JPH085822B2 - ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製法 - Google Patents
２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製法Info
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- JPH085822B2 JPH085822B2 JP63189681A JP18968188A JPH085822B2 JP H085822 B2 JPH085822 B2 JP H085822B2 JP 63189681 A JP63189681 A JP 63189681A JP 18968188 A JP18968188 A JP 18968188A JP H085822 B2 JPH085822 B2 JP H085822B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２−エチル−1,3−ヘキサンジオールの製法
に関する。本発明方法によって得られるトレオ体比率の
高い２−エチル−1,3−ヘキサンジオールは、ポリマ
ー、有機化合物、金属化合物等の原料として有用であ
る。
に関する。本発明方法によって得られるトレオ体比率の
高い２−エチル−1,3−ヘキサンジオールは、ポリマ
ー、有機化合物、金属化合物等の原料として有用であ
る。
従来の技術 従来、２−エチル−1,3−ヘキサンジオールは次の方
法で得られることが知られている。
法で得られることが知られている。
例えば、一般には、ブチルアルデヒドを水酸化アルカ
リ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）水
溶液の存在下、不均一系でアルドール縮合をさせ、つい
で該アルドール縮合物を還元する方法が用いられてい
る。
リ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）水
溶液の存在下、不均一系でアルドール縮合をさせ、つい
で該アルドール縮合物を還元する方法が用いられてい
る。
また、ヘキサメチルホスホリックトリアミド中、2,4,
6−トリメチルフェノキシマグネシウムブロミド触媒下
にブチルアルデヒドを反応させ、次いで加水分解するこ
とにより得られることが知られている〔シンセシス（Sy
nthesis），1975,164〕。Mg−Al混合ブチラート存在下
のブチルアルデヒド自己縮合により得られることも知ら
れている〔ケミカル・アブストラクト（Chemical Abstr
acts），53,6145i〕。
6−トリメチルフェノキシマグネシウムブロミド触媒下
にブチルアルデヒドを反応させ、次いで加水分解するこ
とにより得られることが知られている〔シンセシス（Sy
nthesis），1975,164〕。Mg−Al混合ブチラート存在下
のブチルアルデヒド自己縮合により得られることも知ら
れている〔ケミカル・アブストラクト（Chemical Abstr
acts），53,6145i〕。
発明が解決しようとする課題 従来のアルドール縮合の際に、触媒として水酸化アル
カリ水溶液を用いる不均一系での方法では、２−エチル
−1,3−ヘキサンジオールのエリトロ体が有利に生成
し、トレオ体の比率の高いものは得られない。
カリ水溶液を用いる不均一系での方法では、２−エチル
−1,3−ヘキサンジオールのエリトロ体が有利に生成
し、トレオ体の比率の高いものは得られない。
又、他の方法においても、トレオ体比率の高い２−エ
チル−1,3−ヘキサンジオールが得られるということは
報告されていない。
チル−1,3−ヘキサンジオールが得られるということは
報告されていない。
トレオ体比率の高い２−エチル−1,3−ヘキサンジオ
ールを得る方法が求められている。
ールを得る方法が求められている。
課題を解決するための手段 本発明方法によると、ブチルアルデヒドを水酸化アル
カリの存在下、均一系でアルドール縮合させ、生成する
２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナールを還元するこ
とによりトレオ体比率の高い（即ちトレオ／エリトロ＝
60/40〜70/30）２−エチル−1,3−ヘキサンジオールを
得ることができる。
カリの存在下、均一系でアルドール縮合させ、生成する
２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナールを還元するこ
とによりトレオ体比率の高い（即ちトレオ／エリトロ＝
60/40〜70/30）２−エチル−1,3−ヘキサンジオールを
得ることができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
ブチルアルデヒドをアルドール縮合させ、次いで該縮
合生成物、２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール
