JPH0859877A - As樹脂製発泡性粒子及び断熱材 - Google Patents

As樹脂製発泡性粒子及び断熱材

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JPH0859877A
JPH0859877A JP22571194A JP22571194A JPH0859877A JP H0859877 A JPH0859877 A JP H0859877A JP 22571194 A JP22571194 A JP 22571194A JP 22571194 A JP22571194 A JP 22571194A JP H0859877 A JPH0859877 A JP H0859877A
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resin
weight
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particles
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JP22571194A
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Masaaki Sasaki
正明 佐々木
Shinpei Nakayama
新平 中山
Yasukazu Ishikawa
泰計 石川
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Sekisui Kasei Co Ltd
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Sekisui Plastics Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 25〜50重量%というアクリロニトリル含
有量の多いアクリロニトリル・スチレン共重合体を材料
として、実用に供し得る発泡性粒子を提供しようとす
る。 【構成】 アクリロニトリル・スチレン共重合体の中か
ら特定のメルトフローレートと重量平均分子量を持った
ものを選び、発泡剤として特定の沸点と溶解度パラメー
ターを持ったハロゲン化脂肪族炭化水素を用いて発泡性
粒子とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、AS樹脂製の発泡性
粒子と、AS樹脂製の断熱材とに関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリスチレンを代表物とするスチレン系
樹脂が発泡体を作るのに適していることは広く知られて
いる。スチレン系樹脂の中でAS樹脂、すなわちアクリ
ロニトリルとスチレンとの共重合樹脂は、ポリスチレン
と同様に発泡させて発泡体とすることができると考えら
れて来た。しかし、AS樹脂は、ポリスチレンに比べる
と、実用に供し得るような発泡体を作ることが遙かに困
難である。
【0003】AS樹脂は、アクリロニトリル(以下、こ
れをANと略称する)とスチレン(以下、これをSTと
略称する)とを共重合させることによって作られる。と
ころが、ANとSTとはこれを任意の割合で共重合させ
ることが容易でない。このために、AS樹脂としては、
ANの含有量の低いもの、例えばAN含有量が28重量
%以下のものが市販されているだけで、AN含有量が3
0重量%以上のAS樹脂はまだ市販されるに至っていな
い。
【0004】また、一般にAN含有量の高いAS樹脂を
作ろうとすると、得られるAS樹脂は分子量の低いもの
になってしまう。従って、通常の重合方法によってAN
含有量が28重量%以上のAS樹脂を作ろうとすると、
得られたAS樹脂は分子量が低くて発泡に適したものに
ならない。だから、AN含有量が30重量%以上で、且
つ発泡して実用に供し得るようなAS樹脂を作ることは
容易でない。従って、AN含有量が30重量%以上のA
S樹脂を使用して、これを実用に供し得るような発泡体
とするには、AS樹脂としてどのような性質が必要であ
るかが全く知られていなかった。
【0005】例えば、特開昭61−16935号公報
は、AS樹脂の高発泡体とその製造方法とを記載してい
る。この公報は、その中で独立気泡率が高く高倍率の発
泡体を得ようとする場合には、AS樹脂としてAN含有
量が10〜50重量%、とりわけ20〜30重量%のも
のを用い、0.5g/dlの濃度のメチルエチルケトン
溶液の還元粘度が0.3〜1.0dl/gの範囲内にあ
るものを使用することを提唱している。ここで云う還元
粘度は、AS樹脂の分子量又は重合度を規定しているよ
うにも見えるが、還元粘度という概念自体が特殊なもの
であるために、その実体がよくわからない。また、上記
公報の実施例ではAN含有量が25重量%と29重量%
