JPH0859756A - 制電性グラフト共重合体とその製法およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族ビニル化合物からなるブロック（ａ）
及び／又は１，４結合が７０％以上であるブタジエンで
あるブロック（ｂ）と、イソプレン及び／又はブタジエ
ンからなるブロック（ｃ）から構成され、その分子鎖中
の炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加された熱
可塑性ブロック共重合体（Ａ）である主鎖に、分子鎖の
少なくとも一方の末端に反応性不飽和二重結合を有する
ポリアルキレンオキシド化合物（Ｂ）が側鎖として付加
されていることを特徴とする制電性グラフト共重合体と
その製法およびその組成物に関する。 【効果】 本発明によれば、反応性二重結合を有するポ
リアルキレンオキシドと熱可塑性ブロック共重合体を押
出機中にて反応させることにより、耐久性に優れる制電
性グラフト共重合体が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアルキレンオキシド
を側鎖に有する制電性グラフト共重合体とその製法及び
その樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】家電機器等のハウジング材などプラスチ
ックはその優れた性質によって広く利用されているが、
一般に電気伝導率が低いために帯電しやすく、塵埃の付
着、半導体製品への悪影響等が問題となっている。そこ
で、電気伝導率を高める方法として導電性カーボンの添
加、高級脂肪酸誘導体等に代表される界面活性剤の添加
等が一般に行われているが、界面活性剤が表面へ移行
し、成形金型の汚染、製品表面の経時的な汚れ等の発生
や、長期使用により表面へ移行した界面活性剤が脱落す
るために制電性能の耐久性が低いなどの問題を抱えてい
る。これらを改良する方法として、（メタ）アクリル酸
ポリアルキレンオキシドエステル型の反応性帯電防止剤
を（メタ）アクリル系モノマー等に代表されるラジカル
重合性モノマーとグラフト共重合することにより非抽出
型の制電性樹脂組成物を得、これをプラスチックに添加
するなどの方法（特公昭５７ー２４３６４号公報）があ
る。

【０００３】しかしこの方法は、適用されるプラスチッ
クの種類がＡＢＳ、ポリスチレン等に代表されるスチレ
ン系樹脂組成物やアクリル系樹脂組成物、またはポリエ
ステル、ポリカーボネートなどに限られている。またこ
のような制電性樹脂組成物と被改質樹脂成分との相溶性
が良好すぎる場合は制電性改良成分の表面への移行が不
十分になることが多く、微妙な相溶性のバランスも要求
される。一方安価で且つバランスのとれた機械的強度を
有し、汎用プラスチック市場の大部分を占めるポリオレ
フィン系樹脂では帯電防止剤として高級脂肪酸誘導体類
を使用することがほとんどである。しかし特にポリプロ
ピレン等の結晶性ポリオレフィン系樹脂では結晶相の剛
直性が帯電防止剤の表面への移行を阻害して制電性を発
揮しにくいといわれていて、実用上成形してから性能を
発揮するまでに時間を要する場合が多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで我々は、幅広い
範囲の樹脂に対してバランスのとれた相溶性を有し且つ
表面に移行した制電成分が脱落しにくい構造の制電性ポ
リマーを提案する。