（以下、化合物Ｉと略すことがある）のカルボニル基を
還元して２−エチル−1,3−ヘキサンジオール（以下、
化合物IIと略すことがある）を製造する方法は次の反応
式で示される。
合生成物、２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール
（以下、化合物Ｉと略すことがある）のカルボニル基を
還元して２−エチル−1,3−ヘキサンジオール（以下、
化合物IIと略すことがある）を製造する方法は次の反応
式で示される。
＊印は不斉炭素原子を表わす。
また、不斉炭素原子の立体構造を区別すると化合物Ｉ
及びIIは次の様に表わされる（いずれもエナンチオマー
片方のみを示す）。
及びIIは次の様に表わされる（いずれもエナンチオマー
片方のみを示す）。
化合物Ｉから化合物IIへの還元段階では２個の不斉炭
素原子はいずれも立体構造が保持されるので、化合物II
のトレオ／エリトロの比率は化合物Ｉの生成段階で決ま
る。
素原子はいずれも立体構造が保持されるので、化合物II
のトレオ／エリトロの比率は化合物Ｉの生成段階で決ま
る。
次に本発明の方法をアルドール縮合及び還元反応の２
段階に分けて説明する。
段階に分けて説明する。
（Ａ）アルドール縮合 本発明で使用されるアルドール縮合触媒の水酸化アル
カリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等があげられ、特に水酸化ナトリム及び水
酸化カリウムが価格面から有利である。
カリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等があげられ、特に水酸化ナトリム及び水
酸化カリウムが価格面から有利である。
触媒量、反応温度及び反応時間の範囲は互いの条件に
より異なってくるが、一般的に触媒量はブチルアルデヒ
ドに対して0.05〜５モル％、特に0.1〜２モル％が、反
応温度は０〜100℃、特に10〜80℃が、反応時間は１時
間以下、通常30分以下が好ましい。
より異なってくるが、一般的に触媒量はブチルアルデヒ
ドに対して0.05〜５モル％、特に0.1〜２モル％が、反
応温度は０〜100℃、特に10〜80℃が、反応時間は１時
間以下、通常30分以下が好ましい。
ブチルアルデヒドをアルドール縮合させるのに際し、
水酸化アルカリを均一系で作用させるには、水酸化アル
カリを溶解し、且つブチルアルデヒドと均一に混合する
溶媒に溶解して用いるのが好ましい。その様な溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等の低級アルコール及びこれらの低級アルコールと
水との混合溶媒が好適である。混合溶媒中に占める水の
割合は、水酸化アルカリを均一に溶解し、且つブチルア
ルデヒドとの混合液が均一である範囲なら制限はない
が、実用的には水の量が少ない方が便利である。例えば
少量の水で水酸化アルカリを溶解した後、低級アルコー
ルで希釈したり、工業的に入手し得る高濃度の水酸化ア
ルカリ水溶液を低級アルコールで希釈するのが実用的で
ある。又、水酸化アルカリを直接低級アルコールに溶解
して用いることも可能である。
水酸化アルカリを均一系で作用させるには、水酸化アル
カリを溶解し、且つブチルアルデヒドと均一に混合する
溶媒に溶解して用いるのが好ましい。その様な溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等の低級アルコール及びこれらの低級アルコールと
水との混合溶媒が好適である。混合溶媒中に占める水の
割合は、水酸化アルカリを均一に溶解し、且つブチルア
ルデヒドとの混合液が均一である範囲なら制限はない
が、実用的には水の量が少ない方が便利である。例えば
少量の水で水酸化アルカリを溶解した後、低級アルコー
ルで希釈したり、工業的に入手し得る高濃度の水酸化ア
ルカリ水溶液を低級アルコールで希釈するのが実用的で
ある。又、水酸化アルカリを直接低級アルコールに溶解
して用いることも可能である。
反応はバッチ方式または連続方式のいずれでも可能で
あるが、工業的には連続方式の方が効率的である。反応
終了後は塩基性条件による副反応（化合物Ｉの脱水によ
る２−エチル−２−ヘキセナールの生成）を防止する為
に、反応液をギ酸、酢酸等の有機酸または塩酸、硫酸、
リン酸等の無機酸で中和するのが好ましい。反応液を中
和後、化合物Ｉを単離して次段階の還元反応に供しても
よいが、化合物Ｉは不安定であるので、中和した反応液
を直接または簡単な後処理（例えば、水洗、過等によ
るアルカリ金属塩の除去等）のみを行ってから以下の方
法により還元するのが好ましい。
あるが、工業的には連続方式の方が効率的である。反応
終了後は塩基性条件による副反応（化合物Ｉの脱水によ
る２−エチル−２−ヘキセナールの生成）を防止する為
に、反応液をギ酸、酢酸等の有機酸または塩酸、硫酸、
リン酸等の無機酸で中和するのが好ましい。反応液を中
和後、化合物Ｉを単離して次段階の還元反応に供しても
よいが、化合物Ｉは不安定であるので、中和した反応液
