JPH0860447A - ピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents
ピッチ系炭素繊維の製造方法Info
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- JPH0860447A JPH0860447A JP20196094A JP20196094A JPH0860447A JP H0860447 A JPH0860447 A JP H0860447A JP 20196094 A JP20196094 A JP 20196094A JP 20196094 A JP20196094 A JP 20196094A JP H0860447 A JPH0860447 A JP H0860447A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 不融化繊維ストランドに三塩化チタンまたは
四塩化イリジウムを担持させ、次いで不活性ガス中で焼
成する。 【効果】 多数の繊維で構成されている不融化繊維スト
ランドを用いて焼成しても得られる炭素繊維の性能を劣
化させずに炭素化できるので、炭素化炉の容積効率を上
げて操業でき、高性能炭素繊維を安価に製造できる。
四塩化イリジウムを担持させ、次いで不活性ガス中で焼
成する。 【効果】 多数の繊維で構成されている不融化繊維スト
ランドを用いて焼成しても得られる炭素繊維の性能を劣
化させずに炭素化できるので、炭素化炉の容積効率を上
げて操業でき、高性能炭素繊維を安価に製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高性能炭素繊維の製造法
に関し、詳しくはピッチ系炭素繊維の炭素化方法に関す
る。
に関し、詳しくはピッチ系炭素繊維の炭素化方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ピッチ系炭素繊維は、石炭系及び石油系
のピッチ類や、ＨＦ／ＢＦ3 触媒等を用いて縮合多環芳
香族化合物を重合して得られる合成系ピッチをプリカー
サーとして溶融紡糸、不融化、炭素化、或いは必要に応
じて黒鉛化して製造される。ピッチ系炭素繊維の中で
も、光学異方性相を含むメソフェーズピッチから得られ
る炭素繊維は、ポリアクリロニトニル（ＰＡＮ）から製
造されるＰＡＮ系炭素繊維に比べて、製造コストが安く
低温の焼成条件で高い弾性率が得られることから、その
発展が期待されいる。しかしメソフェーズピッチから得
られる炭素繊維は弾性率４０Ｔｆ／ｍｍ2 以上の特殊グ
レード分野においてその特徴が認められつつあるもの
の、汎用グレード分野においてはＰＡＮ系炭素繊維に比
べて引張強度が低く、コスト的にも当初に期待されたよ
うな十分な競争力を持つに至っていないのが現状であ
る。メソフェーズピッチ系炭素繊維が汎用グレード分野
で更にコスト競争力をつけていくための技術的課題は、
各工程の生産性を如何に上げるかにかかっており、その
中で炭素化工程の効率化が重要なテーマの一つである。
のピッチ類や、ＨＦ／ＢＦ3 触媒等を用いて縮合多環芳
香族化合物を重合して得られる合成系ピッチをプリカー
サーとして溶融紡糸、不融化、炭素化、或いは必要に応
じて黒鉛化して製造される。ピッチ系炭素繊維の中で
も、光学異方性相を含むメソフェーズピッチから得られ
る炭素繊維は、ポリアクリロニトニル（ＰＡＮ）から製
造されるＰＡＮ系炭素繊維に比べて、製造コストが安く
低温の焼成条件で高い弾性率が得られることから、その
発展が期待されいる。しかしメソフェーズピッチから得
られる炭素繊維は弾性率４０Ｔｆ／ｍｍ2 以上の特殊グ
レード分野においてその特徴が認められつつあるもの
の、汎用グレード分野においてはＰＡＮ系炭素繊維に比
べて引張強度が低く、コスト的にも当初に期待されたよ
うな十分な競争力を持つに至っていないのが現状であ
る。メソフェーズピッチ系炭素繊維が汎用グレード分野
で更にコスト競争力をつけていくための技術的課題は、
各工程の生産性を如何に上げるかにかかっており、その
中で炭素化工程の効率化が重要なテーマの一つである。
【０００３】炭素化処理は窒素などの不活性ガス中で行
われ、不融化処理された繊維の連続ストランドをトンネ
ル炉で連続的に焼成する方法や、或いは不融化糸チョッ
プドストランドをバッチ炉により焼成する方法が採れて
いる。この焼成時にはおよそ３００〜８００℃の間、特
に５００℃付近で、水および一酸化炭素、二酸化炭素等
の含酸素化合物や、メタン、エタン等の低級炭化水素か
らタール状物質までの種々の分解生成ガスが発生する。
また８００℃以上の高温域では、芳香環の縮合反応が脱
水素的に進み、主として水素が発生する。
