JPH0859920A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、透明性及び低溶出性に優れたポリプ
ロピレン樹脂組成物を提供すること。 【構成】 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１，０００の
範囲にあり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求められ
る融解熱（ΔＨｍ）とＭＦＲとが ΔＨｍ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ なる関係を満足するプロピレン重合体１００重量部に対
して、特定の有機リン酸アンモニウム塩化合物を０．０
１〜１．０重量部配合してなることを特徴とするポリプ
ロピレン樹脂組成物。 【効果】 食品容器、医療用器具及び理化学実験器具等
に好適な特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性、耐熱性、低溶出
性に優れたポリプロピレン樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは食品容器、医療用器具、理化学実験器具等に使用
されるポリプロピレン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は、耐熱性、耐薬品
性、電気特性等に優れており、更には剛性、引張強度、
透明性、加工性等に優れているため、従来より射出成
形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形等の成形法
に広く使用されている。しかしながら、ポリプロピレン
樹脂を食品容器、医療用器具及び理化学実験器具等に用
いた場合は耐熱性、透明性が十分とはいえない。

【０００３】耐熱性の向上に関しては、特開昭６１−２
０９２０７号公報、特開昭６２−１０４８１０号公報、
特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６２−１０４
８１２号公報、特開昭６２−１０４８１３号公報、特開
平１−３１１１０６号公報、特開平１−３１８０１１号
公報、特開平２−１６６１０４号公報に開示されている
ようにチタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体
を含むチタン含有固体成分と、有機アルミニウム化合物
及び電子供与体とを組み合わせた成分と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
結合及び／又はメルカプト基を有する有機珪素化合物と
を組み合わせてなる触媒を用いてプロピレンを重合し、
高結晶ポリプロピレン樹脂を製造することによりポリプ
ロピレン樹脂自体に耐熱性を付与する方法がある。ま
た、特開昭６２−２０９１５１号公報、特開昭６２−２
４３６３５号公報、特開昭６３−３７１４８号公報、特
開昭６３−２１０１５２号公報、特開昭６３−２４３１
５０号公報、特開昭６３−２８４２４２号公報、特開平
２−４９０４７号公報、特開平２−１０２２４２号公報
等には、ポリプロピレン樹脂にフォスフェート系化合物
を核剤として添加する方法が開示されている。しかしな
がら、これらの技術のみでは透明性が達成されず、ま
た、耐熱性に関しても十分といえるものではない。

【０００４】透明性向上に関しては、特開昭５４−８８
９５０号公報、特開昭５８−２１５４４６号公報、特開
昭５９−７４１５８号公報に記載されているように、該
樹脂組成物にエチレンを含有させ、ランダム共重合体部
分を製造する方法、カルボン酸金属塩、芳香族リン酸の
金属塩、ソルビトール系化合物等の添加剤を配合する方
法等がある。これらの中でもソルビトール系化合物の添
加が透明性の改良に最も効果があるが、耐熱性が不十分
であるとともに、臭気の発生、溶出性に劣る、という問
題があった。また、特開平５−９３９０号公報には、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどの結晶性合成樹脂に特
定の構造を有する有機リン酸エステルのアンモニウム塩
又は有機アンモニウム塩の少なくとも１種を配合するこ
とにより樹脂の透明性及び機械的強度が改良できること
が開示されている。しかし、ここに記載されているのは
結晶性合成樹脂全体を対象としたものであり、特にポリ
プロピレンを対象とし、その剛性や耐熱性を改良するこ
とについての開示はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように耐熱性、
透明性及び低溶出性の各々についてはある程度の改善方
法は見出されているが、これらをバランスよく備えたポ
リプロピレン樹脂組成物は未だに得られていないのが現
状である。本発明は前記従来技術に鑑み、食品容器、医
療用器具及び理化学実験器具等に使用可能な耐熱性、透
明性及び低溶出性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、特定の性質を有する高結晶性プロピレン
重合体に特定の化合物を特定の割合で配合することによ
り、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８に従って測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が
０．０１〜１，０００の範囲にあり、示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）から求められる融解熱（ΔＨｍ）とメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）とが ΔＨｍ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満足するプロピレン重合体１００重量部に
対して、下記の化学構造式（１）又は（２）で表される
有機リン酸アンモニウム塩化合物を０．０１〜１．０重
量部配合してなることを特徴とするポリプロピレン樹脂
組成物である。

【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水
素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアルアルキル基を示し、Ｘは直
接結合、アルキレン基又はアルキリデン基を示しＡはア
ンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを示し、
ｍ及びｎはそれぞれ１〜６を示す。）

