JPH0873694A - 塗装性樹脂組成物成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記の成分（ａ）及び（ｂ）を下記配合比で
含有する樹脂組成物の成形体であって、該成形体表面を
赤外線分光法の減衰全反射法（ＡＴＲ法）で測定した成
形体表面付近のポリフェニレンエーテル相対含量（Ｘ）
が３以上であり、かつＥＳＣＡ分光分析法により測定し
た成形体表面の芳香族化合物相対占有率（Ｙ）が１×１
０^-3以下であることを特徴とする塗装性樹脂組成物成形
体。 （ａ）プロピレン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合工程に付して得られる変性プロピレ ン系重合体 ９０〜４０重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル １０〜６０重量％ 【効果】 プライマー等の表面改質剤やトリクロルエタ
ン等の有機溶剤を用いることなく、塗装性及び印刷性が
著しく優れ、かつ耐熱性及び機械的強度を兼ね備えた成
形体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下「ＰＰＥ」という）の優れた特徴である耐熱
性、機械的強度及び寸法精度、並びにプロピレン系樹脂
の優れた特徴である成形性及び耐有機溶剤性を兼ね備
え、かつ水酸基をプロピレン系樹脂に導入することによ
り、塗料付着性、接着性、印刷性等を改良した塗装性樹
脂組成物成形体に関する。本塗装性樹脂組成物及びその
成形体は、ホイールキャップ、スポイラー、歯車、スイ
ッチ封止剤等の自動車部品、電気部品、機械部品等の工
業材料として有用なエンジニアリングプラスチックであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＥは、優れた耐熱性、寸法安定性、
非吸湿性及び電気特性などを有するエンジニアリングプ
ラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く、
射出成形又は押出成形等の成形加工が困難であり、か
つ、その成形体は、耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠
点がある。

【０００３】一方、プロピレン系樹脂は、成形加工性、
耐有機溶剤性が優れ、低比重で安価であることからボト
ル、シート、プレート等の成形品の製造に広く利用され
ている。しかし、耐熱性がエンジニアリングプラスチッ
クほど良好でなく、これがエンジニアリングプラスチッ
クの用途分野への利用の障害になっている。ＰＰＥの耐
熱性及び強靭性とオレフィン系樹脂の耐有機溶剤性の良
好な性質を併せ持ち、両者の欠点を相補う樹脂組成物が
得られれば、エンジニアリングプラスチックとしての利
用分野が広がるため、多くの研究がなされている。

【０００４】しかしながら、この樹脂組成物において、
プロピレン系樹脂が海であり、ＰＰＥが島である場合、
オレフィン系樹脂は分子構造が非極性のため、他の物質
との親和性が乏しく、塗料付着性、接着性、印刷性、帯
電防止性などの塗装性が著しく劣っている。

【０００５】この欠点を改善するために、例えば特開昭
６０−５８４１０号及び同６２−２０７３４４号各公報
等には、水酸基を有する化合物でオレフィン系樹脂を変
性する方法が開示されている。しかし、これらの方法で
は有機過酸化物によるオレフィン系樹脂の分子切断が発
生するため物性の低下が生ずる。また水酸基を有する化
合物として（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（例
えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を使用し
た場合、その変性体を分析した結果、水酸基が結合した
エステル部分が加水分解等で多数消失しているため、塗
装性等の改良効果が十分に発揮されないことがわかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥとプ
ロピレン系樹脂との樹脂組成物において、上記の課題を
解決し、更に塗装性等を改良し、かつ高い機械的強度を
有する塗装性樹脂組成物及びその成形体を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、水酸基を有するα，β−不飽和
カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物とで変性した
変性プロピレン系重合体とＰＰＥとの樹脂組成物、又は
これに部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体を含有する樹脂組成物の成形体の表面が
耐有機溶剤性に優れたプロピレン系樹脂であり、そのす
ぐ内側に塗料付着性を有するＰＰＥが一定量以上存在す
る構造をもたせることで上記課題を達成することを見出
し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の成分（ａ）及
び（ｂ）を下記配合比で含有する樹脂組成物の成形体で
あって、該成形体表面を赤外線分光法の減衰全反射法
（ＡＴＲ法）で測定した成形体表面付近のＰＰＥ相対含
量（Ｘ）が３以上であり、かつＥＳＣＡ分光分析法によ
り測定した成形体表面の芳香族化合物相対占有率（Ｙ）
が１×１０^-3以下であることを特徴とする塗装性樹脂組
成物成形体であり、 （ａ）プロピレン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合工程に付して得られる変性プロピレ ン系重合体 ９０〜４０重量％ （ｂ）ＰＰＥ １０〜６０重量％

