JPH07325358A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速に現像処理ができる、高感度でかつ粒状性
の優れたハロゲン化銀感光材料を提供すること。 【構成】支持体上に少なくとも１層の、赤感性、緑感性
及び青感性乳剤層及び少なくとも１層の非感光性層を有
するハロゲン化銀感光材料において、上記乳剤層が塩化
銀含有率が５０モル％以上で（１００）面が主平面でア
スペクト比２以上の平板粒子が３０％以上を占める乳剤
を含有し、かつ、乳剤層又は非感光性層に発色現像主薬
を含有する感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、さらに詳しくは迅速処理適性に優れ、高感度
で、粒状性、処理の安定性が優れた写真特性を示すハロ
ゲン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀画像形成法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀カラー
写真感光材料およびそれらを用いた画像形成方法は多種
多様にわたり、あらゆる分野に利用されている。これら
多くの感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は、高感度を達成する目的から、主として臭
化銀を主体とした、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、もしく
は塩臭化銀であることが多い。一方、カラー写真感光材
料に対する迅速処理の要求は近年ますます強くなってき
ているが、その目的のためには塩化銀を主体としたハロ
ゲン化銀乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供する必要がある。

【０００３】平行な２つの主平面が｛１００｝面よりな
る塩臭化銀平板状粒子の製法とそれをカラー感光材料の
処理液で処理する方法が、欧州特許０５３４３９５Ａ１
号に記載されている。

【０００４】また平行な２つの主平面が｛１１１｝面よ
りなる塩臭化銀平板状粒子の製法は、欧州特許０５８４
８１７号に記載されている。

【０００５】これらの特許に記載された塩臭化銀平板粒
子を通常のカラー感光材料に用い、通常のカラー現像処
理を行った場合、処理の迅速性が不十分であると共に、
粒状性の悪化が著しい。

【０００６】発色現像主薬をカラー感光材料に含有する
技術は知られているが、感光材料の保存性悪化、画像保
存性悪化の点があり、不十分な技術であった。近年、発
色現像主薬をカラー感光材料に含有させる技術が公開さ
れた。米国特許５，２１０，００７号、欧州特許０５４
７，６２１Ａ１号、０５４７，７０１Ａ１号には塩化銀
乳剤の記載はあるが、塩化銀平板ではなく低感度であ
り、粒状性も劣るものである。また米国特許５，２５
６，５２５号には、ヨウ臭化銀乳剤の実施例があるが、
迅速性が劣るものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、迅速
処理適正に優れ、高感度であり粒状性が優れた写真特性
を示すハロゲン化銀感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の方法により達成することができた。

【０００９】本発明は支持体上に赤感性、緑感性、青感
性ハロゲン化銀乳剤感光層をそれぞれ少なくとも１層と
非感光性層を少なくとも１層有し、現像主薬の酸化体と
カップリング反応し色素を形成するカプラーを含有する
ハロゲン化銀感光材料において、該感光層の少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の塩化銀
含有率が５０mol ％以上であり、かつ平行な２つの主平
面が｛１００｝面でありアスペクト比が２以上の平板粒
子が該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の３０
％以上を占め、かつ該感光層もしくは非感光性層が発色
現像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光
材料にある。

【００１０】また本発明は支持体上に赤感性、緑感性、
青感性ハロゲン化銀乳剤感光層をそれぞれ少なくとも１
層と非感光性層を少なくとも１層有し、現像主薬の酸化
体とカップリング反応し色素を形成するカプラーを含有
するハロゲン化銀感光材料において、該感光層の少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の塩
化銀含有率が５０mol ％以上であり、かつ平行な２つの
主平面が｛１１１｝面でありアスペクト比が２以上の平
板粒子が該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
３０％以上を占め、かつ該感光層もしくは非感光性層が
発色現像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀
感光材料にある。

【００１１】さらに本発明は感光材料に内蔵された発色
現像主薬の量が感光性ハロゲン化銀量に対し０．５〜４
０mol ％であることを特徴とする請求項１又は請求項２
に記載されたハロゲン化銀感光材料にある。

【００１２】さらに本発明は感光材料に内蔵された発色
現像主薬が、乳剤感光層に含有され、その含有層の感光
性ハロゲン化銀量に対する比率が、高感度層において低
感度層よりも小さいことを特徴とする請求項１、２、ま
たは３に記載されたハロゲン化銀感光材料にある。

