JPH0859720A - オレフィン重合触媒、その製造方法およびエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造されるポリオレフィンの低分子量成分を
低減させ、成形時の発煙を防止するとともに、剛性を上
げる。 【構成】 Ａｌ³⁺およびＰＯ₄ ^3- とをＰ／Ａｌ比で０．
２から１のモル比で含有した酸性溶液を有機化合物存在
下で中性化し、弱塩基性下でエージング後得られた析出
物を熱処理し製造された固体状無定形化合物であり、こ
れを触媒担体としてクロム化合物を担持し、賦活処理す
ることからなるオレフィン重合触媒、その製造方法、そ
れを用いるエチレン系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合触媒、
その製造方法およびそれを用いたエチレン系重合体の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無定形燐酸アルミニウムを主成分とした
担体に担持されたクロム触媒に関しては特開昭５２−０
４８５８３（ＧＵＬＦ）、特開昭５７−１３５８１０
（ＰＨＩＬＬＩＰＳ）などがある。この触媒系で製造さ
れるポリオレフィンは、シリカ等に担持される従来のＰ
ＨＩＬＬＰＩＳ触媒で製造される物と比較して分子量分
布が広い特徴を有している。 そのため、例えば環境応
力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）に優れている等の特徴を有して
いる。しかし、従来の系では低分子量成分が非常に多
く、成形時に発煙が発生しやすく、深刻な問題を抱えて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術における上記問題点を解決し、成形時の発煙を防止
し、剛性の高いポリオレフィンの製造方法と重合触媒を
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、Ａｌ³⁺お
よびＰＯ₄ ^3- とをＰ／Ａｌ比で０．２から１のモル比で
含有した酸性溶液を有機化合物存在下で中性化した固体
状無定形化合物であり、これを触媒担体としてクロム化
合物を担持し、賦活処理することからなるオレフィン重
合触媒およびこの触媒を用いるエチレン系重合体の製造
方法によって解決することができる。

【０００５】以下に本発明のオレフィン重合触媒の製造
方法について詳細に記す。触媒製造工程は以下に述べる
工程に分けられる。 １）Ａｌ³⁺およびＰＯ₄ ^3- とをＰ／Ａｌ比で０．２から
１のモル比で含有した酸性溶液を有機化合物存在下で中
性化した後乾燥する工程で、無定形燐酸アルミニウムを
主体とする無機担体が製造される工程。 ２）１）で記された無機担体上にクロム化合物を担持す
る工程。 ３）２）で記されたクロム化合物担持体を賦活する工程
からなる。 本発明におけるＡｌ³⁺源としてはAl(NO₃)₃、Al₂(SO₄)
₃ 、AlX₃（X:F,Cl,Br,I)などを列記することができる。
また、上記化合物は無水物、水和物の区別を問わない。
ここでは水中に高度な溶解性を示すAl(NO₃)₃、AlX₃（X:
F,Cl,Br,I)などが望ましい。

【０００６】本発明におけるＰＯ₄ ^3- 源としてはH₃PO
₄ 、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄ などを列記する
ことができる。

【０００７】本発明における有機化合物としてはＣ、Ｈ
を含有しており、Ｈ₂ Ｏに対して疎水性を有する化合物
であれば基本的に全てを包含する。製造上好ましくは、
０℃から１００℃の範囲にわたり流動状態を示すものが
望ましい。例えば、脂肪族炭化水素としては全てのパラ
フィン、オレフィン類を含むが、製造上好ましくは、Ｃ
７〜Ｃ２０のパラフィンを示すことができる。これら
は、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンか
らエイコサンまでを例示することができる。また、これ
らは単体である必然性はなく、例えば、流動パラフィ
ン、ワセリンオイルなどを例示することができる。芳香
族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ
−、ｍ−, ｐ−体のいずれでもよく混合物でも可能）な
どを代表的な化合物として例示することができる。ま
た、エーテル、アルコール、エステル、カルボン酸、ア
ミンにおいても親水性の低いものについては使用するこ
とが可能である。更に、Ｃ、Ｈ以外にも任意の元素を含
有してもよく、Ｓｉを含有するものとしてシリコンオイ
ル、シロキサンなどを例示することができる。これら
は、重合度を変化させることにより任意に粘度を制御で
きる点と酸性条件で安定性が高い点で優れている。上記
で述べた以外にも例えば、高分子化合物などのように溶
媒に溶解させることができる化合物との組み合わせによ
り任意に粘度を調節し、混合物として使用することも可
能である。また、本発明の目的である製造されるポリマ
ーの低分子量成分を抑制するために、ここで使用される
有機化合物の粘度は０．５ＣＳ以上のものを用いること
が好ましい。更に好ましい粘度は３００ＣＳ以上であ
る。使用される有機化合物の量は、Ａｌ源に含有される
Ａｌ重量に対して、０．５倍以上（重量比）が好まし
い。更に好ましくは１倍以上である。上限については特
に制限はないが、製造上、経済上好ましくは１００００
倍以下である。更に好ましくは１０００倍以下である。

