明は、スチレン類中に含有される高
不飽和不純物、即ち、フェニルアセチレン等のアセチレ
ン類及びジオレフィン類を選択的に水素添加して除去す
る方法に関するものである。
る。詳しくは、本発明は、スチレン類中に含有される高
不飽和不純物、即ち、フェニルアセチレン等のアセチレ
ン類及びジオレフィン類を選択的に水素添加して除去す
る方法に関するものである。
スチレン類はポリマー原料として広く用いられてい
る。しかし、スチレン類を重合させてポリマーを製造す
る場合に、重合特性にバラツキがあり、安定した品質の
ポリマー製品が得られない問題点があった。
る。しかし、スチレン類を重合させてポリマーを製造す
る場合に、重合特性にバラツキがあり、安定した品質の
ポリマー製品が得られない問題点があった。
その原因は、本発明者等の知見によれば、エチルベン
ゼン類の脱水素反応によって得られるスチレン類につい
ては、その反応において用いた触媒特性、反応形式、プ
ラントの運転条件等によって、高不飽和不純物、すなわ
ちフェニルアセチレン等のアセチレン類、ジオレフィン
類などの含有量が大巾に変動し、これらの高不飽和不純
物がスチレン類の重合時に重合抑制剤として働くことに
よることが判明した。
ゼン類の脱水素反応によって得られるスチレン類につい
ては、その反応において用いた触媒特性、反応形式、プ
ラントの運転条件等によって、高不飽和不純物、すなわ
ちフェニルアセチレン等のアセチレン類、ジオレフィン
類などの含有量が大巾に変動し、これらの高不飽和不純
物がスチレン類の重合時に重合抑制剤として働くことに
よることが判明した。
従来、スチレン類に含有される高不飽和不純物の除去
に関する文献等はあまり見当らないが、特公昭48-16497
号公報には、ニッケル５％以上、及びクロム、マンガ
ン、銅の１種以上をニッケルに対して50％以下含有せし
めた固体多元触媒を特定の有機硫黄化合物で処理した触
媒を用いて、スチレン類を水素添加処理し、含有されて
いるフェニルアセチレンを選択的に水素添加して除く記
載がある。
に関する文献等はあまり見当らないが、特公昭48-16497
号公報には、ニッケル５％以上、及びクロム、マンガ
ン、銅の１種以上をニッケルに対して50％以下含有せし
めた固体多元触媒を特定の有機硫黄化合物で処理した触
媒を用いて、スチレン類を水素添加処理し、含有されて
いるフェニルアセチレンを選択的に水素添加して除く記
載がある。
しかしながら、前記公報に記載された水素添加処理方
法は、液空間速度が僅か５hr-1程度であることからし
て、かかる方法はフェニルアセチレンを選択的に水素添
加して除くことが出来ても、工業的に有利に実施出来る
方法ではないという問題点がある。
法は、液空間速度が僅か５hr-1程度であることからし
て、かかる方法はフェニルアセチレンを選択的に水素添
加して除くことが出来ても、工業的に有利に実施出来る
方法ではないという問題点がある。
（ii）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前記の問題点を解決するために更に鋭
意検討を重ねた結果、高不飽和不純物、特にフェニルア
セチレン等のアセチレン等をPdを含有する水素添加触媒
で水素添加処理するに当り、該水素添加反応を液相流通
系で行ない、その際反応系に供給される原料の空塔線速
度を0.08〜5cm/秒の範囲に保つことにより水素添加反応
活性が安定して得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
意検討を重ねた結果、高不飽和不純物、特にフェニルア
セチレン等のアセチレン等をPdを含有する水素添加触媒
で水素添加処理するに当り、該水素添加反応を液相流通
系で行ない、その際反応系に供給される原料の空塔線速
度を0.08〜5cm/秒の範囲に保つことにより水素添加反応
活性が安定して得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
即ち、本発明のスチレン類の精製方法は、 １）スチレン類をPdを含有する水素添加触媒の存在下で
水素添加処理して含有される高不飽和不純物を選択的に
水素添加して除去する方法において、該水素添加反応を
液相流通系で且つ反応系に供給される原料の空塔線速度
を0.08〜5cm/秒なる条件下で行なうことを特徴とするス
チレン類の精製方法である。
水素添加処理して含有される高不飽和不純物を選択的に
水素添加して除去する方法において、該水素添加反応を
液相流通系で且つ反応系に供給される原料の空塔線速度
を0.08〜5cm/秒なる条件下で行なうことを特徴とするス
チレン類の精製方法である。
（発明の具体的説明） スチレン類 本発明の精製方法の対象となるスチレン類とは、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの少なく
とも１種を含有する組成物をいう。
