JPH0859534A - １，４−ブタンジアールモノアセタールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２−プロペナールのアセタールを、ロジウム
触媒の存在下、合成ガスと反応させて１，４−ブタンジ
アールモノアセタールを製造する方法において、反応の
促進剤として、下記一般式（Ｉ）で示される有機リン化
合物を使用することを特徴とする１，４−ブタンジアー
ルモノアセタールの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメチル基を表
す。ｐ及びｑは１〜３の整数を示す。） 【効果】 本発明の方法により、公知の触媒系に比べ
て、より低い触媒濃度においても、高い位置選択性で目
的とするオレフィンの末端ヒドロホルミル化反応を実施
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２−プロペナールのア
セタールを、ロジウム触媒の存在下、合成ガスと反応さ
せて１，４−ブタンジアールモノアセタールを製造する
方法に関する。得られる１，４−ブタンジアールモノア
セタールは、公知の方法による加水分解および還元反応
により１，４−ブタンジオールに誘導できる。１，４−
ブタンジオールは、ポリエステル、ポリウレタン等の樹
脂の原料として、またテトラヒドロフランの原料として
有用である。

【０００２】

【従来の技術】２−プロペナールのアセタールを合成ガ
スと反応させて下式に従って１，４−ブタンジオールを
製造する方法は公知である（例えば特開昭５１−３９６
１３号公報）。

【０００３】

【化２】

【０００４】第２段目のヒドロホルミル化反応におい
て、ロジウム化合物およびＰ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴ ）（Ｏ
Ｒ⁵ ）（ここでＲ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は、それぞれアルキル
またはアリール基の中から選ばれた同一の、または異な
る置換基である）の構造を有するホスファイト化合物を
組み合わせた触媒が有効であることも公知である（例え
ば特開昭５１−３６４０６号公報、特開昭５１−３９６
１２号公報等参照）。上記ホスファイト化合物の他に
も、アルケン類のヒドロホルミル化反応促進剤として広
く工業的に使用されているトリフェニルホスフィンを、
本反応に適用した例も公知である（例えば米国特許４，
００３，９１８号、同４，０５２，４０１号明細書参
照）。

【０００５】２−プロペナールアセタールのヒドロホル
ミル化反応を行うと、一般に、２−メチル−１，３−プ
ロパンジアールのモノアセタール、および１，４−ブタ
ンジアールのモノアセタールの２種の異性体が得られ
る。本反応を利用して１，４−ブタンジオールを製造す
る場合には、後者が所望の化合物であり、この観点から
ヒドロホルミル化反応の位置選択性を高めることが重要
な課題となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方、上述の従来の技
術、例えば特開昭５１−３６４０６号公報に開示されて
いるように、反応の促進剤としてトリメチルホスファイ
トを使用した場合、ロジウム触媒に対する原料アセター
ルのモル比が約１０００程度では８０％以上の位置選択
性を達成できるとされているものの、上記ホスファイト
化合物はヒドロホルミル化反応条件の下で一般に不安定
であり（米国特許４，７１７，７７５号明細書参照）、
事実我々の検討ではトリメチルホスファイトを使用した
場合、ロジウム触媒に対する原料アセタールのモル比を
約１００００とすると選択性は顕著に低下するのみなら
ず、反応後の溶液にはトリメチルホスファイトが殆ど検
出されなくなっていた。

【０００７】米国特許４，００３，９１８号及び４，０
５２，４０１号明細書には、ロジウム化合物とトリアリ
ールホスフィン（ここでアリール基はフェニル基または
アルキル置換基を有するフェニル基）を組み合わせた触
媒を、２−プロペナールアセタールに対するロジウムの
モル比で１．２５×１０^-5〜６．２×１０^-2、好ましく
は１．２４×１０^-4〜１．２４×１０^-2の条件の下にヒ
ドロホルミル化反応を行うと約８５％の収率で３−ホル
ミルプロパナールアセタールが得られるという記載があ
るが、対応する実施例にその収率の記載がなく、我々の
検討では該明細書記載の収率に見合う位置選択性には到
底至らないことも明かとなった（比較例参照）。