【００１３】また本発明は実質的に発色現像主薬を含有
しない処理液で、請求項１、２、３または４に記載され
たハロゲン化銀感光材料を処理することを特徴とするカ
ラー画像形成方法にある。主平面が（１００）面である
高塩化銀平板状ハロゲン化銀乳剤は米国特許第４，０６
３，９５１号、第４，３８６，１５６号、第５，２６
４，３３７号、特願平５−２６４０５９号に開示されて
いる方法により調製することができる。また、以下に述
べる方法でも調製することができ、本発明においてはこ
の方法がもっとも好ましい高塩化銀平板状ハロゲン化銀
乳剤の調製方法である。本発明の高塩化銀含有の平板状
粒子乳剤は次のようにして製造することができる。

【００１４】１）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるのである。より
具体的に記せば、核形成時に形成される核のハロゲン組
成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）、または（Ａ
ｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造を有する。該構造
は、例えば銀塩水溶液（以後、「Ａｇ⁺ 液」と記す）と
ハロゲン化物塩水溶液（以後、「Ｘ^- 液」と記す）を同
時混合添加し、該ギャップ面の所でＸ^- 液のハロゲン組
成を不連続に変化させることにより形成することができ
る。または分散媒溶液にＸ^- 液を添加し、次にＡｇ⁺ 液
を添加し、ＡｇＸ₁ を形成し、次に別のＸ^- 液を添加
し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）構
造を作ることもできるし、それらの組み合せ方法で作る
こともできる。

【００１５】ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^-含率もしくはＢｒ^-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更に／またはＩ^- 含率が５〜１００モル％、好ましくは
１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％だけ異なる。その他、Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含
率差が前記規定に従がい、Ｉ^- 含率差が０〜５モル％で
ある態様を挙げることができる。核のサイズは０．１５
μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ま
しい。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合のＡｇＸ₁ ：Ａｇ
Ｘ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜Ａｇ
Ｘ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ ：ＡｇＸ₃ のモル比は種々
変化させ、最も好ましい本発明の態様が得られる該モル
比を選んで用いることができる。

【００１６】核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１０
０｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ^- 過剰濃度下
で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（ｐＣｌ
０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰囲
気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐＨ
が高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程、該欠陥形
成頻度が高くなる。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- の
モル／リットル〕である。

【００１７】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好
ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８がより好ま
しい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が
より好ましい。過剰Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／リットル
以下が好ましく、１０^-2.5モル／リットル以下がより好
ましい。過剰Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０が好
ましく、１．２〜２．８がより好ましい。

【００１８】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ^- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ⁺ 液とＸ^- 液を添加孔数が３〜
１０¹⁵個、好ましくは３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特願平４−２４０２８３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの
方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜
６０μmol／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応じ
て最も好ましいゼラチンを選んで用いることができる。

【００１９】核形成時の過剰Ｘ^- 塩濃度、または過剰Ａ
ｇ⁺ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。

【００２０】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、攪拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩（以後、
Ｘ^- 塩と記す）溶液を同時混合法で添加して核形成す
る。核形成時の分散媒溶液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モ
ル／リットル以下が好ましく、Ａｇ⁺ 濃度は１０^-2モル
／リットル以下が好ましい。ｐＨは２以上が好ましく、
５〜１０がより好ましい。ゼラチン濃度は０．１〜３重
量％が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましい。

【００２１】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０〜７０℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１
リットルあたり０．５〜２０ｇ／分が好ましく、１〜１
５ｇ／分がより好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限は
ないが、通常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０
が用いられる。過剰銀塩濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。

【００２２】２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。

【００２３】｛１００｝面形成雰囲気下で熟成すること
が好ましい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶこ
とが好ましい。該熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域で
はｐＨが高くなるにつれ、また、ｐＣｌ１〜３の領域で
はＣｌ^- 濃度が増すにつれ、速くなる。

【００２４】本発明においては熟成時に実質的にハロゲ
ン化銀溶剤を実質的に共存させないことが好ましい。こ
こで実質的にとは、ハロゲン化銀溶剤濃度ｄ₀ が好まし
くはｄ₀ ≦０．５モル／リットル、より好ましくはｄ₀
＜０．１モル／リットル、更に好ましくはｄ₀ ＜０．０
２モル／リットルを指す。

【００２５】熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは２〜
８、より好ましくは２〜６である。

【００２６】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のハロゲン化銀乳剤用分散媒を用いるこ
とができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５
０μモル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼ
ラチンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟
成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃った
より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公
昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制
御剤を併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０^-1〜
１０^-6モル／リットル、より好ましくは１０^-2〜１０^-5
モル／リットルで用いることができる。これらは核形成
前から成長終了時までのどの時点で添加することもでき
る。既存の分散媒に追加添加の形で添加することもでき
るし、既存の分散媒を遠心分離等で除去した後、添加す
ることもできる。 ３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する方法、３）両者の併用
方法、を挙げることができる。平板状粒子をエッジ方向
に優先的に成長させる為には、該平板状粒子がオストワ
ルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃度を低くして成
長させる必要がある。即ち、低過飽和濃度でかつ、該濃
度を高精度で制御する必要がある。２）の方法はこれを
可能にする為により好ましい。

