JPS6013724A - スチレン類の精製方法 - Google Patents
スチレン類の精製方法Info
- Publication number
- JPS6013724A JPS6013724A JP11964283A JP11964283A JPS6013724A JP S6013724 A JPS6013724 A JP S6013724A JP 11964283 A JP11964283 A JP 11964283A JP 11964283 A JP11964283 A JP 11964283A JP S6013724 A JPS6013724 A JP S6013724A
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- Japan
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- reaction
- catalyst
- styrenes
- phenylacetylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エチルベンゼン類を脱水素して得られるスチ
レン類の精製方法に関するものである。
レン類の精製方法に関するものである。
本発明の方法によれば該スチレン類に含有されるスチレ
ンよりも不飽和度の高い不純物、殊にフェニルアセチレ
ン等のアセチレン類やジオレフィン類を選択的に水素添
加して除去することができる。
ンよりも不飽和度の高い不純物、殊にフェニルアセチレ
ン等のアセチレン類やジオレフィン類を選択的に水素添
加して除去することができる。
発明の背景
エチルベンゼン類を脱水素して得られるスチレン類は、
ポリマー原料として広く用いられている。
ポリマー原料として広く用いられている。
しかしながら該スチレン類を重合させる場合、重合特性
にバラツキがあシ、製品によっては目的とする品質の製
品が安定して得られない問題があった。
にバラツキがあシ、製品によっては目的とする品質の製
品が安定して得られない問題があった。
この原因について本発明者らの検討によシ、エチルベン
ゼン類の脱水素反応によるスチレン類製造時に用いられ
る触媒の特性、反応形式、プラント運転条件等によって
、反応生成物であるスチレン類の中に不純物として含有
される重合性の高いスチレンよりも不飽和度の高い不純
物、例えばアセチレン類、ジオレフィン類などの生成量
が大巾に変動しておシ、この為、これら重合性の高い不
純物がスチレン類の重合時重合抑制剤として働くものと
判明した。
ゼン類の脱水素反応によるスチレン類製造時に用いられ
る触媒の特性、反応形式、プラント運転条件等によって
、反応生成物であるスチレン類の中に不純物として含有
される重合性の高いスチレンよりも不飽和度の高い不純
物、例えばアセチレン類、ジオレフィン類などの生成量
が大巾に変動しておシ、この為、これら重合性の高い不
純物がスチレン類の重合時重合抑制剤として働くものと
判明した。
先行技術
しかしながら、従来上述のスチレン類に含有されるスチ
レンよりも不飽和度の高い不純物の除去に関する文献等
は従来あまシ見当らず、わずかに特公昭４８−１６４９
７号公報に、ニッケル５チ以上、及びクロム、マンガン
、銅の１種以上をニッケルに対して５０チ以下含有せし
めた固体多元ス３ 触媒を特定の有機硫黄化合物で処理した触媒を用いて、
フェニルアセチレンを選択的に水素添加する方法が記載
されているにすぎず、かつ同公報に記載された方法にお
ける液空間速度はわずか５ｈｒ程度であり、かかる方法
を以てしてはフェニルアセチレンを経済的有利に選択的
水素化させることができない。
レンよりも不飽和度の高い不純物の除去に関する文献等
は従来あまシ見当らず、わずかに特公昭４８−１６４９
７号公報に、ニッケル５チ以上、及びクロム、マンガン
、銅の１種以上をニッケルに対して５０チ以下含有せし
めた固体多元ス３ 触媒を特定の有機硫黄化合物で処理した触媒を用いて、
フェニルアセチレンを選択的に水素添加する方法が記載
されているにすぎず、かつ同公報に記載された方法にお
ける液空間速度はわずか５ｈｒ程度であり、かかる方法
を以てしてはフェニルアセチレンを経済的有利に選択的
水素化させることができない。
発明の要旨一
本発明者等は、スチレン類よυも不飽和度の高い不純物
を含有するスチレン類から該不純物を選択的に水素添加