【０００５】本発明の目的は、広範囲の樹脂に対して良
好な相溶性を有し、長期にわたり良好な制電性を保持す
る制電性グラフト共重合体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討の
結果、上記課題は、熱可塑性ブロック共重合体に対して
特定の構造を有するポリアルキレンオキシド化合物を反
応させることにより解決されることを見い出し、本発明
に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物か
らなる数平均分子量が３０００〜８００００のブロック
（ａ）及び／又は１，４結合が７０％以上であるブタジ
エンである数平均分子量が３０００〜８００００のブロ
ック（ｂ）と、イソプレン及び／又はブタジエンからな
る数平均分子量が２００００〜２０００００のブロック
（ｃ）から構成され、ブロック（ａ）及び／又はブロッ
ク（ｂ）が全体に対して１０〜６０重量％の割合で含ま
れ、その分子鎖中の炭素−炭素二重結合の８０％以上が
水素添加された数平均分子量が３００００〜３００００
０の熱可塑性ブロック共重合体（Ａ）である主鎖１００
重量部に対し、下記一般式（１）に示されるような分子
鎖の少なくとも一方の末端に反応性不飽和二重結合を有
するポリアルキレンオキシド化合物（Ｂ）０．２〜８０
重量部が側鎖として付加されていることを特徴とする制
電性グラフト共重合体と、その製法及びその組成物に関
する。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中Ｒ₁ は炭素数２〜１８の炭化水素
基、Ｒ₂ は水素または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₃
は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₄ は炭素数
２〜６のアルキレン基、Ｘは水素またはアルキル基また
は−ＯＳＯ₃ ＮＨ₄ 、ｎは１〜２００の整数をそれぞれ
示す） 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明において、（Ａ）成分として用いら
れる熱可塑性ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物
からなる数平均分子量が３０００〜８００００のブロッ
ク（ａ）及び／又は１，４結合が７０％以上であるブタ
ジエンである数平均分子量が３０００〜８００００のブ
ロック（ｂ）と、イソプレン及び／又はブタジエンから
なる数平均分子量が２００００〜２０００００のブロッ
ク（ｃ）のそれぞれ１つ以上から構成される。

【００１１】ブロック（ａ）は、スチレン、α−メチル
スチレンなどの芳香族ビニル化合物の重合体であって、
その数平均分子量が３０００〜８００００の範囲にある
ことが必要である。数平均分子量が３０００より小さい
と熱可塑性を発現するに十分な凝集力が発揮されず、ま
たそれが８００００を超える場合は熱可塑性ブロック共
重合体の粘度が著しく上昇し、加工性等で劣るため好ま
しくない。

【００１２】またブロック（ｂ）は、数平均分子量が３
０００〜８００００で、１，４結合が７０％以上である
ブタジエンの重合体である。数平均分子量が３０００よ
り小さいと結晶化度が著しく低下して熱可塑性を損な
い、またそれが８００００を超えると熱可塑性ブロック
共重合体の粘度が著しく上昇し、加工性等で劣るため好
ましくない。またブロック（ｂ）の１，４結合が７０％
よりも少ない場合も制電性グラフト共重合体の機械的物
性が低下するので好ましくない。

【００１３】ブロック（ａ）及び／又はブロック（ｂ）
の重量は、（Ａ）成分である熱可塑性ブロック共重合体
の重量に対する割合で１０〜６０重量％の範囲にあるこ
とが必要であり、それが１０重量％より小さくとも、ま
た６０重量％より大きい場合もその熱可塑性を損なうの
で好ましくない。

【００１４】ブロック（ａ）とブロック（ｂ）のセグメ
ント数については任意に決定することができるが、これ
があまり大きい場合は製造工程が複雑になるため、１又
は２程度にすることが好ましく、またこのように少ない
セグメント数であっても十分な性能を発揮でき、生成物
の物性においてもなんら問題を生じない。

【００１５】イソプレン及び／又はブタジエンからなる
ブロック（ｃ）は数平均分子量が２００００〜２０００
００の範囲にあることが必要であり、これにより（Ａ）
成分である熱可塑性ブロック共重合体の熱可塑性が保持
される。ブロック（ｃ）の数平均分子量が２０００００
を超えると、（Ａ）成分である熱可塑性ブロック共重合
体が流動性を損ない、またそれが２００００より小さい
と制電性グラフト共重合体の機械的物性が低下するた
め、好ましくない。