【０００８】

【課題を解決するための手段】我々は、ヒドロホルミル
化反応の速度ならびに位置選択性を工業的に有意な程度
高め、かつヒドロホルミル化反応条件下においても安定
な、種々のホスフィン化合物を助触媒として検討した結
果、特定の有機リン化合物を使用することによって、公
知の触媒に比べてより低い触媒濃度においても、高い位
置選択性で目的とするオレフィンの末端ヒドロホルミル
化反応を実施することができることを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、２−プロペナールのアセ
タールを、ロジウム触媒の存在下、合成ガスと反応させ
て１，４−ブタンジアールモノアセタールを製造する方
法において、反応の促進剤として、下記一般式（Ｉ）で
示される有機リン化合物を使用することを特徴とする
１，４−ブタンジアールモノアセタールの製造方法であ
る。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメチ
ル基を表す。ｐ及びｑは１〜３の整数を示す。）

【００１２】（原料）本発明において使用される原料
は、２−プロペナールのアセタールである。アセタール
化反応において使用されるアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
等の第一級脂肪族アルコール類；イソプロパノール、第
２ブタノール、イソアミルアルコール等の第２級脂肪族
アルコール類；シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル等の脂環式アルコール類；エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレン
グリコール等のジオール類等を使用することができる。
これらのアルコール類を原料とする２−プロペナールア
セタールは、酸触媒を使用する公知の方法（例えば特開
昭５１−５９６１４号または同５１−１２５００５号公
報等）で製造できる。

【００１３】（ロジウム触媒）本発明で用いられるロジ
ウム触媒は、配位子として１分子以上の一酸化炭素が結
合したカルボニル錯体である。これらのロジウム化合物
の例としては、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、オ
クタカルボニルジロジウム、ジカルボニルアセチルアセ
トナートロジウム、ドデカカルボニルテトラロジウム、
ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム等が挙げられる。
また、ヒドロホルミル化反応条件下でこれらのカルボニ
ル錯体に変換される化合物、例えば、酢酸ロジウム、シ
ュウ酸ロジウム、ギ酸ロジウム、ステアリン酸ロジウム
等の有機酸塩；塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロ
ジウム等のハロゲン化物；硫酸ロジウム、硝酸ロジウム
等の無機酸塩の外、金属ロジウムも使用することができ
る。原料アセタールに対する触媒の使用量は、一般に１
〜０．００００００１モル比、好ましくは０．１〜０．
０００００５モル比の範囲である。

【００１４】（有機リン化合物）本発明で使用される有
機リン化合物は、前記式（Ｉ）に示される構造を有する
有機リン化合物である。ハロゲン原子として、具体的に
は、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が例示でき
る。又、好ましい有機リン化合物の例としては、下記の
化合物が例示できる。

【００１５】

【化４】

【００１６】これらの有機リン化合物は公知の方法（例
えば、Tuan Phat Dang, Jean-Claude poulin, Henri Ka
gan ; Journal of Organometallic Chemistry, 91, 105
(1975).）により、カルボン酸エステルの水素還元、ト
ルエンスルホニル化を経て容易に合成できる。これらの
有機リン化合物の使用量は触媒濃度や反応条件によって
最適値が変化するが、一般に、ロジウム触媒に対するモ
ル比で、０．１〜１００００、好ましくは０．５〜１０
００の範囲である。しかしながら、あまり多く使用する
と反応速度の低下を招くのみならず、経済的観点からも
不利となるので、必要最小限の量を使用することが望ま
しい。

【００１７】（溶媒）本反応は特に溶媒を使用せずに実
施することができるが、必要に応じて原料のアセタール
と反応しない溶媒を使用することもできる。これらの溶
媒の例としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコ
ール等のジオール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸
エチル、ブチロラクトン、トリカプリリン等のエステル
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メ
チルピロリジノン等のアミド類；ジメチルイミダゾリジ
ノン、テトラメチル尿素等の尿素類などが挙げられる。
これら溶媒の使用量は特に制限はなく任意である。