して有利に除去する精製法を開発する目的で、その選択
的水素添加触媒について種々研究を重ねだ結果、特定の
触媒がその目的に適することを見出し、しかもその触媒
活性が著しく高いことを見出し、本発明を完成したもの
である。
を含有するスチレン類から該不純物を選択的に水素添加
して有利に除去する精製法を開発する目的で、その選択
的水素添加触媒について種々研究を重ねだ結果、特定の
触媒がその目的に適することを見出し、しかもその触媒
活性が著しく高いことを見出し、本発明を完成したもの
である。
即ち、本発明は、スチレンよシも不飽和度の高い不純物
を含有するエチルベンゼン類を脱水素して得られるスチ
レン類を精製する方法において、該スチレン類を白金族
金属触媒の存在下水添処理することを特徴とするスチレ
ン類の精製方法を提供するものである。
を含有するエチルベンゼン類を脱水素して得られるスチ
レン類を精製する方法において、該スチレン類を白金族
金属触媒の存在下水添処理することを特徴とするスチレ
ン類の精製方法を提供するものである。
３、発明の詳細な説明
本発明に用いる触媒は、白金族金属を触媒成分として含
有するものであり、好ましくはｐｔＸＰｄ。
有するものであり、好ましくはｐｔＸＰｄ。
肋、工ｒ及びＲｕよυなる門から選ばれた１種又は２種
以上の金属を含有するものである。殊に、１Ｍ金属を含
有する触媒が好ましい。
以上の金属を含有するものである。殊に、１Ｍ金属を含
有する触媒が好ましい。
これらの触媒成分は、通常適当な担体に担持される。こ
れら成分の担持量は通常０．０１〜１重量％、好ましく
は０．０５〜０．５重量％である。
れら成分の担持量は通常０．０１〜１重量％、好ましく
は０．０５〜０．５重量％である。
また、その担体としては、耐熱性の無機酸化物担体、た
とえばアルミナ、シリカなどのような合成ゲル担体、或
いはケイノウ土、多孔性粘度などの天然無機物担体等が
あげられる。
とえばアルミナ、シリカなどのような合成ゲル担体、或
いはケイノウ土、多孔性粘度などの天然無機物担体等が
あげられる。
本発明の方法が適用されるスチレン類は、エチルベンゼ
ン、ｐ−メチルエチルベンゼン、ｐ−ヒドロキシエチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン
、ｔ−ブチルエチルベンゼン等のエチルベンゼン類を公
知の脱水素触媒、例えばＦｅ −Ｃｅ−Ｋを主成分とす
る触媒（特開昭４９−１２０８８７、同４９−１２０８
８８、同５３−１２９１９０、同５３−１２９１９１各
号公報等）、Ｆｅ −Ｃｒ−Ｋを主成分とする触媒等を
使用して脱水素反応させて得られるスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルフェノール、ジビニルベンゼン、ジ
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等である。
ン、ｐ−メチルエチルベンゼン、ｐ−ヒドロキシエチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン
、ｔ−ブチルエチルベンゼン等のエチルベンゼン類を公
知の脱水素触媒、例えばＦｅ −Ｃｅ−Ｋを主成分とす
る触媒（特開昭４９−１２０８８７、同４９−１２０８
８８、同５３−１２９１９０、同５３−１２９１９１各
号公報等）、Ｆｅ −Ｃｒ−Ｋを主成分とする触媒等を
使用して脱水素反応させて得られるスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルフェノール、ジビニルベンゼン、ジ
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等である。
上記方法で製造されるスチレン類には、粗製スチレン又
は、公知の方法例えば蒸留等にょシ精製された精製スチ
レンに係シなく、スチレンよりも不飽和度の高い不純物
が、前述の通り製造条件等にもよるが例えば１０〜１０
０ ｗｔｐｐｍのアセチレン類、５０〜ｓ ００ ｗｔ
ｐｐｍのジオレフィン類等が含有される。
は、公知の方法例えば蒸留等にょシ精製された精製スチ
レンに係シなく、スチレンよりも不飽和度の高い不純物
が、前述の通り製造条件等にもよるが例えば１０〜１０
０ ｗｔｐｐｍのアセチレン類、５０〜ｓ ００ ｗｔ
ｐｐｍのジオレフィン類等が含有される。
