JPH01193320A - アミドーエーテルアミド共重合体及びそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は共重合体樹脂、かかる樹脂を含有する組成物及
びそれらの製造に有用な方法に関する。

特に本発明はアミド結合によって連結されたポリアミド
セグメント及びポリエーテルセグメントからなり、エス
テル結合を実質的に含まない共重合体、熱可塑性エラス
トマー、かかる共重合体を含有する成形用組成物及びか
かる共重合体の製造のためのジアリールエステルとジア
ミンとの交換による溶融相法に関するものである。

従来の技術 一般式： （式中、Ａはポリアミド序列であり、Ｂはポリオキシア
ルキレングリコール序列でありモしてｎは反復単位の数
である）をもつブロック共重合体はＤｃｌｃｃｎｓらの
米国特許第４．２０８，４９３号明細書及びＢｏｒｇら
の米国特許第４，３６１，６８０号明細書に記載されて
既知である。これらのブロック共重合体は、たとえば成
形、押出し又は延伸成形のために有用な組成物中に使用
される。これらはまた良好なホットメルト接着剤である
。しかしながら、かかる物質の安定性は湿気暴露後に強
度が劣化することによって示されるごとく所望の水準に
達しないという欠点がある。これはエステル結合、すな
わち−Ｃ−０−の存在に基因するものと考えられる。西
独特許公開第２，１４６，１６２号公報にはジアミン及
びポリエーテルジアミンの混合物を重合体状脂肪酸と縮
合することによって製造された混合ポリアミドが記載さ
れているが、これらはブロック共重合体ではなく、また
強靭性でも透明でもなく、そしてこれらの品質はフィル
ムその他の押出体の形成に際しての障害となる。特開昭
６１−３７８４０号公報にはポリアミドと約１０重量％
までのポリプロピレンエーテルジアミンとからなるポリ
アミド複合体が記載されている。かかる複合体は従来技
術による複合体に比して改善された伸び及び衝撃強さな
らびにより良好な成形性をもつとされている。ポリプロ
ピレンエーテルジアミンは明らかにポリアミド鎖を延長
するために使用されるものであって、軟質樹脂セグメン
トの導入のために使用されるものではない。これらの生
成物は結晶質であり、したがって透明ではない。特開昭
５９−７５９２５号公報もまた耐衝撃性ポリアミドの製
造に関するものであり、その製造法はω−ラクタムをア
ニオン型重合触媒、環式尿素誘導体及び多数の二官能性
化合物、たとえばポリオキシエチレンジアミン及びポリ
オキシプロピレンジアミン、の存在下で重合することに
よるものである。この製造法は工業的実施が困難である
上に、それによって得られる樹脂生成物は尿素基を含み
、ポリオキシアルキレンジアミンのポリアミドからなる
軟質セグメントを含まない樹脂である。Ｆａｘ及び５ｈ
ａｖｅｒの米国特許第４゜５６７．２４９号明細書には
アミンエステル交換によるポリアミドの溶融式製造法が
開示されている。たとえば、イソフタル酸又はテレフタ
ル酸のジフェニルエステルをヘキサメチレンジアミンの
ようなジアミンと混合し、混合物をこれら単量体の液化
温度以上に加熱すると、フェノールが円滑に発生しそし
て高分子量ポリアミドが形成される。

しかしながら、Ｆａｘ及び５ｈａｆ’ｅｒの上記米国特
許明細書にはこの方法を二段階で行いかつ各工程におい
て別種のアミンを用いることを示唆する何等の記載もな
い。

今般、本発明者らは、エステル結合を含まないポリアミ
ド及びポリオキシアルキレンアミドの共重合体を製造し
得ることを知見した。Ｆｏｘ及び５ｈａｆｅｒの上記米
国特許明細書記載の方法はかかる共重合体の製造のため
に特に有用である。これらの方法の生成物は驚くほど強
靭でかつ熱安定性であり、さらにある場合には透明であ
る。このため、これら共重合体生成物は多くの用途、特
に熱可塑性エラストマーとしての用途にきわめて適した
ものとなる。したがって本発明の目的はかかる共重合体
、それらの製造法及びかかる共重合体を含む組成物を提
供することにある。