【００１６】ブロック（ｃ）において、イソプレンとブ
タジエンはそれぞれ単独で用いることも、または両者を
任意の比率で共重合させることもでき、この場合ランダ
ム、及びブロックのどちらの構造でも目的に合わせて使
用することができる。イソプレンはブタジエンに比べて
メチル基の分岐を有するために分子運動性がブタジエン
のそれに比べて高いことから、イソプレンの比率が高い
ものはより柔軟な、またブタジエンの比率が高いものは
より硬いエラストマーとしての性質を持つので、両者の
比率の任意の選択によってエラストマーの性質を決定す
ることが可能である。ただし当該ブロック（ｃ）中に
１，４結合を持つブタジエンの比率が多くなると柔軟な
性質が損なわれるために、ブタジエンの比率は８０重量
％以下であることが好ましい。

【００１７】該熱可塑性ブロック共重合体を合成する方
法は、通常行われる有機アルカリ金属触媒を用いるアニ
オンリビング重合などによりポリマーを得、次いで場合
によりこれを水添することによって得られる。例えば、
ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムなどの一般的
なアニオン重合開始剤を用いて飽和脂肪族炭化水素化合
物、芳香族炭化水素化合物を溶媒に用い、３０から８０
℃の温度条件下、芳香族ビニル単量体をアニオン重合さ
せることによりリビングポリマーを製造し、続いてイソ
プレン、ブタジエンなどの共役ジエン系単量体を系内に
滴下してブロック共重合を行い、場合によってはさらに
再び芳香族ビニル単量体を系内に滴下してブロック共重
合体を製造する。この操作を繰り返すと多元ブロックポ
リマーを製造することができる。

【００１８】こうして得られたリビングポリマーを、
１，２−ジブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、
１，４−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン化合物や、
四塩化錫などの錫化合物などによってカップリング処理
することでも多元、分岐状、放射状ブロック共重合体を
得ることができる。あるいは重合開始剤に１，４−ジリ
チオブタン、ジリチオナフタレンなどの２官能性アニオ
ン重合開始剤を用いると、共役ジエン系単量体、続いて
芳香族ビニル単量体の順に添加することで同様に３元ブ
ロック共重合体が製造される。またこの操作を繰り返す
ことで多元ブロックポリマーを製造することができる。

【００１９】重合を行う際に、共触媒としてジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど
のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリンなどのアミン類等ルイス塩基を、重合触媒
の金属カチオンのモル数に対して概ね０．１〜１０００
倍の範囲で用いた場合は、イソプレン及び／又はブタジ
エンからなるブロックセグメントのミクロ構造が変化
し、ビニル結合を含有するようになる。このビニル構造
単位が４０％以上になると室温付近にガラス転移温度を
持つようになる（特開平２−１０２２１２号公報）。そ
して、所望の分子量に達したところで活性水素化合物を
添加して重合を停止する。

【００２０】続いて、得られた共重合体を水添すること
で該熱可塑性ブロック共重合体を製造する。水添方法と
しては公知の方法を用いることができ、例えば有機遷移
金属触媒を用いて常温〜２５０℃で水素加圧下にて１〜
５０時間程度反応を行うなどの方法をとることができ
る。耐熱性及び耐候性を考慮すると、水添率は７０％以
上であることが好ましい。

【００２１】こうして得られた熱可塑性ブロック共重合
体（Ａ）に対して、分子鎖の少なくとも一方の末端に不
飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド化合物
（Ｂ）を付加することによって所望のグラフト共重合体
を得る。（Ｂ）成分のポリアルキレンオキシド化合物は
下記一般式（１）に示すような構造である。ここでＲ₁
は炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｒ₂ は水素または炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒ₃ は水素または炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ₄ は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｘ
は水素またはアルキル基または−ＯＳＯ₃ ＮＨ₄ 、ｎは
１〜２００の整数をそれぞれ示す。このようなポリアル
キレンオキシド化合物は特開平４−５０２０４号公報な
どに記載されている公知の化合物を用いることができ
る。