のものについて記載しているだけで、30重量%以上の
ものを記載していない。従って、この公報もAS樹脂を
発泡させるには、どのような性質が必要であるかを教え
るに至っていない。
【0006】また、特開平1−272642号公報は、
AS樹脂製の発泡性粒子を製造する方法を記載してい
る。この公報は、ANが15〜35重量%含まれている
AS樹脂を用いるように記載しているが、AS樹脂を発
泡させるにはそれ以外にどのような性質が必要であるか
を全く教えていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】この発明者は、AN含
有量が30重量%以上のAS樹脂はまだ市販されていな
いという実情、及び30重量%以上のAN含有量を持っ
たAS樹脂を従来の方法で製造したのでは、分子量が小
さくなって発泡体として実用に適したものにならないと
いう実情に鑑み、25重量%以上のANを含み、且つ発
泡して実用に供し得るような物性を持ったAS樹脂発泡
体を得ようと企てた。この発明は、このような目的をも
ってなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】この発明者は、上記の課
題を解決するために、AS樹脂の製造経験を持った各方
面の技術者に、AN含有量が25重量%以上であって、
充分な機械的強度を持った高分子量のAS樹脂を製造す
るように、協力を依頼した。この発明者は、こうして提
供されたAS樹脂に色々な発泡剤を含ませ、さらにこれ
を発泡させて得られた発泡体の物性を検討した。
【0009】その結果、この発明者は、AN含有量が2
5〜50重量%のAS樹脂を材料として、これを発泡さ
せて発泡体を作り、この発泡体を実用に供し得るように
するためには、樹脂のメルトフローレートと樹脂の重量
平均分子量(以下ではこれを単に分子量という)とが重
要であることを見出した。すなわち、メルトフローレー
ト(以下、これをMFRと略称する)が0.1〜20g
/10分の範囲内にあること、及び分子量が25,00
0以上であることが必要であることを見出した。このよ
うなMFRと分子量とを持ったAS樹脂を用いてこれを
発泡させると、得られた発泡体が実用に供し得るものに
なることを見出した。すなわち、このような樹脂はこれ
を加熱したときに発泡に適した粘度を示す温度範囲が比
較的広く、また発泡したのちには充分な機械的強度を示
すに至るものであることを確認した。
【0010】また、上述のようなAS樹脂に対しては、
発泡剤として沸点が−50〜+40℃、溶解度パラメー
ター(以下、これをSPと略称する)が8.0〜11.
0(cal/cm3 1/2 (以下、このディメンション
を省略してDで表す)のハロゲン化脂肪族炭化水素を用
いるのが好適であることを見出した。すなわち、上述の
ようなAS樹脂には一般に発泡剤を含ませ難いものであ
るが、上述のような発泡剤を選んで用いると、含ませ難
いとは云っても含浸温度を高め含浸時間を長くすること
によって、比較的容易に含浸させ得ることを見出した。
【0011】こうして得られた発泡剤含有AS樹脂は、
これを水蒸気に直接接触させて加熱すると、従来の発泡
性ポリスチレン粒子と同様に発泡して発泡体となる。従
って、この発泡剤含有AS樹脂はこれを発泡性粒子とし
て使用できる。その上に、こうして得られたAS樹脂製
の発泡性粒子はこれまでに見られない長所を持つもので
あることが判明した。その長所とは発泡剤がAS樹脂か
ら容易に揮散しないということであり、従ってポリスチ
レン製の発泡性粒子に比べると遙かに長い期間発泡性を
保持しているということであり、従って発泡性粒子とし
て長期間保存できるということである。
【0012】さらにこの発明者は、上述のAS樹脂製発
泡性粒子を10〜50倍に発泡させると、得られた発泡
体中に発泡剤が残留し、残留した発泡剤が揮散し難いた
めに長期にわたって発泡体中に残ることを見出し、さら
にこれによって好結果のもたらされることを見出した。
すなわち、上述の発泡剤はそれ自身が低い熱伝導率を持
つために、発泡体が断熱材としてとくにすぐれた性質を
発揮するに至ることを見出した。この発明は、このよう
な知見に基づいて完成されたものである。
【0013】この発明は、一面ではAS樹脂製の発泡性
粒子を提供するものであり、他面では上記AS樹脂製の
発泡性粒子を加熱して発泡させた発泡体を提供するもの
である。前者の発泡性粒子は発泡剤が永く樹脂中に残留
するために長期の保存に耐えてよく発泡するという特性
を示し、後者の発泡体は、熱伝導率の低い発泡剤が長期
にわたって残留するために、長期にわたって断熱性が良
好である、という特性を示すものである。
【0014】上記の発泡性粒子に関する発明は、AN含
有量が25〜50重量%のAS樹脂で、MFRが0.1
〜20g/10分、分子量が25,000以上のAS樹
脂に、沸点が−50〜+40℃、SPが8.0〜11.