【０００８】本発明で用いるプロピレン重合体は、ＭＦ
Ｒが０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００、
より好ましくは０．３〜８０の範囲であり、融解熱（Δ
Ｈｍ）は２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ以上、好
ましくは２４．５５＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ以上、よ
り好ましくは２４．６０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ以上
でなければならない。ＭＦＲが０．０１未満では成形性
が低下し、１０００を超えると耐衝撃性が低下する。ま
た、ΔＨｍが２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ未満
ではポリプロピレンの耐熱性が低下する。

【０００９】ここで本発明における示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）から求められる融解熱（ΔＨｍ）とは、試料
を２００℃まで昇温させながら融解熱を測定し、その際
８５℃から１７５℃の間のピークを融解ピークとし、対
応する熱量を試料量で除して融解熱（単位ｃａｌ／ｇ）
を算出したものである。また、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した値
であり、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で１０分間
に押し出された試料の質量を測定した値である。

【００１０】本発明におけるプロピレン重合体は、前記
特性を満たせばその製造方法は特に限定されないが、以
下の方法で製造するのが好ましい。すなわち、（Ａ）マ
グネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化合物を
必須成分とする固体成分を、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物及び（Ｃ）下記一般式（３）で示される有機珪素化
合物の存在下、（Ｄ）オレフィンと接触させてなるα−
オレフィン重合用触媒成分を用いてプロピレンを重合さ
せる。

【化４】 （式中、Ｒ¹¹は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
合を有する環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換
基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原
子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、
ラクトン骨格構造を有する置換基、Ｒ¹²は炭素数１〜１
０個の炭化水素基、Ｒ¹⁴Ｏ−、Ｒ¹⁵ ₃ Ｓｉ−若しくはＲ
¹⁶ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ¹³はメチル基若しくはエチル基、ｘは
１若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ¹⁴は炭素数３〜１０個の炭化
水素基、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は炭素数１〜１０個の炭化水素基
である。）

【００１１】固体成分 前記ポリプロピレン重合体の製造方法において用いられ
る触媒成分（以下単に触媒成分という）の一成分である
固体成分（以下、成分Ａという）は、マグネシウム，チ
タン，ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする
が、このような成分は通常マグネシウム化合物，チタン
化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロ
ゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物
を、それぞれ接触することにより調製される。

【００１２】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹⁷Ｒ¹⁸で表わされ
る。式において、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ¹⁹基（Ｒ¹⁹は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ¹⁹基として
は、Ｒ¹⁹が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【００１３】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ :プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ₂ ，ＭｇＥｔ₂ , Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂ , ＭｇＢｕ₂ ，ＭｇＨｅ₂ ，ＭｇＯｃｔ₂ ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂ ，ＭｇｃｙＨｅ₂ ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ , ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＢｒ₂ ，ＭｇＩ₂ 。

【００１４】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ¹ _n Ｍ（ＯＲ²⁰) _m-n のアルコキシ基含有化合物
（前記一般式において、Ｘ¹ は水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、
アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個
の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）
を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基含有化
合物の一般式のＸ¹及びＲ²⁰の炭化水素基としては、メ
チル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ) 、プロピル、（Ｐｒ）、
ｉ−プロピル（ｉ−Ｐｒ) 、ブチル（Ｂｕ) 、ｉ−ブチ
ル（ｉ−Ｂｕ) 、ヘキシル（Ｈｅ) 、オクチル（Ｏｃ
ｔ）等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ) 、メ
チルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリル、プ
ロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル（Ｐ
ｈ) 、トリル、キシリル基のアリール基、フェネチル、
３−フェニルプロピル等のアルアルキル基等が挙げられ
る。これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル
基が望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例
を挙げる。

【００１５】Ｍが炭素の場合の化合物 式 Ｃ（ＯＲ²⁰）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ ，Ｃ（Ｏ
Ｅｔ）₄ , Ｃ（ＯＰｒ）₄ , Ｃ（ＯＢｕ）₄ , Ｃ（Ｏｉ
−Ｂｕ）₄ ，Ｃ（ＯＨｅ）₄ , Ｃ（ＯＯｃｔ） ₄ ：式
Ｘ¹ Ｃ（ＯＲ²⁰）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ , ＨＣ
（ＯＥｔ）₃ ，ＨＣ（ＯＰｒ）_{3 ,} ＨＣ（ＯＢｕ）₃ ，
ＨＣ（ＯＨｅ）₃ , ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ , ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ ,Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ ，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ , ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ , ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式 Ｘ¹ ₂ Ｃ（ＯＲ²⁰）₂ に含まれるＭｅＣＨ
（ＯＭｅ）₂ , ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ , ＣＨ₂ （ＯＭ
ｅ）₂ , ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ ，ＣＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＣＣｌ₃ ＣＨ
（ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＰｈＣＨ
（ＯＥｔ）₂ 。