【００２７】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添
加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に
設けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供
給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添
加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製
した後に連続的もしくは断続的に添加することもでき
る。該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下
を指す。

【００２８】該微粒子のハロゲン組成は塩化銀、臭化
銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることが
できる。

【００２９】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３５、
同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載を参
考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微粒
子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは
過剰銀イオン濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル以
下で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添
加法で添加して形成すればよい。

【００３０】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．２重量％以上
が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

【００３１】核形成過程には実質的にＮＨ₃ を共存させ
ないことが好ましい。ここで実質的とは前記規定に従
う。成長時にもＮＨ₃ を共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、ＮＨ₃ 濃度Ｚ₁ がＺ₁ ≦０．５モル
／リットル、より好ましくはＺ ₁ ＜０．１モル／リット
ル、更に好ましくはＺ₁ ＜０．０２モル／リットルであ
ることを意味する。核形成および成長過程にＮＨ₃ 以外
のＡｇＸ溶剤も実質的に共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、前記Ｚ₁ 濃度規定と同じである。Ｎ
Ｈ₃ 以外のＡｇＸ溶剤としては、チオエーテル類、チオ
尿素類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラ
ザインデン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることが
でき、好ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシ
アン酸塩である。

【００３２】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journal
of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。

【００３３】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。これらに関しては後述の文献の記載を参考にするこ
とができる。

【００３４】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。

【００３５】最終的に高アスペクト比のハロゲン化銀粒
子を得るために最も重要なパラメーターは、前記したよ
うに、熟成・成長時のｐＡｇであり、本発明における平
板状粒子のアスペクト比は２以上１５以下である。アス
ペクト比は、好ましくは、３以上１３以下であり、４以
上１０以下であることがより好ましい。アスペクト比
は、主に感度および圧力性の兼ね合いにより上記の範囲
が好ましいものとなる。隣接主面縁長比は１０以下、よ
り好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。
また該平板粒子の投影面積が全粒子の投影面積の３０％
以上、より好ましくは５０％、さらに好ましくは７０％
以上占める。厚さは０．３μm 以下、好ましくは０．２
μm 以下である。

【００３６】ここで使用する『アスペクト比』は粒子の
主平面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚み
の比を言い、また『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が｛１００｝面である
ことは電子線回折法やＸ線回折法により調べることがで
きる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は｛１０
０｝面から形成されるが｛１１１｝結晶面を１から８面
までもつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体
の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっ
てもよい。そして『平均の縁長さ』は、乳剤粒子試料の
顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に等しい面積
を有する正方形の一辺の長さとして規定される。

【００３７】｛１００｝面を主平面とする高塩化銀平板
状粒子の表面に塩化銀より難溶性の塩を粒子間の不均一
なく形成させることにより、粒子間の不均一なく増感色
素を吸着させるという方法は望ましい方法である。塩化
銀より難溶性の銀塩としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化
銀、チオシアン酸銀、セレノシアン酸銀あるいはこれら
の混晶があるが、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であること
が好ましい。また、塩化銀より難溶性の銀塩の量として
は、粒子全体に対し２０モル％以下、好ましくは、１０
モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好まし
くは３モル％以下であり、０．００１モル％以上であ
る。

【００３８】該平板粒子の表面にに塩化銀より難溶性の
銀塩を存在させる方法としては、該当する組成の水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加
する方法、微粒子を添加する方法および臭素イオンや、
沃素イオンの徐放剤を用いる方法があげられる。水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加
する方法では、たとえハロゲン化物塩水溶液などを希釈
して添加するなどしてもハロゲンイオンをフリーな状態
で添加するため、粒子間のローカリティーを少なくしよ
うとしても限界がある。これに対し、微粒子で添加する
方法あるいは徐放剤を用いる方法は粒子の表面に塩化銀
より難溶性の塩を粒子間の不均一なく形成させるために
好ましい方法である。

【００３９】微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相
等径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０６μｍ
以下のものがより好ましい。また該微粒子は、反応容器
の近傍に設けた混合器で銀塩水溶液と塩化銀より溶解度
が低い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して連続的に
調製し、ただちに反応容器に添加することもできるし、
予め別の容器でバッチ式に調製した後に添加することも
できる。また徐放剤を用いる方法は、特公平１−２８５
９４２、特願平５−５８０３９号に開示されている。