【０００９】また、樹脂組成物が、下記の成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を下記の配合比で含有する樹脂組成物
である上記の塗装性樹脂組成物成形体である。 （ａ）プロピレン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合工程に付して得られる変性プロピレ ン系重合体 ９０〜４０重量％ （ｂ）ＰＰＥ １０〜６０重量％ （ｃ）部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成分 （ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して １〜４０重量部 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】〈変性プロピレン系重合体（ａ）〉 （１）プロピレン系樹脂 本発明で使用するプロピレン系樹脂は、プロピレンのホ
モポリマーの他にプロピレンと５０モル％を超えない範
囲で他の共重合可能なα−オレフィンを含むことができ
る。上記α−オレフィンの具体例としては、エチレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、
５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、ア
リルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキ
シル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシク
ロヘキサン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ンなどを挙げることができる。

【００１１】これらのうち好ましくは、エチレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ヘキセンなどを挙げることができ、特
に、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン又
は４−メチル−１−ペンテンがより好ましい。これらの
α−オレフィンは１種でもよく、また、２種以上用いて
もさしつかえない。２種以上のα−オレフィンを用いる
場合は、各α−オレフィンは共重合体中にランダム又は
ブロック的に分布していてもよい。

【００１２】また、プロピレンと共重合可能なモノマー
としては、ブタジエン、ジビニルベンゼン等の共役ジエ
ンや４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−
１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１３
−テトラデカジエン等の非共役ジエンも挙げられる。た
だし、本発明で使用するプロピレン系樹脂は結晶性のも
のであり、Ｘ線解析による結晶化度が好ましくは１０％
以上、より好ましくは２０％以上のものである。更に、
ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が
１，０００〜５０，０００kg/cm²、好ましくは３，００
０〜３０，０００kg/cm²、より好ましくは３，０００〜
２０，０００kg/cm²であり、プロピレン成分に起因する
融点が１４０℃以上であることが好ましい。また、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレート（以下
「ＭＦＲ」という）が０．１〜１００g/10分であるもの
が好ましい。

【００１３】（２）水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステル 本発明で使用する、水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステルとしては次の化合物を例示することがで
きる。ここに、（メタ）アクリレートなる名称はアクリ
レート及びメタクリレートを意味する。すなわち、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，２−ビスヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、炭素数４〜４０のオリゴエチ
レングリコール又はオリゴプロピレングリコールの（メ
タ）アクリル酸エステル等である。

【００１４】更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレ
ート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２
−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレー
ト、ビス（２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキ
シプロピル）マレート等並びにこれらの異性体であるフ
マレート、炭素数４〜４０のオリゴエチレングリコール
又はオリゴプロピレングリコールのマレイン酸若しくは
フマル酸エステル等が挙げられる。なお、マレイン酸若
しくはフマル酸エステルは、上述のように両方のカルボ
ン酸がヒドロキシアルキル基のエステルでなく、一方の
みの場合も同様の化合物として例示できる。

【００１５】以上のα，β−不飽和カルボン酸エステル
は単独又は２種以上併用して用いることができる。これ
らの中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭
素数４〜４０のオリゴエチレングリコール又はプロピレ
ングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が好まし
い。

【００１６】（３）芳香族ビニル化合物 芳香族ビニル化合物としては、次の一般式（Ｉ）に示さ
れるものである。

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子及び炭素
数１〜６の低級アルキル基の中から選ばれ、Ｒ³ 及びＲ
⁴ は水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素原
子及び臭素原子の中から選ばれ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は
水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基及びアルケニ
ル基の中から選ばれるか、又はとなりあうＲ同士は一緒
になってそれらが結合している炭素原子と共にベンゼン
環を形成する）

【００１９】芳香族ビニル化合物の具体例としては、ス
チレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジ
ビニルベンゼン、ブロモスチレン、クロルスチレンなど
が挙げられる。これらの中でスチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらは
単独又は２種以上併用して用いることができる。

【００２０】（４）プロピレン系樹脂の変性 水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの添
加量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して０．５
〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好まし
くは１〜２０重量部の範囲である。また、これらの化合
物と併用する芳香族ビニル化合物の添加量は、オレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１００重量部、
好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１〜４０重
量部の範囲である。

【００２１】なお、水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステルと芳香族ビニル化合物の添加量の比率
は、重量比で１対９９〜９９対１の範囲で実施可能であ
るが、好ましくは５対９５〜９５対５、より好ましくは
５対９５〜６７対３３、更に好ましくは２０対８０〜６
０対４０、特に好ましくは２０対８０〜５５対４５、最
も好ましくは２０対８０〜５０対５０の範囲である。芳
香族ビニル化合物を添加しなかったり、その比率が低す
ぎると、プロピレン系樹脂にグラフト重合したα，β−
不飽和カルボン酸エステル中の水酸基の残存率（分析法
後述）が低下して、プロピレン系樹脂の改質に十分な量
の水酸基を導入することができない。水酸基残存率は５
０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、最も
好ましくは７０％以上である。

【００２２】成分（ａ）中の赤外線分光法（以下「ＩＲ
法」という）によるカルボニル基より算出したα，β−
不飽和カルボン酸の含量は好ましくは２〜３０重量％、
より好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜２
０重量％である。含量が低いと塗装性が良好でなく、一
方高過ぎると組成物の物性、特に耐衝撃性が良好でな
い。