本発明の方法は、上述のスチレンよシも不飽和度の高い
不純物を含有するスチレン類を触媒として白金族金属の
存在下水添処理するものであるが、水素添加反応条件に
ついては、反応温度は２００℃以下、好ましくは１００
℃〜室温である。反応温度が高くな９すぎるとスチレン
の水素化反応を生起せしめるし、また低くなシすぎると
目的の反応速度がおそくなるので、いすにも好ましくな
い。
不純物を含有するスチレン類を触媒として白金族金属の
存在下水添処理するものであるが、水素添加反応条件に
ついては、反応温度は２００℃以下、好ましくは１００
℃〜室温である。反応温度が高くな９すぎるとスチレン
の水素化反応を生起せしめるし、また低くなシすぎると
目的の反応速度がおそくなるので、いすにも好ましくな
い。
反応圧力は常圧〜加圧下、好ましくは常圧近辺である。
圧力が高くなシすぎると目的のフェニルアセチレン等の
不純物の水添反応の選択性が悪くなる。
不純物の水添反応の選択性が悪くなる。
液空間速度（ＬＨ３Ｖ）は１〜５００ ｈｒ”、好まし
くは１０〜３００ ｈｒ である。液空間速度が高すぎ
るとフェニルアセチレンの転化率が低下するし、同速度
が低すぎるとスチレンの水素添加反応を起し、スチレン
収量が低下する。
くは１０〜３００ ｈｒ である。液空間速度が高すぎ
るとフェニルアセチレンの転化率が低下するし、同速度
が低すぎるとスチレンの水素添加反応を起し、スチレン
収量が低下する。
水素の供給量はフェニルアセチレン等の不純物を水素化
してスチレン等を生成せしめるに必要な量で足シるが、
通常、その必要量の１倍量〜１００倍量が用いられる。
してスチレン等を生成せしめるに必要な量で足シるが、
通常、その必要量の１倍量〜１００倍量が用いられる。
水素量があまり多すぎるとスチレンの水素化によるスチ
レン収量の減少をまねくので好ましくない。
レン収量の減少をまねくので好ましくない。
ｊＪｐ林ＬＬ
本発明の精製法は下記のとおシの優れた効果を奏するこ
とができる。
とができる。
（１）フェニルアセチレン等の不純物の水素添加反応の
選択性が高く、スチレン類の水素添加反応及びベンゼン
核の水素添加反応等の副反応を実質上起さないので、目
的とするスチレン等のロスが少ない。
選択性が高く、スチレン類の水素添加反応及びベンゼン
核の水素添加反応等の副反応を実質上起さないので、目
的とするスチレン等のロスが少ない。
（ト）炭素結合の分裂反応、ガム質生成反応、炭素質生
成反応等を実質上起さないので、貴重な資源のロスが少
なく、かつ触媒寿命が著しく長い。
成反応等を実質上起さないので、貴重な資源のロスが少
なく、かつ触媒寿命が著しく長い。
（１＋１） 触媒活性が高く、したがって低温、低圧で
も高い通油量を確保でき、設備費及び運転費が少ない。
も高い通油量を確保でき、設備費及び運転費が少ない。
実験例
実施例１
３ｍｍω×３ｔａに成形したーーアルミナに、濃度０．
２重量％の塩化パラジウム水溶液を含浸させ、１１０℃
で１昼夜乾燥させた。ついで、水素気流下で４００℃で
１６時間還元した。
２重量％の塩化パラジウム水溶液を含浸させ、１１０℃
で１昼夜乾燥させた。ついで、水素気流下で４００℃で
１６時間還元した。
得られた触媒の組成はＰａ（ｏ、ｉ重量％ ） ／ ｖ
−Ｍ２Ｏ３であった。
−Ｍ２Ｏ３であった。
この触媒１００２を直径２０ｍｍ、長さ５０ｃｒｎのス
テンレス製反応管に充填した。この反応管を８０℃に保
ち、これにエチルベンゼンの脱水素反応で得られた粗ス
チレン留分（スチレン：６０ｗｔ％、フェニルアセチレ
ン： ５０ ｗｔｐｐｍ含有）を１０ ｔ／ｂ ｒ、水
素ガス１００ ｍｌ／ ｈｒ、反応圧力ニ常圧で連続的
に通過させて水添処理を行った。但し、水素ガスについ
ては脱水素反応で生成したものも溶存しておシ、溶存量
については測定できなかった。この水添処理は３０日間
連続して行った。反応生成物の分析は、ガスクロマトグ
ラフ法により行い、スチレンの水添率及びフェニルアセ
チレンの水添率をめた。
テンレス製反応管に充填した。この反応管を８０℃に保
ち、これにエチルベンゼンの脱水素反応で得られた粗ス
チレン留分（スチレン：６０ｗｔ％、フェニルアセチレ
ン： ５０ ｗｔｐｐｍ含有）を１０ ｔ／ｂ ｒ、水
素ガス１００ ｍｌ／ ｈｒ、反応圧力ニ常圧で連続的
に通過させて水添処理を行った。但し、水素ガスについ
ては脱水素反応で生成したものも溶存しておシ、溶存量