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの少なく
とも１種を含有する組成物をいう。
かかるスチレン類は、通常、エチルベンゼン、ｐ−メ
チルエチルベンゼン、エチルトルエン、ｐ−ｔ−ブチル
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の少なくとも１種
のエチルベンゼン類を脱水素触媒、たとえばFe-Ce-Kを
主成分とする触媒（特開昭49-120887号、同49-120888
号、同53-129190号、及び53-129191号の各公報等参
照）、又はFe-Cr-Kを主成分とする触媒等の種々の脱水
素触媒の存在下で脱水素反応をさせて得られる反応生成
物、又は同反応生成物の蒸留分離によって得られる留分
等である。
チルエチルベンゼン、エチルトルエン、ｐ−ｔ−ブチル
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の少なくとも１種
のエチルベンゼン類を脱水素触媒、たとえばFe-Ce-Kを
主成分とする触媒（特開昭49-120887号、同49-120888
号、同53-129190号、及び53-129191号の各公報等参
照）、又はFe-Cr-Kを主成分とする触媒等の種々の脱水
素触媒の存在下で脱水素反応をさせて得られる反応生成
物、又は同反応生成物の蒸留分離によって得られる留分
等である。
上記のような方法で得られるスチレン類には、フェニ
ルアセチレン等のアセチレン類、及びジオレフィン類が
含まれている。スチレン類中に含有されるかかる高不飽
和不純物の含有量は、製造条件等によっても異なるが、
アセチレン類が10〜1000ppm（重量）程度、ジオレフィ
ン類が５〜500ppm（重量）程度である。
ルアセチレン等のアセチレン類、及びジオレフィン類が
含まれている。スチレン類中に含有されるかかる高不飽
和不純物の含有量は、製造条件等によっても異なるが、
アセチレン類が10〜1000ppm（重量）程度、ジオレフィ
ン類が５〜500ppm（重量）程度である。
ここで、本発明の水素添加反応系に供給される該スチ
レン類を含む原料中の水分含量は2000重量ppm以下、好
ましくは、1700ppm重量以下、最も好ましくは1500重量p
pm以下に抑えることが望ましい。
レン類を含む原料中の水分含量は2000重量ppm以下、好
ましくは、1700ppm重量以下、最も好ましくは1500重量p
pm以下に抑えることが望ましい。
水素 本発明における水素添加反応系への水素の供給量は、
目的の高不飽和不純物の水素添加に必要な水素量の１〜
100倍、好ましくは１〜70倍、最も好ましくは１〜50倍
程度である。
目的の高不飽和不純物の水素添加に必要な水素量の１〜
100倍、好ましくは１〜70倍、最も好ましくは１〜50倍
程度である。
供給する水素量が多すぎるとスチレン等の有用成分が
水素添加されてロスとなり、その収量が低下する。
水素添加されてロスとなり、その収量が低下する。
水素添加触媒 本発明の精製方法で使用する水素添加触媒として好ま
しい触媒はPdを触媒成分として含有する触媒である。こ
の種の水素添加触媒は、通常、その触媒成分が適当な担
体に担持されているが、本発明の場合、Pdの担持量は通
常、0.01〜１重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％であ
る。また、その担体としては、耐熱性の無機化合物担
体、たとえばアルミナ、シリカなどの合成ゲル担体、或
いはケイソウ土、多孔性粘土などの天然無機物担体等が
あげられる。
しい触媒はPdを触媒成分として含有する触媒である。こ
の種の水素添加触媒は、通常、その触媒成分が適当な担
体に担持されているが、本発明の場合、Pdの担持量は通
常、0.01〜１重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％であ
る。また、その担体としては、耐熱性の無機化合物担
体、たとえばアルミナ、シリカなどの合成ゲル担体、或
いはケイソウ土、多孔性粘土などの天然無機物担体等が
あげられる。
空塔線速度 本発明の精製方法における水素添加反応は液相流通系
で行われ、その際反応系に供給される原料の空塔線速度
を0.08〜5cm/秒、好ましくは0.08〜4cm/秒、最も好まし
くは0.08〜3cm/秒の範囲に規制することが必要である。
空塔線速度が0.08cm/秒より小さくなると触媒表面への
ポリマー類の付着が多くなり、安定した活性が得られ
ず、更に水素添加触媒効率が悪くなる等の問題が生ず
る。また空塔線速度が5cm/秒より大きくなると、触媒層
のΔＰが大きくなるなどの問題が生じ、やはり安定した
活性が得られない。
で行われ、その際反応系に供給される原料の空塔線速度
を0.08〜5cm/秒、好ましくは0.08〜4cm/秒、最も好まし
くは0.08〜3cm/秒の範囲に規制することが必要である。