【００２３】また、本発明で使用する変性プロピレン系
重合体（ａ）は、水酸基を有するα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル及び芳香族ビニル化合物のグラフト効率が
高く、かつゲル（１３０℃のキシレン不溶物）分が少な
いことが好ましい。すなわち、変性プロピレン系重合体
中の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル
と芳香族ビニル化合物の合計量のうち下記の数式（イ）
で計算されるプロピレン系樹脂にグラフト結合している
量（α）が好ましくは５重量％以上、より好ましくは１
０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。
なお、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル及び芳香族ビニル化合物の含量は特に述べない限りＩ
Ｒ法により求めた値であり、以下の記述においても同じ
である。

【００２４】水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸
エステルと芳香族ビニル化合物との合計のプロピレン系
樹脂へのグラフト率（β）は下記の数式（ロ）で示さ
れ、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは１００
％以上、特に好ましくは１２０％以上である。この値が
低いと塗装性が悪くなる。

【００２５】

【数１】

【００２６】

【数２】

【００２７】〔上記両式中、Ｍｎは数平均分子量を表
し、Ａ、Ｂ及びＣは以下のとおりである。すなわち、変
性プロピレン系重合体１ｇを沸騰キシレン５０ml中へ溶
解した後、１３０℃、１０，０００rpm で１時間高温遠
心分離を行い、得られた１３０℃キシレン可溶分を、メ
チルエチルケトン２００ml中へ注ぎ込み、析出した沈殿
（Ｐ）の重量をＢｇ及び沈殿（Ｐ）中の水酸基を有する
α，β−不飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合
物との合計含量をＡ重量％とする。また、変性プロピレ
ン系重合体中の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン
酸エステルと芳香族ビニル化合物の合計含量をＣ重量％
とする〕

【００２８】ここで、変性プロピレン系樹脂のＭｎは、
変性プロピレン系重合体１ｇを沸騰キシレン５０mlへ溶
解した後、１３０℃、１０，０００rpm で１時間高温遠
心分離を行い、１３０℃キシレン可溶分をメチルエチル
ケトン２００mlへ注ぎ込み、析出した沈殿をゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とい
う）によりポリプロピレン換算で求めた値であり、沈殿
物中の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ
ルと芳香族ビニル化合物との共重合体部分のＭｎは、前
述の分離操作を行ったメチルエチルケトン可溶分をエバ
ホレーターでメチルエチルケトンを除去・乾固したもの
をＧＰＣによりポリスチレン換算で求めた値であり、以
下も同様である。

【００２９】１３０℃キシレン不溶分（重量％）は、１
ｇの変性プロピレン系重合体を５０mlの沸騰キシレンに
溶解し、１３０℃で１０，０００rpm で１時間高温遠心
分離を行い、１３０℃キシレン可溶分はデカンテーショ
ンで除き、残ったキシレン不溶分をメタノールに沈殿さ
せ、ろ過乾燥させたときの重量をＤｇとすると下式
（ハ）で求まる値である。 １３０℃キシレン不溶分（重量％）＝Ｄ×１００ （ハ）

【００３０】この値が好ましくは３０重量％以下、より
好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％
以下である。３０重量％以上では塗装性の低下が著し
い。

【００３１】オレフィン系樹脂の変性は、一般にグラフ
ト共重合反応において知られている溶液反応、溶融反応
などの方法で可能である。例えば溶融反応の場合の反応
温度は、オレフィン系樹脂が溶融する温度なら任意であ
るが、樹脂の劣化等を防止する点から１４０〜３００℃
が好ましい。反応時間は０．０１〜１０分、好ましくは
０．０５〜５分である。反応雰囲気は、空気中でもよい
が、不活性ガス中や、減圧によって酸素濃度を低下させ
た状態が好ましい。

【００３２】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、
アゾ化合物、放射線照射等使用できるが、好ましくは架
橋効率１５〜７０、より好ましくは２０〜６０、特に好
ましくは２４〜５５の有機過酸化物である。

【００３３】架橋効率が１５〜７０の有機過酸化物の具
体例としては、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ジベ
ンゾイルパーオキシド、ｔ−オクチルパーオキシベンゾ
エート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミル
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３等を挙
げることができる。

【００３４】なお、ジラウロイルパーオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジオクタノイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、ｔ−オクチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピ
ルベンゼンモノハイドロパーオキシド、ビス−３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジミリシチ
ルパーオキシジカーボネート等は架橋効率が１５未満で
あり好ましくない。