【００４０】本発明に有効に用いられる｛１１１｝面表
面よりなる高塩化銀平板粒子の製造方法には特に制約は
ない。その具体例として、粒子形成中にアデニンを併用
することによって得られる。アデニンまたはその塩の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-4〜１０^-2モル
の範囲で用いることができ、５×１０^-4〜５×１０^-3モ
ルが特に好ましい。アデニンまたはその塩の添加時期
は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程におけるハロゲン化銀
粒子の核形成時から物理熟成終了までの粒子形成時の任
意の時点で存在するように添加すればよいが、粒子形成
の最初の時期から少なくとも一部が存在しているのが好
ましい。いったん平板状高塩化銀粒子が形成されると、
アデニンはもはや必要ではないが、通常少なくともその
一部が粒子表面に吸着したままになっている。分光増感
色素のようなハロゲン化銀粒子表面に対して強い親和性
を示す化合物はアデニンと置き換わることができ、この
ようにしてアデニンを乳剤から実質的に洗浄、除去する
ことができる。またアデニンは優れたカブリ防止剤とし
てよく知られており、乳剤中にアデニンが残存すること
は有益なことである。

【００４１】アデニンまたはその塩を用いて正常晶（８
面体〜１４面体）粒子や非平板粒子と平板状粒子とを作
り分けるには、特に粒子形成初期（いわゆる核形成時）
のｐＨを調節することが好ましい。平板状粒子が得られ
る核形成時のｐＨの範囲は４．５〜８．５であり、好ま
しくは４．８〜８．０であり、より好ましくは５．０〜
７．０である。ｐＨ８．５以上では正常晶、ｐＨ４．５
以下では非平行な双晶面を有する非平板粒子がそれぞれ
生じる。核形成時の塩化物濃度は０．０５〜０．１２モ
ル濃度が好ましい。０．０５モル濃度以下では正常晶が
生じ易く、０．１２モル濃度以上では非平板粒子が多く
なる。粒子成長時のｐＨとしては特に制限はないが、
４．５〜８．５の範囲に保たれることが好ましい。粒子
成長時の塩化物濃度は、５モル濃度以下が好ましく、
０．０７〜３モル濃度が特に好ましい。本発明における
粒子形成時の温度は１０〜９５℃の範囲で用いることが
でき、好ましくは３５〜９０℃である。またアデニン以
外のその誘導体も｛１１１｝平板粒子形成に有効に用い
ることができる。

【００４２】それらの例は米国特許５，１７８，９９７
号の特許請求の範囲１記載の化合物、同５，１７８，９
９８号記載のキサンチン類、同５，１８５，２３９号、
同５，２５２，４５２号記載のピリミジン類、同４，９
８３，５０８号記載の４級アンモニウム化合物が挙げら
れる。

【００４３】｛111 ｝平板粒子のアスペクト比、主面隣
接縁長比、厚さ、総粒子の全投影面積に占める投影面積
の割合の好ましい範囲は｛１００｝平板粒子と同じであ
る。

【００４４】本発明に用いられる現像薬について説明す
る。一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
る現像薬は、直接または他の電子伝達剤を介してハロゲ
ン化銀を像様に還元し、露光量に応じた現像薬酸化体を
生成する。この現像薬酸化体は更に発色剤（カプラー）
と反応して色素を生成する。今日の通常のカラー写真系
においては現像液中に現像薬が含有されており、現像処
理過程で感光材料に現像薬が浸透し現像が進行する。即
ち反応性の高い（還元剤である為、空気酸化を受けて分
解し易い）現像薬は現像処理過程において常に新鮮な形
で供給される。ところが本発明に用いられる現像薬は感
光材料中に含有される為、現像処理前後における保存安
定性に優れ、且つ現像処理過程においては高い現像活性
を呈するという一見矛盾する特徴を具えている必要があ
る。つまり通常の写真感材処理に用いられる現像薬をそ
のまま用いることは（保存安定性の点で）できず、また
保存安定性を満足させる目的で酸化電位を上げる設計を
施した現像薬は処理時に十分な現像活性を発現すること
ができない。この問題を解決するひとつの方法として、
発色処理過程で離脱可能な電子吸引性基を現像活性のあ
る化合物に導入したものを現像薬として用いるという手
段がある。この現像薬は下記一般式（Ｄ−１）で表すこ
とができる。 一般式（Ｄ−１） （Ｌ）_n −Ｄ 一般式（Ｄ−１）においてＬは現像処理過程で離脱可能
な電子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有する化合物Ｈ
_n Ｄからｎ個の水素原子を除いた化合物残基であり、ｎ
は１〜３の整数である。