発明の要旨 本発明に従えば、アミド結合によって連結され、エステ
ル結合を実質的に含まない、一般式＝（式中、単位Ａは
共重合体の約４０〜約９５重量％を構成するアミド単位
からなりそして単位Ｂは共重合体の約６０〜約５重量％
を構成する軟質ポリエーテルセグメントからなり、Ｅは
場合によっては塩素、臭素、弗素、ニトロ、ニトリル、
炭素数１〜６個のアルキル、炭素数１〜６個のアルコキ
シ又は炭素数６〜２０個のアリール基の少なくとも１個
で置換されていてもよい炭素数２〜３０個の二価のアル
キル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル及びア
ルキルアリール又はそれらの任意の混合物から選んだ基
であり、Ｇは場合によってはアルキレン、アリーレン、
カルボニル、エーテル、アミノ又は含硫黄基で中断され
ていてもよくかつ場合・によっては塩素、臭素、弗素、
ニトロ、ニトリル、炭素数１〜６個のアルキル、炭素数
１〜６個のアルコキシ又は炭素数６〜２０個のアリール
基の少なくとも１個で置換されていてもよい炭素数２〜
３０個の二価のアルキル、アリール、シクロアルキル、
アルアルキル又はアルキルアリール基であり、Ｑは約２
〜約１５個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖状二価アル
キル又はシクロアルキル基であり、ｎは約２〜約５００
の整数でありそしてｘｌｙ及び２はそれぞれ１〜５００
の整数である）で表わされるアミドエーテルブロック共
重合体が提供される。共重合体にはランダム共重合体、
ブロック共重合体および逐次ブロック共重合体を含みう
る。

さらに本発明は、つぎの工程： （１）式： （式中、Ａ「は場合によっては弗素、塩素、臭素、ニト
ロ、ニトリル、炭素数１〜６個のアルキル、炭素数１〜
６個のアルコキシ又はそれらの混合物の少なくとも１個
で置換されていてもよい芳香族フェノール残基を表わし
そしてＥは前記の意義を存する）のジカルボン酸のジア
リールエステルの少なくとも一種の大過剰と式： ％式％ （式中、Ｑ及びｎは前記の意義を有し　Ｒ２は水素又は
炭素数１〜１０個のアルキル基である）のアミノ末端ポ
リエーテルグリコールとの混合物を加熱し；そして （２）工程（１）の生成物に式： ％式％ （式中、Ｇ及びＲ２は前記の意義を有する）のアミンを
添加しそしてこの混合物を均質溶融物が得られる温度以
上で所望のアミドエーテルブロック共重合体の形成が実
質的に完了するまで加熱する一工程からなる前記定義の
アミドエーテルブロック共重合体の製造法を提供する。

本発明の好ましい特徴の一つは上記溶融相反応法によっ
て熱可塑性エラストマーを製造し得ることである。かか
るブロック共重合体は強靭で熱安定性がありかつ加水分
解に耐性の成形物品に押出し成形される。これら共重合
体はまた、たとえば非晶質ナイロンの衝撃強さを改良す
るための配合用樹脂として、通気性複合体の製造のため
の布の被覆用として、ホットメルト接着剤として及び多
数の他の重要な目的のために有用である。

Ａ単位の製造に使用するに特に適するジアミンの例とし
ては上記一般式のジ第一級及びジ第二級ならびに混合第
一級及び第二級ジアミンをあげることができる。これら
ジアミンの代表的な例はエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、１．４−テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、異性体状トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、１．１２−ジアミノドデカン、ビス（
４−アミノシクロヘキサン）メタン、１゜３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、１゜４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１゜４−ピペラジン、それらの
混合物等である。さらにメタ−フェニレンジアミン、パ
ラ−フェニレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、
パラ−キシリレンジアミン、それらの任意の混合物等も
使用し得る。

構造単位Ｅのために有用な適当な供給源の例はジカルボ
ン酸のジアリールエステル、たとえばフェノールそれ自
体及び０−ｌｍ−及びｐ−クレゾール及び〇−及びｐ−
クロルフェノールのようなアルキル−又はハロー置換フ
ェノール等を包含する一価フエノールのごときフェノー
ル化合物とジカルボン酸、たとえばアジピン酸、セバシ
ン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸又はテレフ
　□タル酸、ナフタリンジカルボン酸、ビスフェニレン
ジカルボン酸等、とから誘導されるジフェニル系エステ
ルを包含する。特に好ましいジエステルの一群はテレフ
タル酸、イソフタル酸及びそれらの混合物のジフェニル
系エステルである。イソフタル酸から誘導される単位を
含む共重合体はより優れた透明性を示す傾向がある。