【００３５】ここで架橋効率は以下の手順で測定され
る。 ｉ）アンプル中に、ｎ−ペンタデカン及び試料の有機過
酸化物を注入する。有機過酸化物濃度は、ｎ−ペンタデ
カン１００Ｌに対し０．０７〜０．１１モルに調製す
る。 ii）Ｈｅガスでアンプル中の空気を置換、密封する。 iii ）有機過酸化物の半減期が９００秒になる温度で１
５０分間（半減期の１０倍）加熱し、有機過酸化物を完
全に分解させる。 iv）室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーによりｎ
−ペンタデカン２量体を定量する。 架橋効率（ε）：得られた２量体の量から有機過酸化物
１モルに対する２量体の量を計算で求め、有機化酸化物
の架橋効率（ε）を得る。

【００３６】架橋効率が低いと水酸基を有するα，β−
不飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物のプロ
ピレン系樹脂へのグラフト共重合が起りにくく塗装性が
低下する。更に、反応効率を向上させる目的で、例えば
キシレン等の有機溶剤の添加、特にｏ−ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族化合物の添加や、減圧混練する
ことにより未反応成分等を除去することもできる。

【００３７】〈ＰＰＥ（ｂ）〉本発明で使用するＰＰＥ
（ｂ）は、一般式（II）

【００３８】

【化２】

【００３９】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表
し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しく
は第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭
化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは
１０以上の数を表す）で示される構造を有する単独重合
体又は共重合体である。

【００４０】Ｑ¹ 及びＱ² の第一級アルキル基の好適な
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又はヘプチル基である。第二級アルキル
基の好適な例は、イソプロピル、sec −ブチル又は１−
エチルプロピルである。多くの場合、各Ｑ¹ はアルキル
基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｑ² は水素原子である。

【００４１】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
からなるものである。好適な共重合体としては、上記単
位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエー
テル単位との組合せからなるランダム共重合体である。
多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が特許及
び文献に記載されている。例えば分子量、溶融粘度及び
／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含
むＰＰＥもまた好適である。例えばアクリロニトリル又
はスチレン等の芳香族ビニル化合物などのビニルモノマ
ーあるいはポリスチレン又はエラストマーなどのポリマ
ーをＰＰＥ上にグラフト共重合させた樹脂等である。Ｐ
ＰＥの分子量は、通常クロロホルム中で測定した３０℃
の固有粘度が０．２〜０．８dl/g程度に相当するもので
ある。

【００４２】ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カッ
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれ
も用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバル
ト等の重金属化合物の少なくとも１種を通常は種々の他
の物質との組合せで含むもの等である。

【００４３】〈部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役
ジエンブロック共重合体（ｃ）〉本発明に用いる部分水
素添加ブロック共重合体（ｃ）は、芳香族ビニル化合物
に由来する連鎖ブロックＡと共役ジエンに由来する連鎖
ブロックＢをそれぞれ少なくとも１個有する構造をもつ
芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体のブ
ロックＢの脂肪族不飽和基が、水素添加により減少した
ブロック共重合体である。ブロックＡ及びＢの配列は、
線状構造又は分岐構造をなすものであり、分岐構造をな
すものの中にはラジアルテレブロック構造をなすものも
含む。またこれらの構造のうちの一部に、芳香族ビニル
化合物と共役ジエンとのランダム共重合によるランダム
鎖を含んでいてもよい。これらのうちで鎖状構造をなす
ものが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック構造をなすも
のがより好ましい。ブロックＡをなす芳香族ビニル化合
物は、前記変性オレフィン系樹脂（ａ）の（３）芳香族
ビニル化合物の項で述べた芳香族ビニル化合物が適用で
きる。

【００４４】共役ジエンの具体例としては、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン
などが挙げられ、これらの中で１，３−ブタジエン又は
２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、最も好ま
しくは２−メチル−１，３−ブタジエンである。これら
の共役ジエンに加えて少量のエチレン、プロピレン、１
−ブテンなどの低級オレフィンやシクロペンタジエン、
非共役ジエン類が含まれていてもよい。

【００４５】部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジ
エンブロック共重合体（ｃ）中の、芳香族ビニル化合物
に由来する繰返し単位の占める割合は、１０〜８０重量
％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましく、更に
好ましくは５０〜８０重量％である。これら部分水素添
加ブロック共重合体（ｃ）における水素添加の割合は任
意であるが、ブロックＢ中の水素添加されずに残存して
いる不飽和結合の割合は２０％以下が好ましくは１０％
以下がより好ましい。また、ブロックＡ中の芳香族性不
飽和結合の２５％以下が水素添加されていてもよい。

【００４６】こららの部分水素添加ブロック共重合体
（ｃ）は、それらの分子量の目安として、２５℃におけ
るトルエン溶液粘度の値が濃度１５重量％において３０
００〜３０cP若しくは濃度２０重量％において１０００
０〜５０cPの範囲にあるものが好ましい。これらの範囲
より大きいと組成物の成形加工性に難点を生じ、小さい
と組成物の機械的強度レベルが低く好ましくない。

【００４７】芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック
共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案され
ている。代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２
３７９８号公報、米国特許第3,595,942 号又は同第4,09
0,990 号各明細書などに記載された方法があり、リチウ
ム触媒又はチーグラー型触媒等を用いて、不活性触媒中
でブロック共重合させる。