【００２２】

【化４】

【００２３】この様な熱可塑性ブロック共重合体への不
飽和二重結合を有する化合物の結合の機構、状態につい
ては、例えば「講座 重合反応論［１０］」第２１８〜
２１９ページ（化学同人社１９７３発行）などに記載さ
れているように既知であり、該化合物の不飽和二重結合
を介して主鎖である該熱可塑性ブロック共重合体中のい
ずれかの炭素原子に付加、結合すると考えられている。

【００２４】反応する際の（Ａ）、（Ｂ）各成分の比率
は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が０．
２〜８０重量部の範囲であることが必要であり、好まし
くは２〜５０重量部である。（Ｂ）成分の量が８０重量
部を超える場合は反応効率の低下を招きやすく、またそ
れが０．２重量部より少ないと十分な制電性が発揮され
ない。

【００２５】目的とするグラフト共重合体は、混練機に
て過酸化物触媒と同時に反応させながら混練することに
より得られる。この方法は固形状の樹脂成分をそのまま
利用でき、また後処理工程などの点で有利である。具体
的に述べると、ペレット状、粉末状、またはクラム状の
（Ａ）成分を２軸押出機等の混練機にて１６０〜２４０
℃の温度範囲で混練しながら、そこに同時に粉末状、フ
レーク状または融点以上の温度で液状にした（Ｂ）成分
を、固体状であれば（Ａ）成分と同時に押し出し、また
液体状であれば比表面積の大きな形状（粉末状、クラム
状、不定形等）の（Ａ）成分に（Ｂ）成分を含浸させて
同時に押し出すか、あるいは（Ｂ）成分をサイドフィー
ド方式にして混練機に仕込むなどの方法により得られ
る。スクリュ−、ロータの形状に特に制限はないが、一
般的な高分子のブレンド、反応に用いることのできる形
状がより好ましい。

【００２６】反応触媒としては過酸化物を用いることが
できる。具体的には混練反応であることから比較的分解
半減期温度の高い触媒が望ましく、１００〜１６０℃付
近に半減期を持つ触媒が好適に用いられる。例えばベン
ゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシドなどである。また２軸押出機中に供給す
ることから常温付近で固体状の触媒が好ましいが、液体
状であっても粉末状、クラム状、不定形などの比表面積
の大きな（Ａ）成分に含浸させて仕込むことができる。

【００２７】このようにして得られたグラフト共重合体
は単独で制電材料として利用できるが、他の熱可塑性樹
脂に配合して制電性樹脂組成物を作ることもできる。熱
可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、アクリル樹
脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ナイロンなどを用
いることができる。またこれらの樹脂と本発明のグラフ
ト共重合体は一般の混練方法で混合することができ、例
えばバッチ式のニーダー、２軸押出機等で、１６０〜２
８０℃の温度である。グラフト共重合体は熱可塑性樹脂
１００重量部に対して０．２〜５０重量部を用いること
によって十分な制電性が得られるが、制電性をより効率
的に発揮させるには熱可塑性樹脂１００重量部に対して
反応性二重結合を有するポリアルキレンオキシドの添加
量が０．５〜５重量部となるような配合にするのがより
好ましい。