【０００８】１）で示した有機化合物に加えて界面活性
剤を使用しても良い。界面活性剤の使用によってＡｌ³⁺
およびＰＯ₄ ^3- とを含有した酸性溶液と有機化合物を良
好に混ぜ合わせることができる点で望ましい。界面活性
剤としては陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、
陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤を挙げるこ
とができる。好ましくは、非イオン界面活性剤、陽イオ
ン界面活性剤、両性イオン界面活性剤である。非イオン
界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチ
レングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルアミンなどを列記することができる。陽イオン界
面活性剤としてココナットアミンアセテート、ステアリ
ルアミンアセテート、ココナットアミン塩酸塩、ステア
リルアミン塩酸塩、ステアリルアミンオレエート、ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリル
ジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジ
メチルアンモニウムクロライドなどを列記することがで
きる。両性界面活性剤としてはラウリルベタイン、ココ
ナットベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチ
ルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロ
キシエチルイミダゾリニウムベタインなどを列記するこ
とができる。

【０００９】１）で酸性溶液を中性化するのに必要な塩
基は広範な種類のものを使用することができる。代表的
にはアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモ
ニウム塩基などを挙げることができる。アルカリ金属塩
基として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウムなどを列記することができる。アルカリ土類金
属塩基として水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムな
どを列記することができる。アンモニウム塩基としては
水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを列記する
ことができる。中性後析出した燐酸アルミを主体とする
析出物に金属塩を含有させないように、アルカリ金属塩
基またはアルカリ土類金属塩基を使用する場合にはアン
モニウム塩基を共存させることが望ましい。金属塩を含
有させないようにするために更に好ましくは、アンモニ
ウム塩基のみを使用することが望ましい。

【００１０】１）で中性化した後塩基性条件下でエージ
ングしても良い。エージングの温度は０〜１００℃の間
が好ましい。

【００１１】１）で中性化した後、洗浄を行なうことが
好ましい。勿論、塩基性条件下でエージングを行なう場
合には、エージング後洗浄する。ここでいう洗浄には水
洗、有機溶媒洗浄、有機溶媒とともに共沸蒸留すること
を含む。有機溶媒洗浄に用いる有機溶媒は、極性、無極
性溶媒の両方を用いることが好ましい。極性溶媒として
は、アルコール、ケトン類などを挙げることができる。
無極性溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
などを挙げることができる。

【００１２】１）で中性化後の乾燥方法には特に制限は
ないが、減圧下での乾燥や、常圧で行なう場合には１０
０℃以上での乾燥が効率的で好ましい。また、有機溶媒
での洗浄を行なった場合には、減圧下で乾燥するか、窒
素、Ｈｅなどの雰囲気下で乾燥を行なうことが特に好ま
しい。勿論、減圧下での乾燥後、常圧で１００℃以上の
乾燥を行なっても良い。

【００１３】２）で使用するクロム化合物は任意でよ
い。例えば水溶性を示すものとしては三酸化クロム、酢
酸クロム、硝酸クロム、塩化クロムなどを挙げることが
できる。また、水溶性を示さなくても有機溶媒に溶解す
るクロム化合物も使用することが可能であり、例えばア
セチルアセトンクロム、トリフェニルシリルクロメー
ト、ビスシクロペンタジエニルクロム、ｔ−ブチルクロ
メートなどを挙げることができる。水溶性化合物を使用
する場合には溶媒として水を使用し、クロム化合物を担
体に含浸させた後乾燥させ担持させるが、水溶性を示さ
ない化合物においてもクロム化合物を溶解することが可
能な溶媒を使用する点以外は、水溶性化合物と調製法は
同様である。触媒中に担持するクロム担持量は０．０１
wt% 以上であれば任意でよいが、好ましくは、０．０５
〜５wt％で、更に好ましくは０．１〜２wt％である。