【００４８】これらのブロック共重合体の水素添加処理
は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６
号又は同４５−２０８１４号各公報等に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下、行われ
る。この水素添加では、重合体ブロックＢ中のオレフィ
ン型二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以
上が水素添加され、重合体ブロックＡ中の芳香族性不飽
和結合の２５％以下が水素添加される。

【００４９】これらの水素添加物は、例えばシェル化学
社より「クレイトン(Kraton)-G」の商品名で、ＣＸ−１
７０１、Ｃ−１６５２等のグレード名で販売されてい
る。

【００５０】〈成形体〉本発明の塗装性樹脂組成物成形
体は、表面付近にＰＰＥが存在することが必要であり、
下記の数式（ニ）で示される表面付近のＰＰＥ相対含量
（Ｘ）が３以上、好ましくは６以上、より好ましくは１
０以上である。

【００５１】

【数３】

【００５２】（式中、Ａ₁₁₈₉及びＡ₂₈₃₉は以下のとおり
である。すなわち、成形体表面を、ＩＲ法の減衰全反射
法（ＡＴＲ法）で、ＩＲＥ（Internal Reflectance Ele
ment）としてＧｅ、入射角４５度、分解能が２cm^-1の条
件で測定し、１１８９cm^-1のピークの吸光度をＡ₁₁₈₉で
表し、２８３９cm^-1のピークの吸光度をＡ₂₈₃₉で表す）
表面付近のＰＰＥ相対含量（Ｘ）が３未満では、十分な
塗装性が得られない。

【００５３】また、本発明の塗装性樹脂組成物成形体
は、その表面は変性プロピレン系重合体であり、ＥＳＣ
Ａ分光分析法により測定した表面の芳香族化合物相対占
有率（Ｙ）が１×１０^-3以下、好ましくは５×１０^-4以
下である。表面の芳香族化合物相対占有率（Ｙ）が１×
１０^-3超過では、成形体表面に変性プロピレン系重合体
以外の成分が多くなり、耐有機溶剤性等の物性が低下す
る。ここで表面の芳香族化合物相対占有率（Ｙ）は下記
の数式（ホ）で計算される。

【００５４】

【数４】

【００５５】（式中、Shake up peak は、メインピーク
より結合エネルギーで６〜７ev高いところに出るピーク
であり、芳香族炭素に寄因するピークを示す）

【００５６】すなわち、本発明の塗装性樹脂組成物成形
体は、その表面は変性プロピレン系重合体であり、その
すぐ内側にＰＰＥ等の塗料と親和性の高い成分が存在す
る構造をもつものである。表面付近でのＰＰＥの存在
は、ＰＰＥ自身が塗料と親和性が高く、塗装性を向上さ
せるのみならず、成分（ａ）中の水酸基を有するα，β
−不飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物のポ
リマー（Ｇ）と親和性が高く、（Ｇ）が成形体表面へ露
出し、層状剥離（デラミネーション）するため、物性、
塗装性が低下することを防止し、表面付近に（Ｇ）を伴
なって存在することで塗装性に悪影響を及ぼす（Ｇ）成
分を、塗装に有効な成分に変えていると考えられる。

【００５７】〈付加的成分〉本発明の塗装性樹脂組成物
成形体は、上記の成分（ａ）〜（ｃ）以外の他の成分を
含んでいてもよい。例えば成分（ａ）の８０重量％まで
を他のオレフィン系樹脂、例えば未変性のオレフィン系
樹脂に、また成分（ｂ）の５０重量％までを他の熱可塑
性樹脂、例えば水酸基を有するＰＰＥ、ＰＰＥに可溶な
スチレン系樹脂、ＰＰＥに可溶でかつ水酸基を有するス
チレン系樹脂等に置き換えてもよい。また、酸化防止
剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改
良剤等を樹脂組成物中に２０重量％以下含有させてもよ
い。また、有機及び無機充填剤、例えばガラス繊維、マ
イカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭
酸カルシウム、シリカ等を５０重量％以下、及び着色剤
の分散剤を５重量％以下含有させることもできる。

【００５８】また、塗装性をより一層改良するため、成
分（ａ）以外の水酸基を有するポリマー、例えば三洋化
成社製ユーメックス１２１０、プロピレンとウンデセノ
ールの共重合体又はダイセル化学社製のプラクセル２０
５等を３０重量％以下含有させることもできる。

【００５９】更に、機械的物性の、より一層の向上のた
めに、耐衝撃強度向上剤の添加、例えば、スチレン−共
役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエ
ン）共重合体ゴム、更にそれらのα，β−不飽和カルボ
ン酸無水物変性体又は不飽和グリシジルエステル若しく
は不飽和グリシジルエーテルとの変性体、不飽和エポキ
シ化合物とエチレンとからなる共重合体、あるいは不飽
和エポキシ化合物、エチレン及びエチレン系不飽和化合
物からなる共重合体等を５〜３０重量％含有してもよ
い。これらの付加成分は、１種又は２種以上を併用して
もよい。また、ポリスチレン又はＰＰＥとポリプロピレ
ンとのブロック若しくはグラフト共重合体のような、Ｐ
ＰＥの分散状態を制御する相溶化剤を３０重量％以下含
有させることもできる。