【００２８】本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は充填
剤、顔料などの各種添加剤を任意に含有することができ
る。その例を示すならば、アルミナ、タルク、カーボン
ブラック、マイカ、ゼオライト、ガラス繊維、炭素繊
維、フェライト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
など一般の充填剤や、染料、顔料、難燃剤、紫外線吸収
剤、その他機能性添加剤として用いられる有機系、また
は無機系添加剤などである。またその添加量は一般に用
いられる量の範囲であればよく、例えば全樹脂組成物１
００重量部に対して０．００１〜５０重量部、または場
合によりこれ以上の量を用いることができる。さらに本
発明の樹脂組成物はポリブテン、ポリイソブチレン、プ
ロセスオイル等のオレフィン系可塑剤を含有することが
できる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、各例における測定値は次に示す方法によっ
て求めた。 （１）グラフト共重合体の反応率：反応生成物をメタノ
ールにてソックスレー抽出して抽出された成分の比率か
ら計算して求めた。 （２）分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
により求めた。 （３）水添率：ＪＩＳＫ−００７０に準拠、水添反応前
後のよう素価によって求めた。 （４）熱可塑性ブロック共重合体のミクロ構造：ＮＭＲ
スペクトルにより、δ４．８ｐｐｍ、δ５．８ｐｐｍの
３，４結合及び１，２結合のピークとδ５．３ｐｐｍの
１，４結合のピークの比から３，４結合及び１，２結合
の含有量を算出した。 （５）ｔａｎδのピーク温度：レオバイブロン（（株）
オリエンテック製）により粘弾性スペクトルを測定する
ことにより求めた。 （６）熱可塑性ブロック共重合体の融点：示差走査熱量
計ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製）を用いて測定
した。 （７）曲げ弾性率：ＪＩＳＫ−７２０３に準拠、１１０
×１０×４（ｍｍ）の形状の試験片を用いて測定した。 （８）引張破断強度、破断伸度：ＪＩＳＫ−７１１３に
準拠、２号試験片を用いて測定して求めた。 （９）アイゾット耐衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６に準
拠、射出成形により成形した３．１７ｍｍ厚みのノッチ
付き試験片を用いて測定した。 （１０）帯電減衰半減期：熱プレスにより成形した０．
５ｍｍ厚のシートを２５℃、６０％ＲＨの条件下にてエ
ージングを施し、メタノールを含浸した乾燥ガーゼで表
面を拭いてスタティックオネストメータ（シシド静電気
（株）製）により帯電減衰半減期を測定した。

【００３０】なお本発明に用いる熱可塑性ブロック共重
合体は以下のようにして製造した。

【００３１】熱可塑性ブロック共重合体（１）の製造 撹拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００ｍｌ及びｓ−ブチルリチウム３．６ｍｍｏ
ｌを仕込み、５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン
３０ｇを、次いでイソプレン１４０ｇを、その後にスチ
レン３０ｇをいずれも連続的に仕込んで重合を行った。
その後反応系を水素で置換し、ケイソウ土担持ニッケル
触媒を４０ｇ加えて１５ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下、１５
０℃で１０時間反応させた。反応生成物をシクロヘキサ
ンで希釈して触媒を濾別し、次いで濾液を減圧下で濃縮
乾燥して熱可塑性ブロック共重合体（１）を得た。得ら
れた熱可塑性ブロック共重合体のスチレン含有量は３
０．３％であり、スチレンブロックの数平均分子量は８
３００、イソプレンブロックの数平均分子量３８５０
０、全体の数平均分子量は５５０００であった。また水
添率は９７．６％であった。

【００３２】熱可塑性ブロック共重合体（２）の製造 撹拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００ｍｌ及びｓ−ブチルリチウム２．８ｍｍｏ
ｌを仕込み、５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン
６０ｇを連続的に仕込み、次いでイソプレン８０ｇを、
その後にスチレン６０ｇを連続的に仕込んで重合を行っ
た。その後反応系を水素で置換し、ケイそう土担持ニッ
ケル触媒を４０ｇ加えて１５ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下、
１５０℃で８時間反応させた。反応生成物をシクロヘキ
サンで希釈して触媒を濾別し、次いで濾液を減圧下で濃
縮乾燥して熱可塑性ブロック共重合体（２）を得た。得
られた熱可塑性ブロック共重合体のスチレン含有量は６
１．１％であり、スチレンブロックの数平均分子量は２
１４００、イソプレンブロックの数平均分子量は２７２
００、全体の数平均分子量は７００００であった。また
水添率は９５．２％であった。