【００１４】３）でのクロム化合物担持体を賦活する温
度は一般にシリカをベースとするクロム触媒の賦活条件
よりも低い温度で行なうことが望ましく、２００℃〜８
００℃が好ましい。更に好ましくは３００℃〜７５０℃
である。また、活性化の環境は任意の酸化条件で行える
が、一般には空気が使用される。また、空気中の水分量
が高いと触媒性能に悪影響を及ぼすため、露点の低い空
気を使用することが望まれる。露点としては−３０℃以
下が好ましく、更に好ましくは−６０℃以下である。賦
活時間は好ましくは３０分以上１００時間以内で、更に
好ましく１時間以上４８時間以内である。

【００１５】本発明において、エチレンと共重合するα
−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロヘキサ
ン、オクテン−１およびスチレン等の炭素３〜１５の不
飽和炭化水素であるが、一般にはプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１または４−メチルペンテン−１であ
る。得られるエチレン系重合体に占める上記のα−オレ
フィンの割合は一般には２０モル％以下が望ましく、特
に１５モル％以下が好ましい。また、勿論エチレンのみ
のホモ重合も可能である。

【００１６】本発明を実施するにあたり、重合温度およ
び圧力は特に制限されることはなく常用の条件を適用す
ることができるが、一般には常温〜３００℃の温度範囲
および１〜２００気圧の重合圧力を採用し、気相法、ス
ラリー法あるいは溶液法により実施される。また、重合
時にトリエチルボロン、トリイソブチルボロン、ｎ−ブ
チルリチウム、ジエチルジンクなどの外部改質剤を使用
してもよい。ただし、トリエチルボロンなどを使用する
とポリエチレン系重合体のスウェルが大きくなる点では
好ましくない。

【００１７】

【実施例】

実施例１ Ａ 無定形燐酸アルミニウム担体の調製法 下記の成分を同時に混ぜ、８０℃に加熱して１ｈｒ撹拌
を行った。 （１）Al(NO₃)₃・9H₂O 100g(0.267mol) （２）NH₄H₂PO₄ 24.5g(0.213mol) P/Al=0.8 （３）350CS のシリコンオイル（ポリジメチルシロキサン） 100g （４）ソルビタンジステアレート 0.2g （界面活性剤) 次に、予め撹拌を行っていた１２．５％のＮＨ₃ 水溶液
２００ｍｌ中に室温下で滴下していった。滴下終了後
のｐＨは約８であった。８０℃に昇温し１ｈｒ撹拌を続
け、エージングを行った。生成したゲルをろ過し、水
洗、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行い、１１０℃で
減圧乾燥を実施した。更に、２５０℃で２ｈｒ 空気存
在下のオーブン中で加熱を行い、担体とした。 Ｂ 触媒調製法 トルエンに溶解したアセチルアセトンクロムを担体に加
えることにより賦活処理後の触媒に１％のクロムが含有
されるようにした。アセチルアセトンクロムを添加した
後の触媒を露点−６０℃以下の乾燥空気を流通した条件
で７００℃で１８時間賦活して最終触媒とした。 Ｃ 重合評価 撹拌機付き１．５リットルのステンレス製オートクレー
ブを用い、イソブタン６００ｍｌスラリー中で重合を行
った。重合は１００℃で行い、エチレン分圧がゲージ圧
力で１４ｋｇ／ｃｍ² となるまで張り込み、重合を開始
した。エチレンの圧力は必要に応じて追加のエチレンを
補給して維持した。重合時間は６０分とし、オートクレ
ーブ内容物をパージすることにより重合終了とした。重
合結果および製造されたポリマーの物性値は表１に示し
た。ここで注目されるのは低分子量成分の量の指標とな
るシクロヘキサン抽出量（円筒濾紙中にサンプルを詰
め、溶媒をシクロヘキサンとしてソックスレー抽出を６
時間行った後のサンプルの重量減少率を重量％で示した
もの）が１．８wt％と低いことにある。後に比較例とし
て述べるが、シリコンオイル、ソルビタンジステアレー
トを用いない従来の触媒系で製造したポリマーのシクロ
ヘキサン抽出量が７〜８wt％と非常に高いことと比較し
て明らかに改善が見られた。また、シクロヘキサン抽出
量のハイロードメルトインデックス（１９０℃、荷重２
１．６ｋｇで測定したメルトインデックスで、ＪＩＳ
Ｋ−６７６０に従った。以降「ＨＬＭＩ」と呼ぶ）依存
性は見られるが、表１で示したように（比較例１と２の
対比）その差はここで述べた差と比較して明らかに小さ
く、シクロヘキサン抽出量の差は、触媒性能に起因する
差であることは歴然である。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例２〜４ 実施例１で用いた ３５０CSのシリコンオイルの代わり
に以下で示される化合物を用いた以外は実施例１で示し
たものと同様の方法で行った。 実施例 化合物 ２ ０．６５ＣＳシリコンオイル（シロキサン） ３ ３０００ＣＳのシリコンオイル ４ ワセリンオイル 重合評価結果および製造されるポリマーの物性値を表１
に示す。シクロヘキサン抽出量は実施例１〜３で見るか
ぎり、使用される化合物の粘度と相関し、粘度が高くな
るほどシクロヘキサン抽出量は低くなり、３０００ＣＳ
のものではシクロヘキサン抽出量は０．７２wt％にまで
低減した。実施例４に示したようにシリコンオイル以外
にもワセリンオイルを用いることでもシクロヘキサン抽
出量を低減することができた。