については測定できなかった。この水添処理は３０日間
連続して行った。反応生成物の分析は、ガスクロマトグ
ラフ法により行い、スチレンの水添率及びフェニルアセ
チレンの水添率をめた。
水添処理の結果は、第１図に示した。この結果から、フ
ェニルアセチレンの水添率で表わした触媒活性は優れて
おり、しかも３０日の連続運転期間９殆んど変化ないこ
とが明らかである。
ェニルアセチレンの水添率で表わした触媒活性は優れて
おり、しかも３０日の連続運転期間９殆んど変化ないこ
とが明らかである。
又、スチレンの水添率は０．５ｗｔ％と低く、フェニル
アセチレンの選択的な水添が行われていた。
アセチレンの選択的な水添が行われていた。
比較例１
濃度２０重量％の硝酸ニッケル水溶液を用い、これに実
施例１に用いたと同様のｔ−アルミナ担体を含浸し、水
分を蒸発乾固して除去した後、４００℃で３時間空気中
で焼成した。更にこの触媒を水素気流中、３００℃で１
０時間焼成して活性化した。
施例１に用いたと同様のｔ−アルミナ担体を含浸し、水
分を蒸発乾固して除去した後、４００℃で３時間空気中
で焼成した。更にこの触媒を水素気流中、３００℃で１
０時間焼成して活性化した。
かくして得られた触媒の組成は、Ｎ１（１０重量丁
チ） ／ ａ −ＡｌｘＯｓであった。
容量２００ｍ１！０８ＵＳ製オートクレーブに実施例１
と同じ原料１００ゴと上記の様にして得られたＮｌ ／
ｅ−Ａ！２０ａ触媒１２を加え、反応温度を室温（２
０℃）に保ち、水素ガスの圧入により圧力を２１’ｙ／
ｄＧに保って、１時間反応させた。
と同じ原料１００ゴと上記の様にして得られたＮｌ ／
ｅ−Ａ！２０ａ触媒１２を加え、反応温度を室温（２
０℃）に保ち、水素ガスの圧入により圧力を２１’ｙ／
ｄＧに保って、１時間反応させた。
その結果は第２図に示すとおりであシ、反応１時間後に
は含有フェニルアセチレンの１１１が水素添加されただ
けであった。
は含有フェニルアセチレンの１１１が水素添加されただ
けであった。
実施例２
実施例１で調製し使用したと同じ触媒１１を用いた以外
は比較例１と同様に反応を行った。
は比較例１と同様に反応を行った。
その結果は、第２図に示すとおシであシ、反応１時間後
には含有フェニルアセチレンの大部分が水素添加された
いた。
には含有フェニルアセチレンの大部分が水素添加された
いた。
実施例３〜６
塩化パラジウムの代シに塩化白金、塩化イリジウム、塩
化ロジウム、塩化ルテニウムをそれぞれ使用した以外は
実施例１と同様に（−７で表１に示す１− Ａｔ２０Ｂ
担持触媒を調製した。
化ロジウム、塩化ルテニウムをそれぞれ使用した以外は
実施例１と同様に（−７で表１に示す１− Ａｔ２０Ｂ
担持触媒を調製した。
次いで得られた触媒の活性をそれぞれ試験した。
試験は上記の様に得られた触媒をそれぞれ１ｆづつｐｄ
／ ｖ −ＡｌｚＯｓの代りに用いた他は実施例２と同
様に粗スチレン留分の水添処理を行った。その結果は表
１に示した通シであった。
／ ｖ −ＡｌｚＯｓの代りに用いた他は実施例２と同
様に粗スチレン留分の水添処理を行った。その結果は表
１に示した通シであった。
以下余白
表１
第１図は、実施例１の水添処理におけるフェニルアセチ
レン転化率の経時変化を示し、第２図は、比較例１及び
実施例２の水添処理における被処理油中のフェニルアセ
チレン濃度の経時変化を示したものである。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久 第 １ 図 日数６日） 第２図 反応時間（介ン
レン転化率の経時変化を示し、第２図は、比較例１及び
実施例２の水添処理における被処理油中のフェニルアセ
チレン濃度の経時変化を示したものである。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久 第 １ 図 日数６日） 第２図 反応時間（介ン
Claims (1)
- （１）スチレンよシも不飽和度の高い不純物を含有する
エチルベンゼン類を脱水素して得られるスチレン類を精
製する方法において、該スチレン類を白金族金属触媒の
存在下水添処理することを特徴とするスチレン類の精製