【００１６】Ｍが珪素の場合の化合物 式 Ｓｉ（ＯＲ²⁰）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ ，Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₄ ，Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ ，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂ
ｕ）₄ ，Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄，Ｓｉ
（ＯＰｈ）₄ ：式 Ｘ¹ Ｓｉ（ＯＲ²⁰）₃ に含まれるＨ
Ｓｉ（ＯＥｔ）₃，ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＨ
ｅ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，
ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃ ，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＥｔＳ
ｉ（ＯＥｔ）₃ ，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＳｉ（Ｏ
Ｐｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）
₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）₃ ，Ｂ
ｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式 Ｘ¹ ₂ Ｓｉ（ＯＲ²⁰）₂ に含
まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ） ₂ ，Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）
₂ ，Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥｔ）
₂ ；ＣＨＣｌ₂ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ ＳｉＨ
（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂ ：式Ｘ¹ ₃ Ｓ
ｉＯＲ²⁰に含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＥ
ｔ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ₃ Ｓｉ
ＯＥｔ，Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ。

【００１７】Ｍが硼素の場合の化合物 式 Ｂ（ＯＲ²⁰）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ ，Ｂ（Ｏ
Ｂｕ）₃ , Ｂ（ＯＨｅ）₃ ，Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１８】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式 Ａｌ（ＯＲ²⁰）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ ，Ａ
ｌ（ＯＥｔ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｒ）₃ ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₃ ，Ａｌ（ＯＢｕ）₃ ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ） ₃ ，Ａ
ｌ（ＯＨｅ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１９】Ｍが燐の場合の化合物 式 Ｐ（ＯＲ²⁰）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ , Ｐ（Ｏ
Ｅｔ）₃ , Ｐ（ＯＢｕ）₃ ，Ｐ（ＯＨｅ）₃ ，Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００２０】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 ＭｇＲ¹⁷Ｒ
¹⁸・ｎ（ＭＲ²¹ _m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ²¹は炭素数
１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。また、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ²¹ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ , ＡｌＥｔ₃ ，
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ ，ＡｌＰｈ₃ ，ＺｎＭｅ₂ ，ＺｎＥ
ｔ₂ ，ＺｎＢｕ₂ ，ＺｎＰｈ₂ ，ＣａＥｔ₂ ，ＣａＰｈ
₂ 等が挙げられる。

【００２１】（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると一般式Ｔｉ（ＯＲ²²）_4-m
Ｘ² _m （式中、Ｒ²²は炭素数１〜２０個の炭化水素基、
Ｘ² はハロゲン原子、１＜ｍ≦４を示す。）で表される
４価のチタンハロゲン化物である四塩化チタン、四臭化
チタン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキ
シチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブト
キシチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリ
エトキシチタン、クロルトリブトキシチタンのほか、テ
トラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げることがで
きる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエト
キシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフ
ェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が望まし
く、特に四塩化チタンが望ましい。

【００２２】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素及びアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。
これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール
類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２３】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００２４】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２５】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２６】アルコール類は、一般式 Ｒ²³ＯＨで表わ
される。式においてＲ²³は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２７】エーテル類は、一般式Ｒ²⁴ＯＲ²⁵で表わさ
れる。式においてＲ²⁴，Ｒ²⁵は炭素数１〜１２個のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルであり、Ｒ²⁴とＲ²⁵は同じでも異ってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。

【００２８】成分Ａの調製法としては、マグネシウム
化合物（成分１）、チタン化合物（成分２）及び電子供
与性化合物（成分３）をその順序に接触させる。成分
１と成分３を接触させた後、成分２を接触させる。成
分１，成分２及び成分３を同時に接触させる等の方法が
採用し得る。また、成分２を用いて接触させる前にハロ
ゲン含有化合物と接触させることもできる。

【００２９】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第 IIIａ族、IVａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドと
いう。）等が挙げられる。

【００３０】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２,
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。

【００３１】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００３２】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３３】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ ，Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ，ＨＣＨ₃ ＳｉＣｌ₂ , ＨＣ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₂ ，
Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ ，ＨＣ₆ Ｈ₅ ＳｉＣｌ
_{2 ,} Ｈ（ＣＨ₃ ) ₂ ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）
ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₆
Ｈ₅ ）₂ ＳｉＣｌ等が挙げられる。

【００３４】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ ，ＢＢｒ₃ , ＢＩ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＡｌＢｒ
₃ , ＧａＣｌ₃ ，ＧａＢｒ₃, ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣ
ｌ₃ ，ＳｉＣｌ₄ ，ＳｎＣｌ₄ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３５】成分１，成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

【００３６】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３７】本製造法における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されている
方法である。より詳細には、 （イ) 金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ) 一般式Ｘ¹ _nＭ（ＯＲ²⁰) _m-n の化合物（前
記のアルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させること
により得られるマグネシウム含有固体を（ニ) ハロゲン
含有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化
合物及び（ヘ) チタン化合物と接触させる方法（特開昭
６３−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ) 水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、 （イ) マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）である。 これらの中でも特にの方法が最も望ましい。上記のよ
うにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要に応じて
前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥してもよ
い。