0Dのハロゲン化脂肪族炭化水素を含ませることを特徴
としている。
【0015】また、上記の断熱材に関する発明は、AN
含有量が25〜50重量%のAS樹脂で、MFRが0.
1〜20g/10分、分子量が25,000以上のAS
樹脂に、沸点が−50〜+40℃、SPが8.0〜1
1.0Dのハロゲン化脂肪族炭化水素を含ませたAS樹
脂製発泡性粒子を加熱して発泡させるとともに互いに融
着させ、発泡倍率を10〜50倍の成形体としたことを
特徴とするものである。
【0016】この発明では、AS樹脂を用いるが、その
樹脂はAN含有量が25〜50重量%であって、MFR
が0.1〜20g/10分、分子量が25,000以上
のものである。このAS樹脂は、試作されただけで、ま
だ広く市販されるに至っていない。この発明者は、他の
者からこのAS樹脂の提供を受けたので、樹脂の製造方
法の詳しいことは知らない。
【0017】この発明者は、AS樹脂のAN含有量、M
FR及び分子量を次の方法によって測定した。 AN含有量の測定方法 : 赤外吸収スペクトル法 MFRの測定条件 : 温度230℃、荷重2.1
6kg 分子量の測定方法 : GPC法
【0018】この発明において、AN含有量を25〜5
0重量%の範囲内に限定した理由は、AN含有量が25
重量%未満では発泡剤を長期にわたって保留する効果に
乏しいからであり、逆にAN含有量が50重量%を越え
ると、発泡剤を含浸させることが困難となるからであ
る。
【0019】また、この発明において、MFRを0.1
〜20g/10分の範囲内に限定した理由は、樹脂がそ
の範囲内の溶融粘度を持たないと、これに発泡剤を含ま
せて加熱して発泡させようとしたとき、発泡に適した粘
度を樹脂に持たせることができないからである。例え
ば、MFRが0.1より小さくなると、発泡時に樹脂の
粘度が下がりにくく、従って発泡倍率を高くすることが
できないからであり、また逆にMFRが20より大きく
なると、発泡時に樹脂の粘度低下が著しく、気泡が生成
されにくくなり、従って発泡倍率を上げることができな
いからである。例えば、AN含有量が40重量%のAS
樹脂を用い、これに発泡剤としてCH2 FCF3 のハロ
ゲン化炭化水素を含ませ、得られた発泡性粒子を加熱発
泡させた場合、MFRと発泡倍率とは、下記表1に示し
たような関係になったからである。
【0020】
【表1】MFRと発泡倍率との関係 MFR(g/10分) 発泡倍率 0.05 12倍 0.1 25倍 0.5 45倍 1.0 60倍 5.0 85倍 10.0 89倍 15.0 62倍 20.0 50倍 25.0 20倍
【0021】また、MFRを0.1〜20g/10分の
範囲内に限定した理由は、発泡性粒子の成形性にも由来
している。すなわち、上記の発泡剤CH2 FCF3 を含
んだAN含有量40重量%の発泡性粒子を加熱して、2
0倍に発泡させた予備発泡粒子を作り、これを金型に入
れて再び水蒸気で加熱して発泡成形体としたとき、得ら
れた発泡成形体における粒子の伸びと融着性とを検討し
た結果、MFRが0.1〜20g/10分の範囲内のも
のは一応粒子の伸びも融着性も良好であったが、0.1
g未満のものは伸びも融着も悪く、20gを越えるもの
は発泡体の表面が溶解してしまうからである。
【0022】AS樹脂に発泡剤を含浸させて発泡性粒子
を作るには、ポリスチレンを材料としてこれに発泡剤を
含浸させる方法がそのまま採用できる。すなわち、AS
樹脂の粒子を懸濁剤を含んだ水溶液中に分散させ、この
分散物をオートクレーブに入れて撹拌しながら、オート
クレーブ内に発泡剤を圧入してAS樹脂に発泡剤を含浸