【００２０】比較例１ Ａ 無定形燐酸アルミニウム担体の調製法 下記の成分を同時に混ぜ、８０℃に加熱して１ｈｒ撹拌
を行った。 （１）Al(NO₃)₃・9H₂O 100g(0.267mol) （２）NH₄H₂PO₄ 24.5g(0.213mol) P/Al=0.8 次に、予め撹拌を行っていた１２．５％のＮＨ３水溶液
２００ｍｌ中に室温下で滴下していった。８０℃に昇
温し１ｈｒ撹拌を続け、エージングを行った。生成した
ゲルをろ過し、水洗、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を
行い、１１０℃で減圧乾燥を実施し、担体とした。触媒
調製法および重合評価は実施例１に述べた方法に従っ
た。

【００２１】比較例２ 重合評価において重合温度を９５℃に変更した以外は比
較例１で述べた方法に従った。

【００２２】実施例５ 重合評価において水素をゲージ圧力で５ｋｇ／ｃｍ² 張
り込み、エチレン分圧を１０ｋｇ／ｃｍ² にした以外は
実施例１の方法に従った。重合活性は２４０ｇ／ｇで、
ＨＬＭＩ １５．２ｇ／１０min のポリマーを得ること
ができた。水素を入れない系（実施例１）はＨＬＭＩ
３．２ｇ／１０min であることと比較して、ＨＬＭＩは
上がった。これは水素により分子量調節が可能であるこ
とを示している。

【００２３】実施例６ 重合評価においてヘキセン−１を５．６ｇ加えて共重合
を行なった以外は実施例１の方法に従った。重合活性は
３９０ｇ／ｇで密度０．９４９ｇ／ｍｌのポリマーを得
ることができた。コモノマーを入れない系（実施例１）
は密度０．９５４ｇ／ｍｌであることと比較して、密度
は低下した。これは共重合が可能であることを示してい
る。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように無定形燐酸アルミニ
ウム調製時における中和過程において有機化合物を共存
させることによって、製造されるエチレン系重合体のシ
クロヘキサン抽出量に代表される低分子量成分の低減を
行なうことができた。つまり、エチレン系重合体の成形
時に発煙の防止に寄与できた。更に、シクロヘキサン抽
出量の減少とともに剛性の上昇が見られた。また、低分
子量成分の減少の度合いは、無定形燐酸アルミニウム調
製時に使用する有機化合物の粘度と相関があり、粘度が
高いものほどその効果は大きかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエチレン系重合用触媒、その製法およ
びそれを用いてのエチレン系重合体の製造方法にかかる
フローチャート図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａｌ³⁺およびＰＯ₄ ^3- とをＰ／Ａｌ比で
   ０．２から１のモル比で含有した酸性溶液を有機化合物
   存在下で中性化した固体状無定形化合物であり、これを
   触媒担体としてクロム化合物を担持し、賦活処理するこ
   とからなるオレフィン重合触媒。
2. 【請求項２】 Ａｌ³⁺およびＰＯ₄ ^3- とをＰ／Ａｌ比で
   ０．２から１のモル比で含有した酸性溶液を有機化合物
   存在下で中性化し、弱塩基性下でエージング後得られた
   析出物を洗浄後、熱処理し製造された固体状無定形化合
   物であり、これを触媒担体としてクロム化合物を担持
   し、賦活処理することからなるオレフィン重合触媒。
3. 【請求項３】 有機化合物の少なくとも一つの粘度が
   ０．５ＣＳ以上のものを使用する請求項１または２に記
   載のオレフィン重合触媒。
4. 【請求項４】 有機化合物の少なくとも一つをシリコン
   オイル、ワセリンオイルあるいは流動パラフィンとする
   請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン重合触
   媒。
5. 【請求項５】 賦活処理を２００〜８００℃において空
   気あるいは酸素存在下で行う請求項１ないし４のいずれ
   かに記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれかに記載のオ
   レフィン重合触媒を用いるエチレン系重合体の製造方
   法。