【００３８】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下成分Ｂという）の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙げら
れる。

【００３９】有機珪素化合物 有機珪素化合物（以下、成分Ｃという。）は、前記一般
式（３）で表わされる。該式において、Ｒ¹¹は環内にエ
ーテル若しくはチオエーテル結合含有環状置換基、環内
エーテル結合含有環状置換基のオキシ基、環内ケトン結
合含有環状置換基、窒素原子含有複素環式置換基、珪素
原子含有複素環式置換基、ラクトン骨格構造を有する置
換基、Ｒ¹²は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ¹⁴Ｏ
−、Ｒ¹⁵ ₃Ｓｉ−若しくはＲ¹⁶ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ¹³はメチ
ル基若しくはエチル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若し
くは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ
¹⁴は炭素数３〜１０個の炭化水素基、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は炭
素数１〜１０個の炭化水素基である。Ｒ¹¹の具体例を挙
げる。以下それぞれの基をＲＡ，ＲＢ・・・・・等とい
う。

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】上記の一般式におけるＲ¹²は、炭素数１〜
１０個の炭化水素基、Ｒ¹⁴Ｏ、Ｒ¹⁵ ₃ Ｓｉ又はＲ¹⁶ ₃ Ｓ
ｉＯを示し、Ｒ¹⁴は炭素数３〜１０個の炭化水素基、Ｒ
¹⁵及びＲ¹⁶は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。こ
れらの炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロア
ルカジエニル基、アリール基、アルアルキル基等が挙げ
られる。

【００４３】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。

【００４４】以下、成分Ｃを例示する。下記において、
〔ＲＡ〕，〔ＲＢ〕等の符号は、成分Ｃの一般式（３）
におけるＲ¹¹の前記の符号に相当し、Ｍｅはメチル、Ｅ
ｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル基をそれぞ
れ示す。〔ＲＡ〕₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ , 〔ＲＡ〕（ｉ−
ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＢ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＤ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）
₂ ，〔ＲＤ〕（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ；〔Ｒ
Ａ〕（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，〔ＲＡ〕（ｉ
−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，〔ＲＣ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₂ ，〔ＲＤ〕（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ，〔ＲＤ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；〔Ｒ
Ａ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＤ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，
〔ＲＥ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ；〔ＲＡ〕Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，〔ＲＤ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＢ〕Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ；〔ＲＤ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＦ〕Ｍ
ｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＦ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）₂ ，〔ＲＦ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，
〔ＲＧ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＧ〕（ＣｙＰｅ）
Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＧ〕（ＣｙＨｅ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₂ ，〔ＲＨ〕（ＣｙＨｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ；〔Ｒ
Ｉ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ） ₂ ，〔ＲＪ〕Ｓｉ
（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＫ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＬ〕
（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；〔ＲＭ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ ，〔ＲＭ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ ₃ ）（ＯＭｅ）₂ ，
〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ
₃ ）（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＯ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔Ｒ
Ｐ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＱ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₃ ）
（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＲ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＳ〕Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＴ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＵ〕
Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＶ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔Ｒ
Ｗ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＸ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃，
〔ＲＹ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＺ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ 。

【００４５】予備重合 α−オレフィン重合用触媒は、固体成分（成分Ａ）を有
機アルミニウム化合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物
（成分Ｃ）の存在下、オレフィン（成分Ｄ）と接触させ
る（以下、予備重合という）ことにより調製される。

【００４６】また、必要に応じて電子供与性化合物（以
下、成分Ｅという。）も成分Ｂ，成分Ｃとともに、成分
Ａの予備重合時に用いてもよい。電子供与性化合物とし
ては、有機珪素化合物（成分Ｃを除く、以下同じ）から
なる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、リン等
のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能である
が、中でも有機珪素化合物が好ましい。

【００４７】有機珪素化合物としては、アルキル基及び
アルコキシ基が合計４個珪素原子に結合したものが好ま
しく、これらのアルキル基及びアルコキシ基は鎖状でも
よく、また一部がＯ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ原子で置換され
ていてもよい。有機珪素化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブト
キシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノ
キシシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、
テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００４８】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。

【００４９】成分Ｅは、二種以上用いてもよい。また、
成分Ｃ、更に必要に応じて用い得る成分Ｅは、成分Ｂを
成分Ａと組合せて用いる際に用いてもよく、予め成分Ｂ
と接触させた上で用いてもよい。