われ、不融化処理された繊維の連続ストランドをトンネ
ル炉で連続的に焼成する方法や、或いは不融化糸チョッ
プドストランドをバッチ炉により焼成する方法が採れて
いる。この焼成時にはおよそ３００〜８００℃の間、特
に５００℃付近で、水および一酸化炭素、二酸化炭素等
の含酸素化合物や、メタン、エタン等の低級炭化水素か
らタール状物質までの種々の分解生成ガスが発生する。
また８００℃以上の高温域では、芳香環の縮合反応が脱
水素的に進み、主として水素が発生する。
【０００４】これらのガスの中、５００℃前後の低温域
で発生する水、二酸化炭素および系外から同伴された微
量の酸素等の含酸素化合物は、高温の繊維表面の炭素と
反応し表面欠陥を生成させるため、製品の性能劣化に特
に悪影響を及ぼしていると考えられている。このため特
に焼成時の低温域で十分な量の雰囲気ガスでストランド
内部に蓄積した発生ガスを置換してやることが必要とな
る。しかしこのようなガス置換方法は、多量の雰囲気ガ
スを消費するのみでなく、ストランドを構成する繊維の
本数が多くなればなるほど置換が困難となるため一つの
ストランドの繊維本数を増やすことができず、生産性を
上げるための支障になっている。
で発生する水、二酸化炭素および系外から同伴された微
量の酸素等の含酸素化合物は、高温の繊維表面の炭素と
反応し表面欠陥を生成させるため、製品の性能劣化に特
に悪影響を及ぼしていると考えられている。このため特
に焼成時の低温域で十分な量の雰囲気ガスでストランド
内部に蓄積した発生ガスを置換してやることが必要とな
る。しかしこのようなガス置換方法は、多量の雰囲気ガ
スを消費するのみでなく、ストランドを構成する繊維の
本数が多くなればなるほど置換が困難となるため一つの
ストランドの繊維本数を増やすことができず、生産性を
上げるための支障になっている。
【０００５】このような問題に対して発生ガスからの影
響を緩和するために、雰囲気ガス中に気体状炭化水素を
含有させる方法（特開昭６１−８９３２７号）、水素を
含有させる方法（特開昭６１−３４２２６号）、雰囲気
ガスの流通下で１００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で炭素化し
て分解ガスの追い出しを図る方法（特開昭６２−１７０
５２４号）等が提案されている。しかしこれらの方法
は、安全面で問題があったり、真空仕様の高温炉が必要
であるなどから、工業規模で実施することが困難であ
る。
響を緩和するために、雰囲気ガス中に気体状炭化水素を
含有させる方法（特開昭６１−８９３２７号）、水素を
含有させる方法（特開昭６１−３４２２６号）、雰囲気
ガスの流通下で１００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で炭素化し
て分解ガスの追い出しを図る方法（特開昭６２−１７０
５２４号）等が提案されている。しかしこれらの方法
は、安全面で問題があったり、真空仕様の高温炉が必要
であるなどから、工業規模で実施することが困難であ
る。
【０００６】なお特開昭５９−１４４６２２号には、紡
糸後の原料を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等
の存在下に不活性ガス雰囲気中で高温焼成する方法が記
載されている。この方法では窒素等の不活性雰囲気下で
１０００〜３０００℃において完全炭素化と結晶化を行
う際にこのような金属の存在が必要とされており、１０
００℃以上の高温域での焼成工程で存在している金属が
何らかの作用をしているものと解釈されるが、これは５
００℃前後で発生する含酸素化合物による劣化を防止す
るものではない。
糸後の原料を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等
の存在下に不活性ガス雰囲気中で高温焼成する方法が記
載されている。この方法では窒素等の不活性雰囲気下で
１０００〜３０００℃において完全炭素化と結晶化を行
う際にこのような金属の存在が必要とされており、１０
００℃以上の高温域での焼成工程で存在している金属が
何らかの作用をしているものと解釈されるが、これは５
００℃前後で発生する含酸素化合物による劣化を防止す
るものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は不融化処理さ
れた繊維の連続ストランドを炭素化する際の上記の如き
問題点を解決し、多数の繊維で構成される不融化繊維ス
トランドを用いて焼成しても、炭素化時の性能劣化を防
止して、高性能の炭素繊維を安価に得ることを目的とす
る。
れた繊維の連続ストランドを炭素化する際の上記の如き
問題点を解決し、多数の繊維で構成される不融化繊維ス
トランドを用いて焼成しても、炭素化時の性能劣化を防