空塔線速度が0.08cm/秒より小さくなると触媒表面への
ポリマー類の付着が多くなり、安定した活性が得られ
ず、更に水素添加触媒効率が悪くなる等の問題が生ず
る。また空塔線速度が5cm/秒より大きくなると、触媒層
のΔＰが大きくなるなどの問題が生じ、やはり安定した
活性が得られない。
反応温度 本発明の精製方法においては、その水素添加反応を通
常は200℃以下、例えば０℃〜120℃、好ましくは10℃〜
100℃、最も好ましくは20℃〜90℃の範囲で行なうこと
が望ましい。反応温度が高過ぎると、スチレン等の有用
なスチレン類迄が水素添加されてロスとなるし、一方、
反応温度が余り低過ぎると目的の高不飽和不純物を有効
に水素添加して除くことが出来なくなる。
常は200℃以下、例えば０℃〜120℃、好ましくは10℃〜
100℃、最も好ましくは20℃〜90℃の範囲で行なうこと
が望ましい。反応温度が高過ぎると、スチレン等の有用
なスチレン類迄が水素添加されてロスとなるし、一方、
反応温度が余り低過ぎると目的の高不飽和不純物を有効
に水素添加して除くことが出来なくなる。
反応圧力 本発明における水素添加反応の全圧は、通常、常圧〜
加圧下、好ましくは常圧〜10kg/cm2Ｇである。反応圧力
が高過ぎるとフェニルアセチレン等の高不飽和不純物の
水素添加反応の選択性が低下して来る。
加圧下、好ましくは常圧〜10kg/cm2Ｇである。反応圧力
が高過ぎるとフェニルアセチレン等の高不飽和不純物の
水素添加反応の選択性が低下して来る。
以下に、触媒製造例、参考例、実施例及び比較例をあ
げてさらに詳述する。これらの例に記載のppmおよび％
は、特に記載しない限り重量基準による。
げてさらに詳述する。これらの例に記載のppmおよび％
は、特に記載しない限り重量基準による。
触媒製造例 3mmφ×3mmの円柱型に成形したγ−アルミナに、濃度
0.6重量％の塩化パラジウム水溶液を含浸させ、110℃で
１昼夜乾燥させた。
0.6重量％の塩化パラジウム水溶液を含浸させ、110℃で
１昼夜乾燥させた。
次いで、その乾燥物を水素気流下で400℃の温度で16
時間還元処理して、組成がPd（0.3％）／γ‐Al2O3の水
素添加触媒を得た。
時間還元処理して、組成がPd（0.3％）／γ‐Al2O3の水
素添加触媒を得た。
実施例−１ 上記の様にして調製した触媒20ccを直径20mm長さ1mの
ステンレス製反応管に充填した。この反応管を40℃に保
ち、これにエチルベンゼンの脱水素反応で得られた粗ス
チレン留分（スチレン65％、エチルベンゼン31％、ベン
ゼン1.5％、トルエン2.5％、フェニルアセチレン50〜15
0ppm含有）を1000cc/Hr、反応圧力4kg/cm2Ｇ、H2／フェ
ニルアセチレン1.5モル／モルの条件で連続的に供給し
た。この時の空塔線速度は0.088cm/秒であった。供給後
８時間目のフェニルアセチレンの水添率は62％、20日
目,100日目の水添率はそれぞれ59％,60％であり、安定
した活性が得られた。
ステンレス製反応管に充填した。この反応管を40℃に保
ち、これにエチルベンゼンの脱水素反応で得られた粗ス
チレン留分（スチレン65％、エチルベンゼン31％、ベン
ゼン1.5％、トルエン2.5％、フェニルアセチレン50〜15
0ppm含有）を1000cc/Hr、反応圧力4kg/cm2Ｇ、H2／フェ
ニルアセチレン1.5モル／モルの条件で連続的に供給し
た。この時の空塔線速度は0.088cm/秒であった。供給後
８時間目のフェニルアセチレンの水添率は62％、20日
目,100日目の水添率はそれぞれ59％,60％であり、安定
した活性が得られた。
実施例−２ 触媒100ccを充填し、反応管を80℃に保ち、粗スチレ
ンの供給量を12l/Hrにしたほかは実施例−１と同一の条
件で反応を行なった。この時の空塔線速度は1.06cm/秒
であった。供給後８時間目のフェニルアセチレンの水添
率は88％、20日目,100日目の水添率はそれそれ82％,84
％であり、安定した活性が得られた。
ンの供給量を12l/Hrにしたほかは実施例−１と同一の条
件で反応を行なった。この時の空塔線速度は1.06cm/秒
であった。供給後８時間目のフェニルアセチレンの水添
率は88％、20日目,100日目の水添率はそれそれ82％,84
％であり、安定した活性が得られた。
比較例−１ 反応管を80℃に保ち、粗スチレンの供給量を0.25l/Hr
にしたほかは実施例−１と同一の条件で反応で行なっ
た。この時の空塔線速度は0.035cm/秒であった。粗スチ
レン供給後８時間目のフェニルアセチレンの水添率は85
％であったが、、30日目,100日目にはぞれぞれ52％,35
％となり活性の低下が明らかであった。
にしたほかは実施例−１と同一の条件で反応で行なっ
た。この時の空塔線速度は0.035cm/秒であった。粗スチ
レン供給後８時間目のフェニルアセチレンの水添率は85
％であったが、、30日目,100日目にはぞれぞれ52％,35