【００５０】オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン，１−ブテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合
は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予
備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましくは−３０
℃〜＋３０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、また、二段以上の多段で行ってもよ
い。多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ること
は当然である。

【００５１】成分Ｂは、予備重合系での濃度が２０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、また、成分Ａ中
のチタン１グラム原子当り、１〜５００００モル、望ま
しくは２〜１０００モルとなるように用いられる。

【００５２】成分Ｃは、予備重合系での濃度が５〜１０
００ミリモル／リットル、望ましくは１０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられる。

【００５３】予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリ
マーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分Ａ１ｇ当
り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが望
ましい。

【００５４】必要に応じて用いられる成分Ｅは、予備重
合系での濃度が１〜１００ミリモル／リットル、望まし
くは５〜５０ミリモル／リットルになるように用いられ
る。

【００５５】上記のようにして調製された触媒成分は、
前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができる
が、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗
浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥しても
よい。また、触媒成分を保存する場合は、できるだけ低
温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に
−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００５６】本重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合せて
プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの共重
合などの本重合を行い、支差走査熱量測定（ＤＳＣ）か
ら求められる融解熱（ΔＨｍ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）との関係が前記式で示される結晶性ポリプロ
ピレンを得ることができる。

【００５７】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第III 族金属の有機化合物である。該化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、Ｒ²⁶ _n ＡｌＸ³
_3-n （式中、Ｒ²⁶はアルキル基又はアリール基、Ｘ³ は
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
２≦ｎ≦３の範囲の任意の数である）で示されるもので
あり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルア
ルミニウムモノハライドなどの炭素数１〜１８個、好ま
しくは炭素数２〜６個のアルキルアルミニウム化合物又
はその混合物若しくは醋化合物が特に好ましい。

【００５８】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、などのジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニ
ウムハイドライドが挙げられる。これらの中でもトリア
ルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムが望ましい。また、これら
トリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウ
ム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこ
れらの混合物若しくは錯化合物等と併用することができ
る。

【００５９】また、酸素原子や窒素原子を介して２個以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も
使用可能である。そのような化合物としては、例えば

【化７】 等を例示できる。

【００６０】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。

【００６１】前記触媒成分及び有機金属化合物と必要に
応じて組み合せることができる電子供与性化合物として
は、前記成分Ａを調製する際に用いられる化合物及び前
記成分Ａの予備重合の際に用いられることがある成分Ｅ
の中から適宜選ばれる。これら電子供与性化合物は、二
種以上用いてもよい。また、これら電子供与性化合物
は、有機金属化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用
いてもよく、予め有機金属化合物と接触させた上で用い
てもよい。

【００６２】触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望
ましい。

【００６３】また、電子供与性化合物を用いる場合、有
機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性
化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニウムと
して０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子の範
囲で選ばれる。

【００６４】プロピレンの重合反応は、気相、液相のい
ずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。また、
得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公
知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。
重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行ってもよ
い。

【００６５】また、本発明においては、前記プロピレン
重合体１００重量部に対して、下記化学構造式（１）あ
るいは（２）で示される有機リン酸アンモニウム塩化合
物を０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜
０．５重量部配合する。有機リン酸アンモニウム塩化合
物の配合量が０．０１重量部未満では透明性、耐熱性が
低下し、１．０重量部を超えると、実質的効果のないこ
と及び該化合物が高価であることによりコスト高となり
好ましくない。また、本発明で使用する下記化学構造式
（１）あるいは（２）で示される有機リン酸アンモニウ
ム塩化合物は、使用中に樹脂組成物内部から溶出する傾
向が少なく、低溶出性にも優れるものである。

【００６６】

【化８】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水
素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアルアルキル基を示し、Ｘは直
接結合、アルキレン基又はアルキリデン基を示しＡはア
ンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを示し、
ｍ及びｎはそれぞれ１〜６を示す。） 本発明において使用可能な有機リン酸アンモニウム塩化
合物としては、例えば特開平５−９３９０号公報に記載
されたものを挙げることができる。具体的には、上記化
学構造式（１）あるいは（２）においてＲ¹ がメチル基
又はｔ−ブチル基であり、Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ がｔ−ブ
チル基である以下のものであり、これらが特に好まし
い。

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】プロピレン重合体に有機リン酸アンモニウ
ム塩化合物を配合する好ましい方法としては、例えばヘ
ンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダ
ー、バンバリーミキサー等を用いて混合し、通常の単軸
押出機、２軸押出機、ブラベンダー、プラストグラフ
（登録商標）又はロール等で１７０〜３００℃の温度範
囲で溶融混練して行う。