させて発泡性粒子とするのである。AS樹脂は前述のよ
うに発泡剤を含浸させ難いので、分散物の温度を高め、
圧入に長時間をかけるという点で、ポリスチレン樹脂と
異なるだけである。
【0023】また、この発明では、AS樹脂の分子量を
25,000以上に限定したが、それは分子量が25,
000未満のAS樹脂は、発泡成形時に樹脂の伸びが悪
かったり、融着性が悪かったりしたからである。例え
ば、AN含有量が45重量%で、MFRが1.2g/1
0分のAS樹脂を用いて、これにCH3 CClF2 の発
泡剤を含ませて発泡性粒子を作り、これに水蒸気を接触
させて加熱し25倍に発泡させた発泡成形体を作ったと
ころ、分子量が20,000のものでは樹脂の伸びも発
泡粒子の融着性も悪く、分子量25,000のもので伸
びが一応満足なものとなり融着性も良好となり、分子量
が40,000以上90,000までのものは何れも伸
びも融着性も良好となることを認めたからである。
【0024】この発明では、発泡剤として沸点が−50
〜+40℃、SPが8.0〜11.0Dのハロゲン化脂
肪族炭化水素を用いる。沸点が−50〜+40℃の範囲
内であることを必要とする理由は、この範囲内にない
と、AS樹脂の加熱軟化時に、発泡剤がAS樹脂中で気
化して一様な気泡を生成しないからである。
【0025】発泡剤のSP値は、8.0〜11.0Dの
範囲内になければならない。ここで、SP値はFedorsの
方法によって測定したがその詳細は次のとおりである。 SP値=〔Σ△li/Σ△Ni〕1/2 ここで、△li(cal/mol)は蒸発エネルギーで
あり、△Ni(cm3 /mol)はモル体積である。
【0026】発泡剤のSP値が8.0〜11.0Dの範
囲内になければならないとした理由は、発泡性粒子を加
熱して予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を金型に入
れて加熱し、粒子を発泡させるとともに融着させて発泡
成形体とした場合に、良好な成形体を得るために必要と
される発泡粒子の伸びと融着性とを綜合的に判断した結
果である。
【0027】例えばAN含有量が42重量%で、分子量
が55,000、MFRが1.0g/10分のAS樹脂
を用い、これに色々なSP値のハロゲン化脂肪族炭化水
素を含ませて発泡性粒子を作り、得られた発泡性粒子を
最高倍率に発泡させて発泡倍率を計り、またこの発泡し
た粒子を金型に入れて20倍に発泡した成形体を作り、
その成形体における樹脂の伸び、融着性などを検討して
成形性を綜合的に判断したところ、下記表2に示すよう
な結果が得られたからである。
【0028】
【表2】
【0029】
【発明の効果】この発明に係るAS樹脂は、AN含有量
が25〜50重量%であり、MFRが0.1〜20g/
10分で、分子量が25,000以上となっているの
で、一般のポリスチレンに比べると耐熱性が高く、AS
樹脂の中では加熱溶融時に発泡に適した粘度を示す温度
範囲が比較的広く、また機械的強度も充分で発泡体を作
るに適したものとなっている。また、発泡剤として沸点
が−50〜+40℃、SP値が8.0〜11.0Dのハ
ロゲン化脂肪族炭化水素を用いているので、上述のAS
樹脂は一般に発泡剤を含浸させ難いものであるに拘わら
ず、この発泡剤はこれをAS樹脂に比較的含浸させ易
く、またこの発泡剤はAS樹脂を加熱したとき、AS樹
脂中で気化して樹脂中に気泡を生成し易く、従ってAS
樹脂をよく発泡させる。しかも、この発泡剤はAS樹脂
から揮散し難いので、発泡性粒子として永く貯蔵するこ