を直接または簡単な後処理（例えば、水洗、過等によ
るアルカリ金属塩の除去等）のみを行ってから以下の方
法により還元するのが好ましい。
（Ｂ）還元反応 化合物Ｉから還元反応により化合物IIを得るには、接
触還元の他、LiAlH4，NaBH4等の金属水素醋化合物によ
る還元でも構わないが、工業的には接触還元が好まし
い。接触還元触媒としてはNi系,Pt系,Ru系,Cu系等、通
常のカルボニル基の還元触媒が用いられる。好適な反応
温度や水素圧は触媒の種類，量等により異なるが、一般
に反応温度は室温〜300℃，好ましくは50〜200℃，水素
圧は１〜300気圧、好ましくは５〜200気圧、反応時間は
10分〜10時間、好ましくは30分〜５時間である。反応液
を過、抽出、濃縮、蒸留等の通常の方法で処理して、
トレオ比率の高い（即ち、トレオ／エリトロ＝60/40〜7
0/30）２−エチル−1,3−ヘキサンジオールを得る。
触還元の他、LiAlH4，NaBH4等の金属水素醋化合物によ
る還元でも構わないが、工業的には接触還元が好まし
い。接触還元触媒としてはNi系,Pt系,Ru系,Cu系等、通
常のカルボニル基の還元触媒が用いられる。好適な反応
温度や水素圧は触媒の種類，量等により異なるが、一般
に反応温度は室温〜300℃，好ましくは50〜200℃，水素
圧は１〜300気圧、好ましくは５〜200気圧、反応時間は
10分〜10時間、好ましくは30分〜５時間である。反応液
を過、抽出、濃縮、蒸留等の通常の方法で処理して、
トレオ比率の高い（即ち、トレオ／エリトロ＝60/40〜7
0/30）２−エチル−1,3−ヘキサンジオールを得る。
以下に実施例及び参考例を示す。
実施例１ 内径2mm、外径3mm、長さ8mのSUS製コイルの入口側に
ブチルアルデヒド供給用及び触媒溶液供給用の２本の管
を接続した反応装置のコイル部を水浴中に浸漬した。浴
温を40℃に保って、ブチルアルデヒド及び水酸化ナトリ
ウムのブタノール溶液（2.6g/l）を定量ポンプにより各
々2.72ml/分の割合で供給し、出口より排出される均一
な反応液を酢酸の50％ブタノール溶液で中和した。この
中和液を随時ガスクロマトグラフィーで分析した。組成
が平衡に達した後の分析値は次の通りであった。
ブチルアルデヒド供給用及び触媒溶液供給用の２本の管
を接続した反応装置のコイル部を水浴中に浸漬した。浴
温を40℃に保って、ブチルアルデヒド及び水酸化ナトリ
ウムのブタノール溶液（2.6g/l）を定量ポンプにより各
々2.72ml/分の割合で供給し、出口より排出される均一
な反応液を酢酸の50％ブタノール溶液で中和した。この
中和液を随時ガスクロマトグラフィーで分析した。組成
が平衡に達した後の分析値は次の通りであった。
２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール 48.1面積％
（以下、％は面積％を表わす） ２−エチル−２−ヘキセナール 2.1％ 未反応ブチルアルデヒド 47.2％ 次に上記中和液100mlを200mlオートクレーブを用いて
8.6gのラネーNi存在下、水素圧50気圧、100℃、１時間
で接触還元を行った。この反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、生成した２−エチル−1,3−ヘ
キサンジオールのトレオ／エリトは比は60/40であっ
た。
（以下、％は面積％を表わす） ２−エチル−２−ヘキセナール 2.1％ 未反応ブチルアルデヒド 47.2％ 次に上記中和液100mlを200mlオートクレーブを用いて
8.6gのラネーNi存在下、水素圧50気圧、100℃、１時間
で接触還元を行った。この反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、生成した２−エチル−1,3−ヘ
キサンジオールのトレオ／エリトは比は60/40であっ
た。
実施例２ 実施例１において水酸化ナトリウムのブタノール溶液
（2.6g/l）を水酸化カリウムのブタノール溶液（3.6g/
l）に代える以外は実施例１と動揺にして反応を行っ
た。アルドール縮合反応液及び接触還元反応液の分析値
は次の通りであった。
（2.6g/l）を水酸化カリウムのブタノール溶液（3.6g/
l）に代える以外は実施例１と動揺にして反応を行っ
た。アルドール縮合反応液及び接触還元反応液の分析値
は次の通りであった。
２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール 50.4％ ２−エチル−２−ヘキセナール 6.2％ 未反応ブチルアルデヒド 41.6％ トレオ／エリトロ比 67/33 実施例３ 実施例１において水酸化ナトリウムのブタノール溶液
濃度を5.2g/lに、浴温を30℃に代える以外は実施例１と
同様にして反応を行った。アルドール縮合反応液及び接
触還元反応液の分析値は次の通りであった。
濃度を5.2g/lに、浴温を30℃に代える以外は実施例１と
同様にして反応を行った。アルドール縮合反応液及び接