【００７６】本発明のポリプロピレン樹脂組成物におい
ては、脱触工程を通さずに製造されるポリプロピレン樹
脂を使用するような場合には、触媒残渣の影響を回避す
る上で、適正量の中和剤を使用するとよい。その使用量
は、通常ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し０．０
１〜５重量部である。当該中和剤としては金属石鹸、ハ
イドロタルサイト類、ケイ酸アルミニウムカルシウム、
周期律表第ＩＩ族の金属及び亜鉛、アルミニウム、錫、
鉛等の金属の酸化物ならびに水酸化物等を挙げることが
できる。中和剤（分散剤をも兼ねる）としては、特に、
金属石鹸、ハイドロタルサイト類を使用することが好ま
しい。金属石鹸としては、高級脂肪酸もしくは脂肪酸オ
キシ酸とマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、
アルミニウム、錫、鉛等の金属との金属塩等が挙げられ
る。高級脂肪酸としては、炭素数１０〜２２の鎖状モノ
カルボン酸が挙げられ、ステアリン酸、ラウリン酸等が
好ましい。また、脂肪酸オキシ酸としては、脂肪族カル
ボン酸の側鎖にアルコール性水酸基を有するものが挙げ
られ、乳酸、クエン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好
ましい。金属石鹸の好ましい例としては、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、１２−ヒド
ロキシステアリン酸カルシウム、ステアリル乳酸カルシ
ウム、ラウリル乳酸カルシウム等が挙げられる。

【００７７】ハイドロタルサイト類としては、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の
含水塩基性炭酸塩又は結晶水を含まないもので、天然物
及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ₆ Ａｌ₂
（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏの構造のものが挙げられ
る。また、合成品としては、Ｍｇ_0.7 Ａｌ_0.3 （ＯＨ）
₂ （ＣＯ₃ ）_0.15・０．５４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ_4.5 Ａｌ
₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ_4.2 Ａｌ
₂ （ＯＨ）_12.4ＣＯ₃ 、Ｚｎ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃
・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ
₂ Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂ （ＯＨ）_{29 .6}・４．２Ｈ₂ Ｏ等が挙
げられる。周期律表第ＩＩ族の金属等の酸化物及び水酸
化物としては酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム等が特に好ましい。

【００７８】なお、本発明のポリプロピレン樹脂組成物
には、前記の成分の他に、本発明の目的を阻害しない範
囲の、ポリプロピレン樹脂に慣用の酸化防止剤、無機充
填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、
アンチブロッキング剤、滑剤、顔料、染料などの他の添
加剤を配合することができる。酸化防止剤の代表例とし
ては、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリト
ール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、りん系酸化
防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイトなどが挙げられる。これらの酸化防止
剤は、通常ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して
０．００５〜２重量部用いられる。

【００７９】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によ
り何ら限定されるものではない。なお、各例におけるパ
ーセント（％）は特に断らない限り重量による。ＭＦＲ
はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、ヘイズ値はＡＳＴＭ Ｄ−
１００３に基づき１ｍｍ厚のものを、熱変形温度はＪＩ
Ｓ Ｋ７２０７（４．６ｋｇ／ｃｍ² 荷重）に従って測
定した。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、パーキ
ンエルマー社製のＤＳＣ７（７７００ Ｄａｔａ Ｓｔ
ａｔｉｏｎ）を用い、２１０℃、１分間プレス成形した
０．５ｍｍ厚のシートを約１０ｍｇ打ち抜き、アルミニ
ウム製パンに封入し、２３０℃１０分間保持した後、１
０℃／分で５０℃まで降温し、次に１０℃／分で２００
℃まで昇温し、昇温時の８５〜１７５℃の間のピークを
融解ピークとし、対応する熱量を試料量で除して融解熱
圧着結合（単位ｃａｌ／ｇ）を算出した。さらに、添加
剤の溶出性は、日本薬局方一般試験法、輸液用プラスチ
ック容器試験法（３）溶出物試験に従って試験した。た
だし、試料調製はペレット１０個分を算出し、表面積６
００ｃｍ² に相当する重量のペレットを秤りとって実施
した。

【００８０】プロピレン重合体の製造（１） 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６mm）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備
活性化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マ
グネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−
ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
（１．７５モル／リットル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液
を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ
−ブチルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０
分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った
後、反応液を２５℃に保持した。次いで、この反応液に
ＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ５５．７ｍｌを１時間で滴下し
た。滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生
成固体をｎ−ヘキサン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温
で１時間減圧乾燥し、マグネシウム含有固体を回収し
た。

【００８１】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付
けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネ
シウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入
れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−トリク
ロルエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘ
プタン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で
滴下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を
ろ過し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄
し、更にトルエン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分
を得た。上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加え、更
に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるよう
に四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フ
タル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶液
を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得
られた固体状物質を９０℃でろ別し、トルエン各１００
ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チ
タン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チ
タンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体
物質を１１０℃でろ別し、室温の各１００ｍｌのｎ−ヘ
キサンにて７回洗浄して成分Ａを得た。