【００６０】〈構成成分の組成比〉本発明において、成
分（ａ）の変性オレフィン系樹脂と成分（ｂ）のＰＰＥ
の混合割合は、成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量％
に対して、成分（ａ）の変性オレフィン系樹脂は４０〜
９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。変性
オレフィン系樹脂が４０重量％未満では、オレフィン系
樹脂に比べて成形性、耐有機溶剤性が劣り、変性オレフ
ィン系樹脂が９０重量％超過では耐熱性、剛性の改良効
果が小さく、かつ塗装性も低下するという問題点があ
る。

【００６１】成分（ｃ）の部分水素添加芳香族ビニル化
合物−共役ジエンブロック共重合体の混合割合は、成分
（ａ）と成分（ｂ）の合計１００重量部に対して１〜４
０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。成分
（ｃ）が１重量部未満では、成分（ａ）の変性オレフィ
ン系樹脂と成分（ｂ）のＰＰＥとの相溶性改良効果が十
分に得られず、層状剥離（デラミネーション）や耐衝撃
性の低下、更に塗装性の低下が起り、成分（ｃ）が４０
重量部超過では組成物の耐熱性、剛性、耐有機溶剤性の
低下が起る問題がある。

【００６２】〈塗装性樹脂組成物の製造〉本発明で使用
する塗装性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法とし
ては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練
方法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、
必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と共
に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレ
ンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押
出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練することが
できる。混練時溶媒等を用いてもよい。

【００６３】本発明の塗装性樹脂組成物成形体の成形加
工法は特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂
について一般に用いられている成形法、すなわち、射出
成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転
成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法が適用でき
る。

【００６４】〈塗装〉本発明の樹脂組成物成形体は、プ
ライマー塗布や、プラズマ処理等の表面改質を行わなく
ても、良好な塗料付着性が得られ、非常に驚くべきこと
に、従来のオレフィン系樹脂へ直接塗装することは不可
能であるとの常識を覆すものである。これは前記の樹脂
組成物を用いたことに基づく結果であり、従来公知の事
実から予想することはきわめて困難である。

【００６５】本発明の樹脂組成物成形体を塗装する方法
としては、従来の塗装工程からプライマー塗布やプラズ
マ処理等の表面改質工程を除くことができる。すなわ
ち、上記樹脂組成物を成形加工して得られた成形体に、
通常の方法で直接、塗料を塗布することができる。

【００６６】塗料の塗布方法としては、スプレーによる
吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等がある
が、いずれの方法をも採用することができる。使用する
ことができる塗料としては、一般に広く用いられている
塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリ
エステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料等
が使用できる。

【００６７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６８】参考例１：２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／スチレン変性ポリプロピレンの製造 プロピレンのホモポリマー粉末（ＪＩＳ Ｋ ７２１０
に準拠して測定したＭＦＲ：１g/10分、融点：約１６４
℃、以下「ＰＰ−１」という）２０００ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」という）
１００ｇ、スチレン１００ｇ及び１，３−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（以下「ＢＰＩ
Ｂ」という）１０ｇをスーパーミキサーで混合した後、
２軸押出機（日本製鋼所社製、商品名：ＴＥＸ−３０
型）を用いて、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回
転数２５０rpm 、吐出量２０kg/hr 、ベント圧力５０mm
Hgの条件下で減圧混練して変性ポリプロピレン（以下
「樹脂Ａ」という）を得た。

【００６９】樹脂Ａをプレス成形して、下記方法により
樹脂Ａ中に含まれるＨＥＭＡとスチレンの含量を測定し
た。また樹脂Ａ １ｇを沸騰キシレン５０mlに溶解した
後、１３０℃、１０，０００rpm で１時間高温遠心分離
を行い、得られた１３０℃のキシレン溶液をメチルエチ
ルケトン２００ml中へ注ぎ込み、メチルエチルケトン可
溶分はエバポレーターでメチルエチルケトンを除去乾固
し、これを未グラフトのＨＥＭＡ／スチレンポリマーと
した。析出した沈殿を回収し、同様にＨＥＭＡ及びスチ
レンの含量を測定した。また、各々の分離物の分子量は
ＧＰＣにより測定した。以上の測定値及び測定値に基い
て算出した値を表１に示す。

【００７０】１）ＨＥＭＡの定量 赤外線分光法（ＩＲ法）：試料をプレス成形してフィル
ムとし、ＩＲスペクトルを測定した。定量は、カルボニ
ルに由来する１７２４cm^-1の吸収より作成した検量線を
用いて行った。 プロトン核磁気共鳴分光法（ ¹Ｈ−ＮＭＲ法）：試料５
０mgをｏ−ジクロロベンゼン約２ml中１３０℃で加熱溶
解させ、重ベンゼンを標準物質として用いてサンプルを
調製し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。これら２
種類の測定方法によって得られた含量の比を用い数式
（ヘ）より水酸基残存率を求めた。