％となり活性の低下が明らかであった。
比較例−２ 触媒１を直径5cm、長さ2mのステンレス製反応管に
充填し、粗スチレンの供給量を400l/Hrにしたほかは実
施例−１と同一の条件で反応を行なったが、触媒層のΔ
Ｐが大きく安定した運転ができなかった。この時の空塔
線速度は5.7cm/秒であった。
充填し、粗スチレンの供給量を400l/Hrにしたほかは実
施例−１と同一の条件で反応を行なったが、触媒層のΔ
Ｐが大きく安定した運転ができなかった。この時の空塔
線速度は5.7cm/秒であった。
（iii）発明の効果 本発明の精製方法によれば、スチレン類中に含まれる
フェニルアセチレン等の不純物を、高い水素添加選択率
で安定して除去することができ、その際にスチレン等の
有用成分の水素添加による消耗が少ない。従って、本発
明により、重合特性にバラツキがなく、品質の安定した
ポリマー製品を得るのに適する精製スチレン類を有利に
製造することが出来る。
フェニルアセチレン等の不純物を、高い水素添加選択率
で安定して除去することができ、その際にスチレン等の
有用成分の水素添加による消耗が少ない。従って、本発
明により、重合特性にバラツキがなく、品質の安定した
ポリマー製品を得るのに適する精製スチレン類を有利に
製造することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江川 一雄 茨城県鹿島郡神栖町東和田17番地 三菱油 化株式会社鹿島事業所内 (72)発明者 清水 正 茨城県鹿島郡神栖町東和田17番地 三菱油 化株式会社鹿島事業所内 (56)参考文献 特開 昭62−87535（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】スチレン類をPdを含有する水素添加触媒の
存在下で水素添加処理して含有される高不飽和不純物を
選択的に水素添加して除去する方法において、該水素添
加反応を液相流通系で且つ反応系に供給される原料の空
塔線速度を0.08〜5cm/秒なる条件下で行なうことを特徴
とするスチレン類の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62116415A JPH085815B2 (ja) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | スチレン類の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62116415A JPH085815B2 (ja) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | スチレン類の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63280032A JPS63280032A (ja) | 1988-11-17 |
| JPH085815B2 true JPH085815B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=14686504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62116415A Expired - Lifetime JPH085815B2 (ja) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | スチレン類の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085815B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6013724A (ja) * | 1983-07-01 | 1985-01-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPH0645561B2 (ja) * | 1985-02-21 | 1994-06-15 | 旭化成工業株式会社 | スチレン類含有物の精製法 |
| JPS6287535A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| DE3917064A1 (de) * | 1989-05-26 | 1990-11-29 | Bosch Gmbh Robert | Stossdaempfer ii |
-
1987
- 1987-05-13 JP JP62116415A patent/JPH085815B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63280032A (ja) | 1988-11-17 |
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