【００３３】熱可塑性ブロック共重合体（３）の製造 撹拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００ｍｌ及びｓ−ブチルリチウム１．８ｍｍｏ
ｌを仕込み、５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン
２０ｇを連続的に仕込んで重合させ、次いでテトラヒド
ロフラン５. ０ｍｌ、イソプレン１６０ｇを、その後に
スチレン２０ｇを連続的に仕込んで重合を行った。その
後反応系を水素で置換し、ケイそう土担持ニッケル触媒
を４０ｇ加えて１５ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下、１５０℃
で１４時間反応させた。反応生成物をシクロヘキサンで
希釈して触媒を濾別し、次いで濾液を減圧下で濃縮乾燥
して熱可塑性ブロック共重合体（３）を得た。得られた
熱可塑性ブロック共重合体のスチレン含有量は２０．７
％であり、スチレンブロックの数平均分子量は１０９０
０、イソプレンブロックの数平均分子量は７６７００、
全体の数平均分子量は９９２００であった。また水添率
は９６．１％であった。ポリイソプレンブロックの３，
４結合及び１，２結合の合計量は６１. ５％、ｔａｎδ
のピーク温度は１０. ３℃であった。

【００３４】熱可塑性ブロック共重合体（４）の製造 撹拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００ｍｌ及びｓ−ブチルリチウム１．８ｍｍｏ
ｌを仕込み、５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン
３０ｇを連続的に仕込んで重合させ、次いでボンベより
ブタジエン７０ｇ、イソプレン７０ｇの混合物を、その
後にスチレン３０ｇを連続的に仕込んで重合を行った。
その後反応系を水素で置換し、ケイそう土担持ニッケル
触媒を４０ｇ加えて１５ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下、１５
０℃で１０時間反応させた。反応生成物をシクロヘキサ
ンで希釈して触媒を濾別し、次いで濾液を減圧下で濃縮
乾燥して熱可塑性ブロック共重合体（４）を得た。得ら
れた熱可塑性ブロック共重合体のスチレン含有量は３
０．２％であり、スチレンブロックの数平均分子量は１
０９００、イソプレンブロックの数平均分子量は７６７
００、全体の数平均分子量は９９２００であった。また
水添率は９５．９％であった。

【００３５】熱可塑性ブロック共重合体（５）の製造 撹拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００ｍｌ及びｓ−ブチルリチウム２．９ｍｍｏ
ｌを仕込み、５０℃に昇温して、ボンベよりブタジエン
３０ｇを連続的に仕込んで重合させ、次いでイソプレン
１４０ｇを、その後にブタジエン３０ｇを連続的に仕込
んで重合を行った。その後反応系を水素で置換し、ケイ
そう土担持ニッケル触媒を４０ｇ加えて１５ｋｇ／ｃｍ
² の水素圧下、１５０℃で１１時間反応させた。反応生
成物をシクロヘキサンで希釈して加温しながら触媒を濾
別し、次いで濾液を減圧下で濃縮乾燥して熱可塑性ブロ
ック共重合体（５）を得た。得られた熱可塑性ブロック
共重合体の水添ブタジエン含有量は３０．１％であり、
水添ブタジエンブロックの数平均分子量は１０３００、
水添イソプレンブロックの数平均分子量は４４６００、
全体の数平均分子量は６５１００であった。また水添率
は９６．４％、融点は１０１．４℃であった。

【００３６】熱可塑性ブロック共重合体（６）の製造 撹拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００ｍｌ及びｓ−ブチルリチウム１．９ｍｍｏ
ｌを仕込み、５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン
２０ｇを連続的に仕込んで重合させ、次いでイソプレン
１６０ｇを、さらにボンベよりブタジエン２０ｇを連続
的に仕込んで重合を行った。その後反応系を水素で置換
し、ケイそう土担持ニッケル触媒を４０ｇ加えて１５ｋ
ｇ／ｃｍ² の水素圧下、１５０℃で１１時間反応させ
た。反応生成物をシクロヘキサンで希釈して加温しなが
ら触媒を濾別し、次いで濾液を減圧下で濃縮乾燥して熱
可塑性ブロック共重合体（６）を得た。得られた熱可塑
性ブロック共重合体のスチレン含有量は２０．３％、数
平均分子量は９７００、水添ブタジエン含有量は１９．
４％、数平均分子量は１０９００であり、水添イソプレ
ンブロックの数平均分子量は６５１００、全体の数平均
分子量は８６２００であった。また水添率は９７．６
％、融点は１０２．４℃であった。