とができ、従って長期間保存して必要なときにこれを発
泡させて発泡体とすることができるので使用に便利であ
る。しかも、この発泡剤は、熱伝導率が小さいという特
性を持つところ、発泡後もAS樹脂中に永く残留するの
で、得られた発泡体は断熱性の良好なものとなる。
【0030】とくに上記の発泡性粒子は、加熱されたと
き発泡に適した溶融粘度を示すから、これに水蒸気を接
触させて粒子を加熱して発泡粒子を作り、この発泡粒子
を金型に入れ金型内に水蒸気を吹き込んで粒子を加熱す
ると、金型内で粒子はさらに発泡するとともに互いに融
着しその結果希望する倍率に発泡した良好な発泡成形体
を生成する。こうして発泡倍率を10〜50倍に調整す
ると、得られた発泡体は断熱材として使用するに適した
ものとなる。しかも、この発泡体の中では熱伝導率の小
さい発泡剤が長期にわたって残留するので、この発泡体
は断熱性の良好なものとなる。この発明は、このような
利益を与えるものである。
【0031】以下に実施例と比較例とを挙げてこの発明
のすぐれている所以を具体的に明らかにする。
【0032】
【実施例1】AN含有量40wt%のペレット状AS樹
脂100重量部を5リットルオートクレーブに入れこれ
に水300重量部と分散剤として酸化マグネシウム3重
量部とを加えて撹拌し水性分散物を作った。発泡剤とし
てHFC−142b(CH3CClF2)(沸点−9.2℃、SP
値9.0D)40重量部を圧入したのち、120℃まで
昇温し24時間発泡剤の含浸を行った。その後、30℃
まで冷却し取り出して発泡剤含有AS樹脂粒子を得た。
【0033】この樹脂粒子を10℃の保冷庫で保管し、
熟成した後スチームによって20倍に発泡した。約1日
発泡粒子を20℃恒温室で放置した後、0.4kg/c
2のスチームによって成形し成形品を得た。
【0034】成形品は外観・融着ともに良好であった。
この成形品中の発泡剤量と成形品の熱伝導率を経時をお
って測定した結果、表3のように発泡剤量・熱伝導率と
も非常に変化の小さい物であった。
【0035】
【表3】
【0036】
【実施例2】AN含有量30wt%のAS樹脂を用いた
以外は全て実施例1と同様の方法で含浸・発泡を行い、
20倍の発泡粒子を得た。その発泡粒子を20℃恒温室
で保管した後、0.5kg/cm2 のスチームで成形し
成形品を得た。この成形品も外観・融着ともに良好であ
った。実施例1と同様、発泡剤量と熱伝導率を測定した
結果、表4のように発泡剤量・熱伝導率とも非常に変化
の小さい物であった。
【0037】
【表4】
【0038】
【実施例3】AN含有量50wt%のAS樹脂を用いた
以外は全て実施例1と同様の方法で含浸・発泡を行い、
20倍の発泡粒子を得た。その発泡粒子を20℃恒温室
で保管した後、0.2kg/cm2 のスチームで成形し
成形品を得た。この成形品も外観・融着ともに良好であ
った。実施例1と同様、発泡剤量と熱伝導率を測定した
結果、表5のように発泡剤量・熱伝導率とも非常に変化
の小さい物であった。
【0039】
【表5】
【0040】
【実施例4】実施例1と同様の方法で含浸・発泡を行
い、30倍の発泡粒子を得た。その発泡粒子を20℃恒
温室で保管した後、0.3kg/cm2 のスチームで成
形し成形品を得た。この成形品も外観・融着ともに良好
であった。実施例1と同様、発泡剤量と熱伝導率を測定
した結果、表6のように発泡剤量・熱伝導率とも非常に
変化の小さい物であった。
【0041】
【表6】
【0042】
【実施例5】実施例1と同様の方法で含浸・発泡を行
い、40倍の発泡粒子を得た。その発泡粒子を20℃恒