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11964283A JPS6013724A (ja) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | スチレン類の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11964283A JPS6013724A (ja) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | スチレン類の精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6013724A true JPS6013724A (ja) | 1985-01-24 |
Family
ID=14766498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11964283A Pending JPS6013724A (ja) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | スチレン類の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6013724A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6287534A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPS6287535A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPS63114732A (ja) * | 1986-04-26 | 1988-05-19 | 株式会社クボタ建設 | 濾過設備における目詰まり防止装置 |
| JPS63277639A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPS63280032A (ja) * | 1987-05-13 | 1988-11-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPH0796294A (ja) * | 1993-09-27 | 1995-04-11 | Shinko Pantec Co Ltd | 生物膜濾過装置の気水分配装置 |
| KR100917824B1 (ko) * | 2001-05-07 | 2009-09-18 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 저 팔라듐 촉매를 사용하여 스티렌 공급원료를 정제하기위한 방법 및 시스템 |
-
1983
- 1983-07-01 JP JP11964283A patent/JPS6013724A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6287534A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPS6287535A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPS63114732A (ja) * | 1986-04-26 | 1988-05-19 | 株式会社クボタ建設 | 濾過設備における目詰まり防止装置 |
| JPS63277639A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPS63280032A (ja) * | 1987-05-13 | 1988-11-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPH0796294A (ja) * | 1993-09-27 | 1995-04-11 | Shinko Pantec Co Ltd | 生物膜濾過装置の気水分配装置 |
| KR100917824B1 (ko) * | 2001-05-07 | 2009-09-18 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 저 팔라듐 촉매를 사용하여 스티렌 공급원료를 정제하기위한 방법 및 시스템 |
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