止して、高性能の炭素繊維を安価に得ることを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者等はメソフェーズ
ピッチから炭素繊維を効率良く製造する方法を鋭意検討
した結果、不融化繊維ストランドを炭素化する際に三塩
化チタンもしくは四塩化イリジウムを担持させることに
よりストランドの性能劣化が防止され、高性能の炭素繊
維を安価に得られることを見出し、本発明に到達した。
ピッチから炭素繊維を効率良く製造する方法を鋭意検討
した結果、不融化繊維ストランドを炭素化する際に三塩
化チタンもしくは四塩化イリジウムを担持させることに
よりストランドの性能劣化が防止され、高性能の炭素繊
維を安価に得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】即ち本発明は、メソフェーズピッチを溶融
紡糸したのち不融化処理を行った繊維ストランドを炭素
化するに際して、不融化繊維ストランドに三塩化チタン
または四塩化イリジウムを担持させ、次いで不活性ガス
中で焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法であ
る。
紡糸したのち不融化処理を行った繊維ストランドを炭素
化するに際して、不融化繊維ストランドに三塩化チタン
または四塩化イリジウムを担持させ、次いで不活性ガス
中で焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法であ
る。
【００１０】本発明において炭素繊維の原料に用いられ
るメソフェーズピッチは、石炭系、石油系、合成系ピッ
チの何れも使用できるが、光学異方性相の含有量が少な
くとも７０％以上、好ましくは９５％以上であることが
望ましい。該メソフェーズピッチは、常法により溶融紡
糸されてピッチ繊維ストランドとなり、更に酸化雰囲気
中で不融化されて不融化繊維ストランドとなる。この間
の繊維の引取方法、集束方法あるいは合糸方法は通常の
方法を採用でき、また連続繊維やチョップド繊維等の繊
維形態は炭素化方法や製品の使用目的により適宜選択さ
れる。
るメソフェーズピッチは、石炭系、石油系、合成系ピッ
チの何れも使用できるが、光学異方性相の含有量が少な
くとも７０％以上、好ましくは９５％以上であることが
望ましい。該メソフェーズピッチは、常法により溶融紡
糸されてピッチ繊維ストランドとなり、更に酸化雰囲気
中で不融化されて不融化繊維ストランドとなる。この間
の繊維の引取方法、集束方法あるいは合糸方法は通常の
方法を採用でき、また連続繊維やチョップド繊維等の繊
維形態は炭素化方法や製品の使用目的により適宜選択さ
れる。
【００１１】本発明において用いられる不融化繊維スト
ランドを構成する繊維の本数は、約３０００本以上が好
ましい。不融化繊維ストランドを構成する繊維の本数が
約３０００本より少ない場合には、炭素化炉の容積効率
が低下するので経済的に不利であると同時に、ストラン
ド内部のガス置換が比較的容易に行われるため炭素繊維
物性の劣化が起きにくいので本発明の効果は薄いものと
なる。即ち本発明は不融化繊維ストランドが約３０００
本以上の繊維で構成されている場合に効率良く炭素繊維
が製造される。
ランドを構成する繊維の本数は、約３０００本以上が好
ましい。不融化繊維ストランドを構成する繊維の本数が
約３０００本より少ない場合には、炭素化炉の容積効率
が低下するので経済的に不利であると同時に、ストラン
ド内部のガス置換が比較的容易に行われるため炭素繊維
物性の劣化が起きにくいので本発明の効果は薄いものと
なる。即ち本発明は不融化繊維ストランドが約３０００
本以上の繊維で構成されている場合に効率良く炭素繊維
が製造される。
【００１２】三塩化チタンや四塩化イリジウムの不融化
繊維ストランドへの担持方法は特に制限はないが、スト
ランド内部の繊維表面にも均一に担持させるために、例
えば水溶液からの含浸法や噴霧法などが好適に用いられ
る。本発明では不融化繊維ストランドに三塩化チタンや
四塩化イリジウムを担持することで、多数の繊維から構
成されている不融化繊維ストランドにおいても性能劣化
を起こさずに炭素化できる。これらの化合物は有機合成
分野では還元剤として良く知られているものであるが、
不融化繊維ストランドの焼成時に３００〜８００℃の
間、特に５００℃付近で最も生成量の多い水や二酸化炭
素による劣化反応を還元剤の作用で防ぐことになる。な
おこれらの化合物はより高温の焼成温度域では分解と蒸
発や昇華が起こり、１０００℃以上では事実上炭素繊維
表面から逸散するので、製品中に残存して複合材料の性
能に悪影響を及ぼさない。
繊維ストランドへの担持方法は特に制限はないが、スト
ランド内部の繊維表面にも均一に担持させるために、例