【００８２】予備重合 攪拌機を取付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分Ａ３．５ｇ及びｎ−ヘプタン
３００ｍｌを入れ、攪拌しながら５℃に冷却した。次に
トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと略称する。）
のｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）及び２，
３，４−トリメチル−３−アザシクロペンチルトリメト
キシシランを、反応系におけるＴＥＡＬ及び２，３，４
−トリメチル−３−アザシクロペンチルトリメトキシシ
ランの濃度がそれぞれ１００ミリモル／リットル及び１
０ミリモル／リットルとなるように添加し、５分間攪拌
した。次いで、系内を減圧した後、プロピレンガスを連
続的に供給し、プロピレンを２．２時間重合させた。重
合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパージし、各
１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、室温にて固相部を洗
浄した。更に、固相部を室温で１時間減圧乾燥して、触
媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグネシウム量
を測定した結果、予備重合量は成分Ａ１ｇ当り３．０ｇ
であった。

【００８３】本重合 攪拌機を設けた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＥＡＬのｎ−ヘプタン溶液
（０．１モル／リットル）６ｍｌとジ（１−メチルブチ
ル）ジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モ
ル／リットル）６ｍｌを混合し５分間保持したものを入
れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス０．１リ
ットル及び液体プロピレン３リットルを圧入した後、反
応系を７０℃に昇温した。上記で得られた触媒成分６
４．７ｍｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの
重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパー
ジし、白色ポリプロピレン粉末を得た。このポリプロピ
レン（ＰＰ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は
０．３５、融解熱（ΔＨｍ）は２４．６３ｃａｌ／ｇ、
曲げ弾性率は１８１００ｋｇｆ／ｃｍ² 、熱変形温度は
１１７℃であった。結果を表３に示す。

【００８４】プロピレン重合体の製造（２〜３） 予備重合において、２，３，４−トリメチル−３−アザ
シクロペンチルトリメトキシシランの代りに、表１に示
すシラン化合物を、また、ＴＥＡＬもしくはトリイソブ
チルアルミニウム（以下ＴＩＢＡＬと略称する。）をそ
れぞれ表１に示す濃度で用い、かつ予備重合条件及び本
重合条件をそれぞれ表１及び表２に示すとおりにし、プ
ロピレン重合体の製造（１）と同様にして重合を行いポ
リプロピレン（ＰＰ−２〜３）を得た。得られた試料に
ついての物性測定結果を表３に示す。

【００８５】プロピレン重合体の製造（４〜５） 予備重合を行わずに、表２の条件で本重合を行い、ポリ
プロピレン（ＰＰ−４〜５）を得た。得られた試料につ
いての物性測定結果を表３に示す。表３から明らかなよ
うにＰＰ−１からＰＰ−３までの試料はいずれも本発明
のΔＨｍ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲの条件
を満足しているが、ＰＰ−４及びＰＰ−５はこの条件を
満たしていない。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】（実施例１〜４、比較例１〜５）上記のよ
うにして得られたプロピレン重合体（ＰＰ−１〜５）
と、本発明の添加剤である有機リン酸アンモニウム塩化
合物及び他の添加剤化合物、すなわち、樹脂の劣化防止
剤としてプロピレン重合体１００重量部に対してフェノ
ール系酸化防止剤（商品名イルガノックス１０１０：日
本チバガイギー（株）製）０．０５重量部、リン酸系酸
化防止剤（商品名マーク２１１２：旭電化工業（株）
製）０．０５重量部、中和剤（ステアリン酸カルシウ
ム）０．１重量部とをヘンシェルミキサーで混合した
後、５０ｍｍφの単軸押出機を用い、ダイ出口部温度２
３０℃で押し出してペレットを得た。その後、得られた
ペレットから射出成形機により、樹脂温度２１０℃、射
出圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ² 及び金型温度３０℃で試験
片を作製した。このようにして得られた試験片を各種の
試験に供し、その測定結果を表４に示す。

【００９０】表４の結果から、本発明の要件であるΔＨ
ｍ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲの条件を満足
するプロピレン重合体（ＰＰ−１，２及び３）に、本発
明の添加剤である有機リン酸アンモニウム塩化合物を配
合した実施例１〜４はいずれも耐熱性及び透明性に優
れ、低溶出性のポリプロピレン樹脂組成物であることが
わかる。これに対し、前記式を満足していないプロピレ
ン重合体（ＰＰ−４及び５）を用いた比較例１及び５
は、有機リン酸アンモニウム塩化合物を添加しても耐熱
性は十分でなく、また、前記式を満足するプロピレン重
合体（ＰＰ−２）を用いたものであっても本発明に係る
有機リン酸アンモニウム塩化合物を使用しないもの（比
較例２）は耐熱性や透明性が十分でなく、該有機リン酸
アンモニウム塩化合物以外の従来の核剤を使用したもの
（比較例３及び４）では溶出性や透明性が不十分である
ことがわかる。