第一級及び／又は第二級アミン末端基をもつポリオキシ
アルキレン化合物はアルキレン基が約２〜約１５個の炭
素原子を含む直鎖状、分枝鎖状又は環式アルキレン基、
たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、アミジノ、
イソアミレン、シクロヘキシレン基等である単位を含む
が、アルキレン基がエチレン又は１−メチルエチレン（
プロピレン）基である単位を含むものが好ましい。連鎖
中の反復単位の数は約２ないし約４５０の範囲であり得
るが、好ましくは約２ないし約１００、もっとも好まし
くは約２ないし約７０である。

Ａ単位対Ｂ単位の重量比は広い範囲内、たとえばＡ単位
１〜９９に対しＢ単位はそれに対応して９９〜１の範囲
で変動し得るが、大部分の目的に対してはＢ単位の重量
％が共重合体の約５〜約５０重量％、より好ましくは約
１５〜約４５重量％を構成することであろう。これらの
割合は当該技術において既知の方法に従って成分を適切
な重量割合で使用することによって達成し得る。ポリオ
キシアルキレンジアミンはたとえば米国、テキサコ社（
Ｔｅｘａｃｏ、　Ｉｎｃ、　、Ｕ、Ｓ、Ａ、）から商標
名″シェフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＢ）″として入手
可能である。等級Ｄ−２３０，４００，２０００，４０
００はポリエーテルの概略分子量を表示する数値をもつ
ポリオキシプロピレンジアミンを表わすものである。

この点に関連して使用される等級表示“ＥＤ”はポリオ
キシエチレンジアミンであり、この場合もまたポリエー
テルの概略分子量を表示するＥＤ６００．９００．２０
０１．４０００及び６０００の等級が付されている。

一般に、本発明の方法はジアリールエステルの計算量の
たとえば４〜１００倍又はそれ以上の大過剰とポリオキ
シアルキレンジアミンとの混合物を反応器に装入しそし
てこれらの反応剤を全量が溶融するまで加熱することに
よって行なわれる。

エステル−アミン交換反応は約り０℃〜約３５０℃の範
囲の温度及び過圧から減圧までの範囲の圧力において円
滑かつ迅速に生起する。ついでジアミンを添加しそして
加熱を反応が完了するまで続ける。通常、１８０℃で約
１時間の追加の加熱を行なえば十分である。副生するフ
ェノール化合物は任意慣用の方法で、たとえば真空脱揮
発物処理によって又はたとえばトルエンによる溶剤抽出
によって除去することができる。得られる共重合体樹脂
は慣用の方法で、たとえば真空脱揮発物処理後の残渣と
して又はメタノールのような非溶剤によって溶剤から沈
澱させることによって回収することができる。これらの
反応工程を交互に行なう場合には交互共重合体が得られ
るであろう。

本発明の方法の生成物は任意所望の形状に成形すること
ができそして該生成物は種々の用途において金属部材に
代るべき構造用及びエンジニアリング用熱可塑性エラス
トマー材料として該樹脂単独で、他の樹脂たとえば非晶
質ナイロンとの混合物として、二つの異なる樹脂層を結
合するための結合樹脂として、通気性複合体を製造する
ための布の被覆用として、ホットメルト接着剤として、
及び多数の他の目的のために有用である。

好ましい実施態様の開示 つぎに本発明を実施例によって説明するが、これらの実
施例は同等本発明を限定するものではない。

実施例１ ジフェニルイソフタレート（１５９，１ｇ　；　０゜５
０モル）及び約２０００の分子量をもつポリオキシプロ
ピレンジアミン（登録商標シェフアミンＤ−２０００）
（６３，０ｇ；０．０３モル）を容量５００　ｙｌの機
械的攪拌機及び窒素導入口を備えた三つ首フラスコに装
入する。このフラスコを１８０℃の油浴中に約１時間保
持し、その後フラスコを持ち上げて若干放冷し、ついで
溶融ヘキサメチレンジアミン（５５２ｇ；０．４７５モ
ル）を添加しそしてフラスコを再び１８０℃の油浴中に
戻して約１時間保持する。縮合副生物であるフェノール
を真空脱揮発物処理によって除去する。

別法として該フェノールをソックスレー装置中でトルエ
ンで抽出することもできる。得られるポリアミド−ポリ
エーテルアミド樹脂は透明、強靭であり、エラストマー
としての性質を示し、０．８５ｄＤ／ｇの固有粘度（Ｉ
Ｖ）及び１１７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