えば水溶液からの含浸法や噴霧法などが好適に用いられ
る。本発明では不融化繊維ストランドに三塩化チタンや
四塩化イリジウムを担持することで、多数の繊維から構
成されている不融化繊維ストランドにおいても性能劣化
を起こさずに炭素化できる。これらの化合物は有機合成
分野では還元剤として良く知られているものであるが、
不融化繊維ストランドの焼成時に３００〜８００℃の
間、特に５００℃付近で最も生成量の多い水や二酸化炭
素による劣化反応を還元剤の作用で防ぐことになる。な
おこれらの化合物はより高温の焼成温度域では分解と蒸
発や昇華が起こり、１０００℃以上では事実上炭素繊維
表面から逸散するので、製品中に残存して複合材料の性
能に悪影響を及ぼさない。
【００１３】三塩化チタンや四塩化イリジウムの担持量
は、０．０１〜２重量％の範囲であり，好ましくは０．
０４〜１重量％の範囲である。担持量が０．０１重量％
より少ない場合は本発明の効果が小さく、２重量％を越
えても効果は変わらず経済的でない。即ち三塩化チタン
や四塩化イリジウムの担持量を上記範囲とすれば、多数
の繊維で構成されている不融化繊維ストランドを用いて
焼成しても、得られる炭素繊維の性能を劣化させずに炭
素化できるので、炭素化炉の容積効率をあげて操業で
き、高性能炭素繊維を安価に製造できる。
は、０．０１〜２重量％の範囲であり，好ましくは０．
０４〜１重量％の範囲である。担持量が０．０１重量％
より少ない場合は本発明の効果が小さく、２重量％を越
えても効果は変わらず経済的でない。即ち三塩化チタン
や四塩化イリジウムの担持量を上記範囲とすれば、多数
の繊維で構成されている不融化繊維ストランドを用いて
焼成しても、得られる炭素繊維の性能を劣化させずに炭
素化できるので、炭素化炉の容積効率をあげて操業で
き、高性能炭素繊維を安価に製造できる。
【００１４】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。
【００１５】参考例 ＨＦ／ＢＦ3 触媒を用いてナフタレンを重合して得られ
た合成メソフェーズピッチ〔ＡＲ樹脂、三菱ガス化学
（株）製〕をプリカーサーとして溶融紡糸し、ピッチ繊
維１０００本で構成されるストランドを得た。このピッ
チ繊維ストランドを１００ｍｍ長に切断し、空気雰囲気
中で２４０℃、２０分間保持して不融化を行った。次に
この不融化繊維ストランドをＡｒ雰囲気中で１０００℃
および１６００℃で焼成して炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維の性能を表１に示す。
た合成メソフェーズピッチ〔ＡＲ樹脂、三菱ガス化学
（株）製〕をプリカーサーとして溶融紡糸し、ピッチ繊
維１０００本で構成されるストランドを得た。このピッ
チ繊維ストランドを１００ｍｍ長に切断し、空気雰囲気
中で２４０℃、２０分間保持して不融化を行った。次に
この不融化繊維ストランドをＡｒ雰囲気中で１０００℃
および１６００℃で焼成して炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維の性能を表１に示す。
【００１６】比較例 溶融紡糸によりピッチ繊維４００００本で構成されるス
トランドを調製した以外は参考例と同様の操作で、１０
００℃および１６００℃で焼成された炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の性能を表１に示したが、ストランド
を構成する繊維の本数が多いため、焼成時に性能劣化が
起きた。
トランドを調製した以外は参考例と同様の操作で、１０
００℃および１６００℃で焼成された炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の性能を表１に示したが、ストランド
を構成する繊維の本数が多いため、焼成時に性能劣化が
起きた。
【００１７】実施例１〜４ 比較例と同様にして得た４００００本の繊維からなる不
融化繊維ストランドをＴｉＣｌ3 の水溶液〔関東化学
（株）製の２０％水溶液より調製〕に浸漬させたのち窒
素雰囲気下８０℃で乾燥し、ＴｉＣｌ3 を各々０．０
４、０．２、０．４、０．８重量％担持させた不融化繊
維ストランドを調製した。この不融化繊維ストランドを
それぞれ参考例と同様の方法で１０００℃及び１６００
℃で焼成した。得られた炭素繊維の性能を表１に示す。
構成繊維数の多いストランドを用いたにもかかわらず，
比較例のような極端な劣化を防ぐことができ、参考例で
得られたものに近い物性の炭素繊維を製造することがで
きた。
融化繊維ストランドをＴｉＣｌ3 の水溶液〔関東化学
（株）製の２０％水溶液より調製〕に浸漬させたのち窒
素雰囲気下８０℃で乾燥し、ＴｉＣｌ3 を各々０．０