【００３７】実施例１〜６（制電性グラフト共重合体の
製造） 熱可塑性ブロック共重合体、反応性二重結合を有するポ
リエチレンオキシド化合物（アクアロンＲＮ−２０：第
一工業製薬（株）製）、及び過酸化物触媒を表１に示す
ような組成で２００℃、１００ｒｐｍの２軸押出機中に
供給し、反応させた。このうち反応性二重結合を有する
ポリエチレンオキシド化合物は、加圧式のサイドフィー
ダにて２軸押出機の途中から供給した。得られたグラフ
ト共重合体の性態を表１に示す。

【００３８】実施例７〜１３、比較例１〜３ 得られたグラフト共重合体をポリプロピレン（Ｊ８３０
ＨＶ：宇部興産（株）製）に対して表２、３に示すよう
な組成で２１０℃、１００ｒｐｍの２軸押出機中に供
給、溶融混合して制電性熱可塑性樹脂組成物を得た。得
られた組成物を射出成形にて各種試験片に成形し、各種
物性測定を行った。これらの機械的物性、帯電防止性能
を表２、３に示す。なお比較例中の界面活性剤はドデシ
ルスルホン酸ナトリウムである。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、反応性二重結合を有す
るポリアルキレンオキシドと熱可塑性ブロック共重合体
を押出機中にて反応させることにより、耐久性に優れる
制電性グラフト共重合体が提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル化合物からなる数平均分子
   量が３０００〜８００００のブロック（ａ）及び／又は
   １，４結合が７０％以上であるブタジエンからなる平均
   分子量が３０００〜８００００のブロック（ｂ）と、イ
   ソプレン及び／又はブタジエンからなる数平均分子量が
   ２００００〜２０００００のブロック（ｃ）から構成さ
   れ、ブロック（ａ）及び／又はブロック（ｂ）がブロッ
   ク全体に対して１０〜６０重量％の割合で含まれ、その
   分子鎖中の炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加
   された数平均分子量が３００００〜３０００００の熱可
   塑性ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記
   一般式（１）に示されるような分子鎖の少なくとも一方
   の末端に反応性不飽和二重結合を有するポリアルキレン
   オキシド化合物（Ｂ）０．２〜８０重量部が付加されて
   いることを特徴とする制電性グラフト共重合体。 【化１】 （式中Ｒ₁ は炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｒ₂ は水素
   または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₃ は水素または炭
   素数１〜４のアルキル基、Ｒ₄ は炭素数２〜６のアルキ
   レン基、Ｘは水素またはアルキル基または−ＯＳＯ₃ Ｎ
   Ｈ₄ 、ｎは１〜２００の整数をそれぞれ示す）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱可塑性ブロック共重
   合体（Ａ）１００重量部に対し、下記一般式（１）に示
   されるような分子鎖の少なくとも一方の末端に反応性不
   飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド化合物
   （Ｂ）０．２〜８０重量部を過酸化物触媒を用いて反応
   させることを特徴とする制電性グラフト共重合体の製
   法。 【化２】 （式中Ｒ₁ は炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｒ₂ は水素
   または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₃ は水素または炭
   素数１〜４のアルキル基、Ｒ₄ は炭素数２〜６のアルキ
   レン基、Ｘは水素またはアルキル基または−ＯＳＯ₃ Ｎ
   Ｈ₄ 、ｎは１〜２００の整数をそれぞれ示す）
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、請
   求項１に記載のグラフト共重合体０．２〜５０重量部を
   配合してなる制電性樹脂組成物。