この樹脂は約３５重量％のポリエーテルアミドブロック
を含有する。

実施例２ 実施例１の一般的方法を、２３０の概略分子量をもつポ
リオキシプロピレンジアミンから誘導された単位をブロ
ック共重合体の３５重二％とじて反復する。得られる共
重合体生成物は約０．４２ｄｎ／ｇのＩＶを宵する。

実施例３ 実施例１の一般的方法を、４００の概略分子量をもつポ
リオキシプロピレンジアミンから誘導される単位をブロ
ック共重合体の３５重量％として反復する。本発明に従
うブロック共重合体が得られる。

実施例４−６ 実施例１の一般的方法を、概略分子！２０００のポリオ
キシプロピレンジアミンから誘導される単位をブロック
共重合体のそれぞれ３５．４０及び４５重量％にして反
復する。得られる共重合体生成物はそれぞれ０．９９６
　ｄｆ）／ｇ、０．９８４ｔＨ１／ｇ及び０．９３６　
ｄＮ／ｇのＩＶを有する。

実施例７及び８ 実施例１の方法を、概略分子量４０００のポリオキシプ
ロピレンジアミンから誘導される単位をブロック共重合
体の２５重量％及び３５重量％として反復する。得られ
る共重合体生成物はそれぞれ１．１３９ｄＲ／ｇ及び０
．６６５ｄＮ／ｇの！■を有する。

実施例９−１１ 実施例１の方法を、概略分子ｆｆ１６００．９００及び
２００１をそれぞれ有するポリオキシエチレンジアミン
から誘導される単位をブロック共重合体の３５重量％に
して反復する。得られる共重合体生成物はそれぞれ０．
３５ｄρ／ｇ、０．５７６ｄΩ／ｇ及び１．１０　ｄＮ
／ｆのｉ■を有する。

実施例１２ 実施例１の方法を、概略分子ｆｆｉ　２００１をもつポ
リオキシエチレンジアミンから誘導される単位をブロッ
ク共重合体の４５重量％にして反復する。

得られる共重合体生成物は０．９３１　ｄＤ／ｇのＩＶ
を有する。

実施例１３−１４ 実施例１の方法を、分子量がそれぞれ４０００及び６０
００のポリオキシエチレンジアミンから誘導される単位
をブロック共重合体の３５重量％にして反復する。得ら
れる共重合体生成物はそれぞれ０．８８６ｄｆＩ／ｇ及
び１．１９３ｄｆＩ／ｇのＩＶを有する。

実施例１５−１６ 実施例１の方法を、ヘキサメチレンジアミンの代りに１
．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いかつ概略
分子量２０００のポリオキシプロピレンジアミンから誘
導される単位をブロック共重合体の３５重量％用いて反
復する。得られる共重合体生成物はそれぞれ０．６０８
ｄｊ７／ｇ及び０．４７２　ｄＮ／ｇ（７）ＩＶを有ス
ル。コノ後者の生成物は結晶質の物質である。

実施例１７ 実施例１５及び１６の方法を、１．３−及び１゜４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンの代りにピペラジン
を用いて反復する。得られる共重合体生成物は０．４７
０ｄＮ／ｇのＩＶを有する。

実施例１８−１９ 実施例１の方法を、ヘキサメチレンジアミンの代りにｐ
、ｐ’　　−ジアミノシクロへキシルメタン［ＰＡＣＭ
　（“２０”）］及び［ＰＡＣＭ　（°５０”）］　−
後者は異なる異性体比をもつものである−を用いかつ概
略分子量２０００のポリオキシプロピレンジアミンから
誘導される単位をブロック共重合体の３５重量％を用い
て反復する。得られる共重合体生成物はＰＡＣＭ　（“
２０”）から製造された場合０．６０９ｄ１／ｇのＩＶ
を有する。

実施例２０ 実施例１の方法を、ジフェニルイソフタレートの代りに
ジフェニルイソフタレート及びジフェニルテレフタレー
トの５０−５０重重量型量混合物を用いかつ概略分子ｆ
ｆｉ　２０００のポリオキシプロピレンジアミンから誘
導される単位をブロック共重合体の３５重量％を用いて
反復する。本発明に従う共重合体が得られる。

実施例２１ ジフェニルイソフタレート、ヘキサメチレンジアミン及
び重合体中３５重量％の概略分子量２０００のポリオキ
シプロピレンジアミンから実施例１の方法に従って製造
された約０．７０ｄρ／ｌｒの■Ｖをもつ熱可塑性エラ
ストマーを射出成形しそしてＡＳＴＭ試験法によって試
験した。透明なかつ耐化学薬品性の生成物品は４６００
ｐｓｉの引張り降伏強さ；５８００ｐｓｉの引張り破断
強さ；５６９００ｐｓｉの引張弾性率；３５〜５０％の
降伏点伸び；１２５％の破断点伸び；６４０００ｐｓ１
の曲げ弾性率及びノツチ１インチ当り１１゜３フイート
・ボンドのノツチ付きアイゾツト衝撃強さを有する。