４、０．２、０．４、０．８重量％担持させた不融化繊
維ストランドを調製した。この不融化繊維ストランドを
それぞれ参考例と同様の方法で１０００℃及び１６００
℃で焼成した。得られた炭素繊維の性能を表１に示す。
構成繊維数の多いストランドを用いたにもかかわらず，
比較例のような極端な劣化を防ぐことができ、参考例で
得られたものに近い物性の炭素繊維を製造することがで
きた。
【００１８】実施例５ 実施例１〜４と同様の操作で、ＩｒＣｌ4 〔和光純薬
（株）製、純度９９．５％〕が０．４重量％担持された
不融化繊維ストランドを調製し、１０００℃および１６
００℃で焼成した。得られた炭素繊維の性能を表１に示
す。実施例１〜４と同様に高性能の炭素繊維が得られ
た。
（株）製、純度９９．５％〕が０．４重量％担持された
不融化繊維ストランドを調製し、１０００℃および１６
００℃で焼成した。得られた炭素繊維の性能を表１に示
す。実施例１〜４と同様に高性能の炭素繊維が得られ
た。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】以上の実施例に示されるように、本発明
によれば多数の繊維で構成されている不融化繊維ストラ
ンドを用いて焼成しても得られる炭素繊維の性能を劣化
させずに炭素化できるので、炭素化炉の容積効率をあげ
て操業でき、高性能炭素繊維を安価に製造できる。
によれば多数の繊維で構成されている不融化繊維ストラ
ンドを用いて焼成しても得られる炭素繊維の性能を劣化
させずに炭素化できるので、炭素化炉の容積効率をあげ
て操業でき、高性能炭素繊維を安価に製造できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 メソフェーズピッチを溶融紡糸したのち
不融化処理を行った繊維ストランドを炭素化するに際し
て、不融化繊維ストランドに三塩化チタンまたは四塩化
イリジウムを担持させ、次いで不活性ガス中で焼成する
ことを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20196094A JPH0860447A (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | ピッチ系炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20196094A JPH0860447A (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | ピッチ系炭素繊維の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0860447A true JPH0860447A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16449623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20196094A Pending JPH0860447A (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | ピッチ系炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0860447A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105907117A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-08-31 | 天津工业大学 | 一种含钛沥青及其制备方法 |
| CN111960408A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-20 | 湖南大学 | 一种中间相沥青炭微球的高效制备方法 |
-
1994
- 1994-08-26 JP JP20196094A patent/JPH0860447A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105907117A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-08-31 | 天津工业大学 | 一种含钛沥青及其制备方法 |
| CN111960408A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-20 | 湖南大学 | 一种中间相沥青炭微球的高效制备方法 |
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