触還元反応液の分析値は次の通りであった。
２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール 50.5％ ２−エチル−２−ヘキセナール 1.8％ 未反応ブチルアルデヒド 45.3％ トレオ／エリトロ比 60/40 実施例４ 実施例１において水酸化ナトリウムのブタノール溶液
（2.6g/l）の代わりに、25％水酸化ナトリウム水溶液を
ブタノールで希釈した溶液（水酸化ナトリウム濃度5.2g
/l）を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。アルドール縮合反応液及び接触還元反応液の分析値
は次の通りであった。
（2.6g/l）の代わりに、25％水酸化ナトリウム水溶液を
ブタノールで希釈した溶液（水酸化ナトリウム濃度5.2g
/l）を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。アルドール縮合反応液及び接触還元反応液の分析値
は次の通りであった。
２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール 51.2％ ２−エチル−２−ヘキセナール 7.1％ 未反応ブチルアルデヒド 35.7％ トレオ／エリトロ比 69/31 参考例１ 実施例１と同様の装置を用い、水酸化ナトリウムのブ
タノール溶液（2.6g/l）を水酸化ナトリウムの水溶液
（2.6g/l）に代える以外は実施例１と同様にし反応及び
中和を行った。中和液油層の分析値は次の通りであっ
た。
タノール溶液（2.6g/l）を水酸化ナトリウムの水溶液
（2.6g/l）に代える以外は実施例１と同様にし反応及び
中和を行った。中和液油層の分析値は次の通りであっ
た。
２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール 28.0％ ２−エチル−２−ヘキセナール 2.3％ 未反応ブチルアルデヒド 68.4％ 次に前記油層100mlを実施例１と同様にして接触還元
を行ったところ、生成した２−エチル−1,3−ヘキサン
ジオールのトレオ／エリトロ比は47/53であった。
を行ったところ、生成した２−エチル−1,3−ヘキサン
ジオールのトレオ／エリトロ比は47/53であった。
発明の効果 本発明方法によりトレオ体比率の高い２−エチル−1,
3−ヘキサンジオールを安価に製造することができる。
3−ヘキサンジオールを安価に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】ブチルアルデヒドを水酸化アルカリの存在
下、均一系でアルドール縮合させ、２−エチル−３−ヒ
ドロキシヘキサナールを得、ついで該２−エチル−３−
ヒドロキシヘキサナールを還元することを特徴とする２
−エチル−1,3−ヘキサンジオールの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63189681A JPH085822B2 (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63189681A JPH085822B2 (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0240333A JPH0240333A (ja) | 1990-02-09 |
| JPH085822B2 true JPH085822B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=16245399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63189681A Expired - Fee Related JPH085822B2 (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085822B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI95691C (fi) * | 1993-06-28 | 1996-03-11 | Neste Oy | Menetelmä 2-n-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidiolin valmistamiseksi |
| DE19948112A1 (de) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diolen |
-
1988
- 1988-07-29 JP JP63189681A patent/JPH085822B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0240333A (ja) | 1990-02-09 |
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