【００９１】

【表４】

【００９２】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、
耐熱性、透明性に優れ、なおかつ、低溶出性であり、特
に射出成形、ブロー成形等により製造される食品容器や
医療用器具、理化学実験器具等に有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年９月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】

【化１３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】プロピレン重合体に有機リン酸アンモニウ
ム塩化合物を配合する好ましい方法としては、例えばヘ
ンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダ
ー、バンバリーミキサー等を用いて混合し、通常の単軸
押出機、２軸押出機、ブラベンダー・プラストグラフ
（登録商標）又はロール等で１７０〜３００℃の温度範
囲で溶融混練して行う。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によ
り何ら限定されるものではない。なお、各例におけるパ
ーセント（％）は特に断らない限り重量による。ＭＦＲ
はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、ヘイズ値はＡＳＴＭ Ｄ−
１００３に基づき１ｍｍ厚のものを、熱変形温度はＪＩ
Ｓ Ｋ７２０７（４．６ｋｇ／ｃｍ² 荷重）に従って測
定した。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、パーキ
ンエルマー社製のＤＳＣ７（７７００ Ｄａｔａ Ｓｔ
ａｔｉｏｎ）を用い、２１０℃、１分間プレス成形した
０．５ｍｍ厚のシートを約１０ｍｇ打ち抜き、アルミニ
ウム製パンに封入し、２３０℃１０分間保持した後、１
０℃／分で５０℃まで降温し、次に１０℃／分で２００
℃まで昇温し、昇温時の８５〜１７５℃の間のピークを
融解ピークとし、対応する熱量を試料量で除して融解熱
（単位ｃａｌ／ｇ）を算出した。さらに、添加剤の溶出
性は、日本薬局方一般試験法、輸液用プラスチック容器
試験法（３）溶出物試験に従って試験した。ただし、試
料調製はペレット１０個分を算出し、表面積６００ｃｍ
² に相当する重量のペレットを秤りとって実施した。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１０月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】本重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合せて
プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの共重
合などの本重合を行い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）か
ら求められる融解熱（ΔＨｍ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）との関係が前記式で示される結晶性ポリプロ
ピレンを得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し
   たメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１，００
   ０の範囲にあり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求め
   られる融解熱（ΔＨｍ）とメルトフローレート（ＭＦ
   Ｒ）とが ΔＨｍ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満足するプロピレン重合体１００重量部に
   対して、下記の化学構造式（１）又は（２）で表される
   有機リン酸アンモニウム塩化合物を０．０１〜１．０重
   量部配合してなることを特徴とするポリプロピレン樹脂
   組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水
   素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基又はアルアルキル基を示し、Ｘは直
   接結合、アルキレン基又はアルキリデン基を示しＡはア
   ンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを示し、
   ｍ及びｎはそれぞれ１〜６を示す。）
2. 【請求項２】 化学構造式（１）又は（２）で表される
   有機リン酸アンモニウム塩化合物の配合量がプロピレン
   重合体１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部で
   ある請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 プロピレン重合体のメルトフローレート
   （ＭＦＲ）が０．１〜１００の範囲である請求項１又は
   ２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 プロピレン重合体のメルトフローレート
   （ＭＦＲ）が０．３〜８０の範囲である請求項１又は２
   に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 プロピレン重合体が、融解熱（ΔＨｍ）
   とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが ΔＨｍ≧２４．５５＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満足するプロピレン重合体である請求項１
   ないし４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 プロピレン重合体が、融解熱（ΔＨｍ）
   とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが ΔＨｍ≧２４．６０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満足するプロピレン重合体である請求項１
   ないし４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 プロピレン重合体が（Ａ）マグネシウ
   ム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分
   とする固体成分を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び
   （Ｃ）下記一般式（３）で示される有機珪素化合物の存
   在下、（Ｄ）オレフィンと接触させてなるα−オレフィ
   ン重合用触媒成分を用いてプロピレンを重合してなるポ
   リプロピレンである請求項１ないし６のいずれかに記載
   のポリプロピレン樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ¹¹は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
   合を有する環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換
   基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原
   子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、
   ラクトン骨格構造を有する置換基、Ｒ¹²は炭素数１〜１
   ０個の炭化水素基、Ｒ¹⁴Ｏ−、Ｒ¹⁵ ₃ Ｓｉ−若しくはＲ
   ¹⁶ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ¹³はメチル基若しくはエチル基、ｘは
   １若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ¹⁴は炭素数３〜１０個の炭化
   水素基、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は炭素数１〜１０個の炭化水素基
   である。）