実施例２２ 実施例１の方法を、ただし成分のすべてをはじめから反
応器に装入しそして反応を一工程で実施することによっ
て、反復する。本発明に従うランダム共重合体が得られ
た。

上述した本発明の詳細な開示に基づいて、本発明の多数
の変形が当業者には容易に理解し得るであろう。たとえ
ば、ジフェニルイソフタレートの代りに、つぎのジアリ
ールエステル、すなわちジフェニルアジペート、ジフェ
ニルセバケート、ジフェニルグルタレート、これらの混
合物等を使用し得る。ヘキサメチレンジアミン及びその
他の上記で使用したジアミンの代りに、つぎのジアミン
、すなわちエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２
−メチルペンタメチレンジアミン、異性体状トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、
パラ−フェニレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン
、パラ−キシリレンジアミン、これらの任意の混合物等
を使用し得る。すべてのかかる自明の変形は特許請求の
範囲に規定した本発明の意図する範囲内である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミド結合によって連結され、エステル結合を実質
   的に含まない、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、単位Ａはブロック共重合体の約４０〜約９５重
   量％を構成するアミド単位からなりそして単位Ｂはブロ
   ック共重合体の約６０〜約５重量％を構成する軟質ポリ
   エーテルセグメントとアミド連結単位とからなり；Ｅは
   場合によっては塩素、臭素、弗素、ニトロ、ニトリル、
   炭素数１〜６個のアルキル、炭素数１〜６個のアルコキ
   シ又は炭素数６〜２０個のアリール基の少なくとも１個
   で置換されてもよい炭素数２〜３０個の二価のアルキル
   、アリール、シクロアルキル、アルアルキル及びアルキ
   ルアリール又はそれらの任意の混合物から選んだ基であ
   り；Ｇは場合によってはアルキレン、アリーレン、カル
   ボニル、エーテル、アミノ又は含硫黄基で中断されてい
   てもよくかつ場合によっては塩素、臭素、弗素、ニトロ
   、ニトリル、炭素数１〜６個のアルキル、炭素数１〜６
   個のアルコキシ又は炭素数６〜２０個のアリール基の少
   なくとも１個で置換されていてもよい炭素数約２〜約３
   ０個の二価のアルキル、アリール、シクロアルキル、ア
   ルアルキル又はアルカリール又はそれらの任意の混合物
   から選んだ基であり；Ｑは約２〜約１５個の炭素原子を
   含む直鎖状又は分枝鎖状二価アルキル又はシクロアルキ
   ル基であり；ｎは約２〜約５００の整数でありそしてｘ
   、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５００の整数である）で表わ
   されるアミドエーテルブロック共重合体。 ２、軟質エーテルセグメントＢが共重合体の約２５〜約
   ４５重量％を構成する請求項１記載のアミドエーテルブ
   ロック共重合体。 ３、Ｅが ▲数式、化学式、表等があります▼ であり；Ｇが炭素数約２〜約１４個の二価のアルキレン
   又はシクロアルキレン基であり；Ｑが▲数式、化学式、
   表等があります▼である請 求項１記載のアミドエーテルブロック共重合体。 ４、Ｇがエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テト
   ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メ
   チルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
   、異性体状トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，１
   ２−ジアミノドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
   ル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
   サン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
   １，４−ピペラジン、メタ−フェニレンジアミン、パラ
   −フェニレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、パ
   ラ−キシリレンジアミン又はそれらの任意の混合物から
   選んだジアミンの残基である請求項１記載のアミドエー
   テルブロック共重合体。 ５、Ｇがヘキサメチレン基であり、Ｑが ▲数式、化学式、表等があります▼でありそしてｎが２
   ７０の整数 である請求項３記載のアミドエーテルブロック共重合体
   。 ６、つぎの工程： （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは場合によっては弗素、塩素、臭素、ニト
   ロ、ニトリル、炭素数１〜６個のアルキル、炭素数１〜
   ６個のアルコキシ又はそれらの混合物の少なくとも１個
   で置換されていてもよい芳香族フェノール残基を表わし
   そしてＥは前記の意義を有する）のジカルボン酸のジア