【００７１】

【数５】

【００７２】２）スチレン（又はα−メチルスチレン）
の定量 上記のＩＲスペクトルに基づいて定量した。

【００７３】３）変性オレフィン系樹脂のＭＦＲは、JI
S K 7210に準拠し２３０℃で測定した。

【００７４】参考例２：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリプ
ロピレンの製造 ＨＥＭＡ２００ｇ、スチレン４００ｇ、ＢＰＩＢの代り
にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下「ＢＰＢ」
という）を用い、更に、吐出量を５kg/hr とした以外、
参考例１と同様に実施して変性ポリプロピレン（以下
「樹脂Ｂ」という）を得た。分析結果を表１に示す。

【００７５】参考例３：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリプ
ロピレンの製造 ＰＰ−１ １００重量部を、２軸押出機を用いて、シリ
ンダー温度１８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐
出量３．３kg/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減圧
混練を行う際に、押出機シリンダーの途中より、スチレ
ン４０重量部、ＨＥＭＡ１０重量部、ＢＰＩＢ１重量部
の混合物を加圧添加し、変性ポリプロピレン（以下「樹
脂Ｃ」という）を得た。樹脂Ｃを参考例１と同様に処理
し、分析を行った。結果を表１に示す。

【００７６】参考例４：ＨＥＭＡ変性ポリプロピレンの
製造（比較用） 参考例３において、スチレンを使用することなく、吐出
量を４．５kg/hr とした以外、参考例３と同様に実施し
て変性ポリプロピレン（以下「樹脂Ｄ」という）を得
た。参考例１と同様に分析して結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】参考例５ （１）エチレン−プロピレン−ジビニルベンゼン共重合
体の製造 攪拌及び温度制御装置を有する内容積１００リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブを充分にプロピレン置換
した後、充分に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン３０リ
ットル、ジビニルベンゼン４５０ml、ジエチルアルミニ
ウムクロリド４６ｇを入れ、攪拌下、５５℃に昇温し
た。そこへ三塩化チタン（東洋ストーファー社製、ＴＴ
Ａ−１２）１５ｇを入れ６０℃に昇温した後、水素濃度
を５容量％に保ち、エチレンを１１４g/hr、プロピレン
を４．２kg/hr で供給し、６０℃で５時間共重合させ
た。共重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマー
スラリーをろ別して共重合体１６．１kgを得た（JIS K
7210に準拠して測定したＭＦＲ：４．９３g/10分、エチ
レン含量：２．５９重量％、ジビニルベンゼン含量：
０．２７重量％）。このポリマーに４−メチル−２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０５重量％を混合した
後単軸押出機により２３０℃で造粒し、ペレットとし
た。

【００７９】（２）スチレン変性共重合体の製造 攪拌及び温度制御装置を有する内容積１１５０mlのステ
ンレス鋼製オートクレーブに、純水４９５ml、懸濁剤と
して第三リン酸カルシウム９．９ｇ及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１６mgを加えて水性懸濁液と
し、これに上記（１）で得た粒径４〜５mmのエチレン−
プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子５０ｇを攪
拌により懸濁させた。別に重合開始剤として、ＢＰＢ
（１０時間の半減期を得るための分解温度：１０４℃）
０．３３ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイ
マー（日本油脂社製）０．２５ｇをスチレン５０ｇに溶
解させ、これを前記懸濁液中に投入し、オートクレーブ
内温度を９０℃に昇温させ、該温度で３時間保持して、
重合開始剤、連鎖移動剤を含むスチレンをプロピレン−
ジビニルベンゼン共重合体中に含浸させた。この水性懸
濁液を１０５℃に昇温し、該温度で３時間維持して重合
させ、更に１３５℃に昇温し、該温度に３時間維持して
重合を完結させた。冷却後、内容物を取出し、水洗、乾
燥し、粒径５〜６mmの粒子状樹脂（以下「樹脂Ｅ」とい
う）９８．７ｇを得た。

【００８０】樹脂Ｅをメチルエチルケトンで８時間ソッ
クスレー抽出し、抽出後のポリマーはＩＲ法により、３
８．７重量％のスチレン成分を含むことがわかった。ま
たメチルエチルケトンで抽出されたポリスチレンの分子
量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算のＭｎ
は２６，０００、Ｍｗは８５，０００であった。