【００１８】（反応条件）本反応は一酸化炭素と水素の
混合ガス存在下で実施される。一酸化炭素／水素のモル
比は０. １〜１０、好ましくは０. ５〜８の範囲であ
る。混合ガスの分圧は１気圧以下でも十分反応は進行す
るが、より高い反応速度を得るために、通常、高められ
た圧力下で実施される。一方、オレフィン末端の位置選
択性を十分なものとするためには、あまり高い圧力を採
用することは好ましくない。従って、通常実施される混
合ガスの分圧は、０. ２〜１５０バール、好ましくは
０．５〜５０バールの範囲である。なお、混合ガスは必
ずしも純度の高いものでなくとも、必要に応じて目的反
応を妨害しない不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素、
アルゴン等を任意の割合で混合することができる。

【００１９】反応の進行は室温でも認められるが、より
高い反応速度を得るために通常加熱下に実施される。反
応温度は一般に、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１
５０℃の範囲である。反応時間は反応の条件により変化
するので、一般にはガスの吸収が認められなくなった時
点を反応の終了点とみなす。一般的には、０. １〜５０
時間、好ましくは０. ２〜３０時間の範囲である。

【００２０】（反応生成物）反応生成物として通常認め
られる化合物は主として以下の３種のものである。これ
らは（１）１，４−ブタンジアールのモノアセタール化
物；（２）２−メチル−１，３−プロパンジアールのモ
ノアセタール化物；（３）プロパナールのアセタール化
物である。この他にも微量の高沸点化合物が生成するこ
とがある。これらの反応生成物と触媒の分離は、蒸留、
抽出、吸着等の公知の方法を利用できる。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、２−プロペナールアセ
タールの末端位置選択的ヒドロホルミル化反応を、従来
より低い触媒濃度で、かつより高い選択率で行うことが
でき、工業的に有利に１，４−ブタンジアールモノアセ
タールを製造できる。１，４−ブタンジアールモノアセ
タールは加水分解、還元により、ポリエステル原料とし
て有用な１、４ーブタンジオールや、テトラヒドロフラ
ンやブチロラクトン等その他の有用な化学品へ誘導する
ことができる。

【００２２】

【実施例】以下に実験例で本発明をさらに具体的に説明
する。以下の例において、転化率、選択率および直鎖率
は以下のように定義する。

【００２３】

【数１】

【００２４】＜実施例１＞ステンレス製オートクレーブ
（内容積３０ml）に、２−ビニル−５−メチル−１，３
−ジオキサン４．４６０ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）、アセ
チルアセトナートジカルボニルロジウム０．４４６ｍｇ
（０．００１７３ｍｍｏｌ）、および１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノメチル）シクロプロパン３．７９ｍ
ｇ（０．００８６４ｍｍｏｌ）を仕込み、密封した後、
一酸化炭素と水素の混合ガス（１：１モル比）で系内気
相を置換した後、１０バールまでこのガスを圧入した。
撹拌しつつ、１００℃で２時間の反応を行った。この
間、吸収されるガスは外部から補給し、反応器の圧力は
１０バールに保った。

【００２５】反応器を室温に冷却し開封して均一な溶液
を得た。ガスクロマトグラフィーによって生成物を定量
分析した結果、未反応の２−ビニル−５−メチル−１，
３−ジオキサンが０．０２２３ｇ（０．１７４ｍｍｏ
ｌ）で、２−（２−ホルミルエチル）−５−メチル−
１，３−ジオキサン４．１７８ｇ（２６．４ｍｍｏ
ｌ）、２−（１−ホルミルエチル）−５−メチル−１，
３−ジオキサン１．２７３ｇ（８．０５ｍｍｏｌ）、お
よび２−エチル−５−メチル−１，３−ジオキサン０．
０２１６ｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）が生成していた。転
化率は９９．５％、選択率は９９．５％、および直鎖率
は７６．６％であった。

【００２６】＜実施例２〜４＞及び＜比較例＞ 実施例１において、表２に示す条件とした他は、実施例
１と同様にしてヒドロホルミル化反応を行った。その結
果を実施例１の結果とともに表２に示した。

【００２７】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−プロペナールのアセタールを、ロジ
   ウム触媒の存在下、合成ガスと反応させて１，４−ブタ
   ンジアールモノアセタールを製造する方法において、反
   応の促進剤として、下記一般式（Ｉ）で示される有機リ
   ン化合物を使用することを特徴とする１，４−ブタンジ
   アールモノアセタールの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して、水素原
   子、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメチル基を表
   す。ｐ及びｑは１〜３の整数を示す。）