温室で保管した後、0.2kg/cm2 のスチームで成
形し成形品を得た。この成形品も外観・融着ともに良好
であった。実施例1と同様、発泡剤量と熱伝導率を測定
した結果、表7のように発泡剤量・熱伝導率とも非常に
変化の小さい物であった。
【0043】
【表7】
【0044】
【実施例6】AN含有量40wt%のAS樹脂100重
量部を5リットルオートクレーブに入れ、これに水30
0重量部と分散剤として酸化マグネシウム2.5重量部
とを加えて撹拌し分散させた。発泡剤としてHFC−1
34a(CH2FCF3) (沸点−26.1℃、SP値8.7
D)40重量部を圧入したのち、95℃まで昇温し48
時間含浸を行った。その後、30℃まで冷却し取り出し
て発泡剤含有AS樹脂粒子を得た。
【0045】この樹脂粒子を10℃の保冷庫で保管し、
熟成した後スチームによって25倍の発泡粒子を得た。
その発泡粒子を20℃恒温室で保管した後、0.4kg
/cm2 のスチームで成形し成形品を得た。
【0046】この成形品も外観・融着ともに良好であっ
た。実施例1と同様、発泡剤量と熱伝導率を測定した結
果、表8のように発泡剤量・熱伝導率とも非常に変化の
小さい物であった。
【0047】
【表8】
【0048】
【比較例1】AN含有量24wt%のAS樹脂100重
量部を5リットルオートクレーブに入れ、これに水30
0重量部と分散剤として酸化マグネシウム3重量部とを
加えて撹拌し分散させた。発泡剤としてHFC−142
b(CH3CClF2)40重量部を圧入したのち、120℃まで
昇温し24時間含浸を行った。その後、30℃まで冷却
し取り出して発泡剤含有AS樹脂粒子を得た。
【0049】この樹脂粒子を10℃の保冷庫で保管し、
熟成した後スチームによって30倍の発泡粒子を得た。
その発泡粒子を20℃恒温室で保管した後、0.8kg
/cm2 のスチームで成形し成形品を得た。
【0050】成形品は外観・融着ともに良好であった。
この成形品中の発泡剤量と成形品の熱伝導率を経時をお
って測定した結果、表9のように発泡剤量・熱伝導率と
も非常に変化の大きい物であった。
【0051】
【表9】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アクリロニトリル含有量が25〜50重
    量%のアクリロニトリル・スチレン共重合体で、メルト
    フローレートが0.1〜20g/10分、重量平均分子
    量が25,000以上のAS樹脂に、沸点が−50〜+
    40℃、溶解度パラメーターが8.0〜11.0(ca
    l/cm3 1/2 のハロゲン化脂肪族炭化水素を含ませ
    てなるAS樹脂製発泡性粒子。
  2. 【請求項2】 アクリロニトリル含有量が25〜50重
    量%のアクリロニトリル・スチレン共重合体で、メルト
    フローレートが0.1〜20g/10分、重量平均分子
    量が25,000以上のAS樹脂に、沸点が−50〜+
    40℃、溶解度パラメーターが8.0〜11.0(ca
    l/cm3 1/2 のハロゲン化脂肪族炭化水素を含ませ
    てなるAS樹脂製発泡性粒子を加熱して発泡させるとと
    もに互いに融着させ、発泡倍率を10〜50倍の成形体
    としたことを特徴とするAS樹脂製断熱材。
JP22571194A 1994-08-25 1994-08-25 As樹脂製発泡性粒子及び断熱材 Pending JPH0859877A (ja)

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