【００８１】実施例１〜７及び比較例１〜４ 参考例１〜５で得た樹脂Ａ〜Ｅ及びポリプロピレンホモ
ポリマー（三菱油化社製、商品名：ＭＡ８、「ＰＰ」と
表記する）、並びにポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）（日本ポリエーテル社製）であっ
て、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度
が、０．３０dl/g（「ＰＰＥ Ｈ３０」と表記する）、
０．４１dl/g（「ＰＰＥ Ｈ４１」と表記する）及び
０．５３dl/g（「ＰＰＥ Ｈ５３」と表記する）のも
の、また、スチレン−ブタジエンゴム（日本合成ゴム社
製、商品名：ＴＲ２９００、「ＳＢＲ」と表記する）及
び水素添加スチレン−イソプレンゴム（クラレ社製、商
品名：セプトン２１０４、「ＳＩＰＲ」と表記する）を
表２に示す組成で、３０mm径２軸押出機（日本製鋼所社
製ＴＥＸ）で混練して樹脂組成物を得た。これより射出
成形機（東芝機械製作所社製ＩＳ５５）を用いて、シリ
ンダー温度２８０℃、金型冷却温度６０℃の条件で射出
成形を行い試験片を作製し、下記の方法により評価を行
った。結果を表２に示す。なお、成形体における表面付
近のＰＰＥ相対含量（Ｘ）及び表面の芳香族化合物相対
占有率（Ｙ）を、以下の方法で測定し、結果を同表に示
した。

【００８２】（１）曲げ弾性率 JIS K 7203に準じ、インストロン試験機を用い測定し
た。 （２）アイゾッド衝撃強度 ISO R 180-1969 (JIS K 7110) に準じ、アイゾッド衝撃
試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、ノッチ付きア
イゾッド衝撃強度を測定した。

【００８３】（３）塗装試験 一液型アクリルメラミン系塗料及び二液型ウレタン系塗
料を用いて塗装試験を行った。 塗装法：塗料を調合し、エアースプレーガンを用いて、
塗膜厚さが、碁盤目試験では約４０μm 、剥離強度試験
では約１００μm となるように、スプレー塗布した。そ
の後、１２０℃で６０分間焼き付けて乾燥させた。

【００８４】塗料付着性評価： （ｉ）碁盤目試験 片刃カミソリを用い試験片の表面に、直行する縦横１１
本ずつの平行線を２mm間隔で引いて碁盤目を１００個作
る。その上にセロハン粘着テープ（JIS Z 1522）を充分
圧着し、塗膜面と約３０度に保ち手前に一気に引き剥が
し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、剥離しなか
った碁盤目の数を記録した。 （ii）剥離強度 試験片の上半分に塗料が付着しないような処理を施した
後、各塗料を塗膜厚さが１００μm になるように塗布
し、焼き付け乾燥した。試験片にセロハン粘着テープ
（例：ニチバン製幅２４mm）を全面に密着させ、幅１cm
で、上下方向に素地にまで達する切り傷を付ける。塗膜
付着のない側を手で剥がし、引張試験機に取付け１８０
度方向に５０mm／分の速度で引き剥したときの負荷を記
録した。なお、塗膜が破断した場合は破断と記した。

【００８５】（４）表面付近のＰＰＥ相対含量（Ｘ）の
測定 ７５mm×７５mm、厚さ２mmの射出成形シートを用い、測
定は分解能２cm^-1の赤外線分光装置（パーキンエルマー
社製、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７２５Ｘ）で、
ＩＲＥ（Internal Reflectance Element）として、Ｇ
ｅ、入射角４５度でサンプル表面をＡＴＲ法により測定
し、数式（ニ）に従ってＸを算出した。

【００８６】（５）表面の芳香族化合物相対占有率
（Ｙ）の測定 ７５mm×７５mm、厚さ２mmの射出成形シートの表面を島
津製作所社製ＥＳＣＡ−１０００にて測定を行い、数式
（ホ）に従ってＹを算出した。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の塗装性樹脂
組成物成形体は、その組成物がオレフィン系樹脂の成形
性及び耐有機溶剤性並びにＰＰＥの耐熱性及び機械的強
度を兼ね備え、その成形体はプライマー等の表面改質剤
やトリクロルエタン等の有機溶剤を用いることなく、塗
装性及び印刷性が著しく優れているため、その用途は広
く、工業的に有用な材料となり得るものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（ａ）及び（ｂ）を下記配合
   比で含有する樹脂組成物の成形体であって、該成形体表
   面を赤外線分光法の減衰全反射法（ＡＴＲ法）で測定し
   た成形体表面付近のポリフェニレンエーテル相対含量
   （Ｘ）が３以上であり、かつＥＳＣＡ分光分析法により
   測定した成形体表面の芳香族化合物相対占有率（Ｙ）が
   １×１０^-3以下であることを特徴とする塗装性樹脂組成
   物成形体。 （ａ）プロピレン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合工程に付して得られる変性プロピレ ン系重合体 ９０〜４０重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル １０〜６０重量％
2. 【請求項２】 樹脂組成物が、下記の成分（ａ）、
   （ｂ）及び（ｃ）を下記の配合比で含有する樹脂組成物
   である請求項１の塗装性樹脂組成物成形体。 （ａ）プロピレン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合工程に付して得られる変性プロピレ ン系重合体 ９０〜４０重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル １０〜６０重量％ （ｃ）部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成分 （ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して １〜４０重量部