   リールエステルの少なくとも一種の大過剰と式： Ｒ＾２ＨＮ−Ｑ−（ＯＱ）＿ｎ−ＮＨＲ＾２（式中、Ｑ
   及びｎは前記の意義を有し、Ｒ＾２は水素又は炭素数１
   〜１０個のアルキル基である）のアミノ末端ポリエーテ
   ルグリコールとの混合物を加熱し；そして （２）工程（１）の生成物に式： Ｒ＾２ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ＾２ （式中、Ｇ及びＲ＾２は前記の意義を有する）のアミン
   を添加しそしてこの混合物を均質溶融物が得られる温度
   以上で所望のアミドエーテルブロック共重合体の形成が
   実質的に完了するまで加熱する；工程からなる請求項１
   記載のアミドエーテルブロック共重合体の製造法。 ７、工程（１）で使用されるジアリールエステルがジア
   リールテレフタレート、ジアリールイソフタレート又は
   それらの混合物からなる請求項６記載の方法。 ８、ジアリールエステルがジフェニルテレフタレートか
   らなる請求項７記載の方法。 ９、ジアリールエステルがジフェニルイソフタレートか
   らなる請求項７記載の方法。 １０、工程（１）で使用されるジ第一級アミンがアミノ
   末端ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド
   からなる請求項６記載の方法。 １１、アミンがジ第一級又はジ第二級アミノ末端ポリエ
   チレンオキシドからなる請求項１０記載の方法。 １２、アミンがジ第一級又はジ第二級アミノ末端ポリプ
   ロピレンオキシドからなる請求項１０記載の方法。 １３、工程（２）で使用されるジアミンがエチレンジア
   ミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
   ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジ
   アミン、ヘキサメチレンジアミン、異性体状トリメチル
   ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン
   、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−
   ピペラジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
   サン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
   メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン
   、メタ−キシリレンジアミン、パラ−キシリレンジアミ
   ン又はそれらの任意の混合物からなる請求項６記載の方
   法。 １４、ジフェニルイソフタレート及びポリオキシプロピ
   レンジアミンの混合物を加熱し、ついでこの混合物にヘ
   キサメチレンジアミンを添加しそして規定された条件下
   で加熱することからなる請求項６記載の方法。 １５、過剰量のジカルボン酸のジアリールエステルとジ
   第一級又はジ第二級アミノ末端置換ポリアルキレンエー
   テルとの交換反応によりジアリールエステル末端基をも
   つポリエーテルポリアミドを形成しそしてさらにジアリ
   ールエステル末端基をもつ該ポリエーテルポリアミドを
   ジアミン及びジアリールエステルと交換反応させてアミ
   ド結合によって連結され、実質的にエステル結合を含ま
   ない、ブロック共重合体の合計重量に基づいて約５〜約
   ６０重量％のポリエーテルセグメントを含有してなるポ
   リアミドポリエーテルブロック共重合体を形成せしめる
   溶融相法によって製造された熱可塑性エラストマー。 １６、ジアリールエステルがジフェニルテレフタレート
   、ジフェニルイソフタレート又はそれらの混合物からな
   る請求項１５記載の熱可塑性エラストマー。 １７、ジアミノ末端置換ポリアルキレンエーテルがポリ
   （プロピレングリコールジアミン）又はポリ（エチレン
   グリコールジアミン）からなる請求項１５記載の熱可塑
   性エラストマー。 １８、ジアミンが場合によってはアルキレン、カルボニ
   ル、エーテル、アリーレン、アミノ又は含硫黄基で中断
   されてもよい炭素数約２〜約１４個の二価の直鎖状又は
   分枝鎖状脂肪族又は脂環族基によって分離された２個の
   アミン基をもつジ第一級アミン又はジ第二級アミンから
   なる請求項１５記載の熱可塑性エストラマー。 １９、ジアミンがエチレンジアミン、プロピレンジアミ
   ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン
   、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
   ジアミン、異性体状トリメチルヘキサメチレンジアミン
   、１，１２−ジアミノドデカン、ビス（４−アミノシク
   ロヘキシル）メタン、１，４−ピペラジン、１，３−ビ
   ス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ア
   ミノメチル）シクロヘキサン、メタ−フェニレンジアミ
   ン、パラ−フェニレンジアミン、メタ−キシリレンジア
   ミン、パラ−キシリレンジアミン、又はそれらの任意の
   混合物からなる請求項１８記載の熱可塑性エラストマー
   。