【００４５】一般式（Ｄ−１）で示される現像薬は下記
一般式（Ｄ−２）で示される構造であることが好まし
い。 一般式（Ｄ−２） Ｌ¹ Ｌ² Ｎ−（ＮＨ）_p −（Ｘ＝
Ｙ）_q −Ｚ 一般式（Ｄ−２）においてＬ¹ およびＬ² は水素原子ま
たは発色現像処理過程で離脱可能な電子吸引性基であ
り、Ｌ¹ およびＬ² が同時に水素原子であることはな
く、ＸおよびＹは独立にメチンまたはアゾメチンを表
し、Ｚは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基または−
ＮＨＬ³ を表し、Ｌ³ は電子吸引性基を表し、ｐは０ま
たは１の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、Ｌ¹ 、
Ｌ² 、Ｘ、ＹおよびＺのうちの任意の二つが連結して環
を形成していてもよい。

【００４６】一般式（Ｄ−２）で示される現像薬の好ま
しい範囲について詳述する。一般式（Ｄ−２）において
Ｌ¹ およびＬ² で表される電子吸引基としてはホルミル
基、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基およびホ
スホニル基が好ましく、特に好ましいものはアシル基お
よびスルホニル基である。Ｌ¹ およびＬ² は発色現像処
理過程において離脱するが、一般式（Ｄ−２）で示され
る現像薬が酸化されてから離脱してもよく、また酸化さ
れる前に離脱してもよい。もっとも未露光部においては
現像は進まない方が好ましいという観点から（カブリ抑
制）、また現像過程で生じた現像活性種が未反応のまま
感光材料中に残留し、これが着色物を生じることを防止
する観点から（ステイン抑制）、本発明に用いられる現
像薬は塩基性条件下において像様にハロゲン化銀を現像
し、その際生じた現像薬酸化体がカプラーとカップリン
グしてからＬ¹ およびＬ² が離脱、色素を生成する機構
が好ましい。Ｌ₁ およびＬ₂ の離脱の形態はアニオンま
たはラジカルとして離脱してもよいし、現像液中の求核
種（水、水酸化物イオン、過酸化水素、亜硫酸イオン、
ヒドロキシルアミン等）によって求核攻撃を受けて分解
離脱してもよく、特に後者の場合現像液中に積極的に求
核種を添加することによってＬ¹ またはＬ²の離脱を促
進したり、銀現像を促進する化合物（特に好ましくは過
酸化水素）を添加した場合これの求核性を利用してＬ¹
またはＬ² の離脱を促進することができる。

【００４７】一般式（Ｄ−２）において（Ｘ＝Ｙ）_q は
炭素原子または窒素原子によるπ電子共役系を表し、特
にＸとＹが連結して環を形成していることが好ましく、
ｑは２または３が好ましく、含まれる窒素原子の数は０
〜３が好ましい。（Ｘ＝Ｙ） _q が環を形成していると
き、環員数は５または６が好ましく、環の構成原子とし
てヘテロ原子が含まれていてもよく、このとき好ましい
ヘテロ原子は窒素原子、酸素原子および硫黄原子であ
り、特に好ましくは窒素原子である。また（Ｘ＝Ｙ）_q
は縮合環を有していてもよく、縮合環としてはベンゼン
環が好ましい。ｐが０のときＬ¹ Ｌ² Ｎに結合するＸは
炭素原子または窒素原子のいずれであってもよいが、ｐ
が１のときＮＨに結合するＸは炭素原子であることが好
ましい。

【００４８】一般式（Ｄ−２）においてｐが０のときＺ
としてはヒドロキシル基、アミノ基またはＮＨＬ³ が好
ましく、ｐが１のときＺとしては水素原子またはＮＨＬ
³ が好ましい。ＺがＮＨＬ³ で表されるとき、Ｌ³ とし
てはホルミル基、アシル基、スルフィニル基、スルホニ
ル基およびホスホニル基が好ましく、特に好ましいもの
はアシル基およびスルホニル基である。

【００４９】一般式（Ｄ−２）で示される現像薬は高沸
点有機溶剤に溶解して分散塗布する方法、いわゆるオイ
ルプロテクト方式によって感光材料中に導入するのが好
ましい。従って高沸点有機溶剤に溶解し易くし、且つ感
光材料中に安定保持する目的で、当現像薬は一般にバラ
スト基とよばれる比較的大きな親油性基を有しているこ
とが好ましい。従ってこのバラスト基にはある程度の大
きさの直鎖または分岐のアルキル基が含まれていること
が好ましく、これらアルキル基の炭素原子の総数は８〜
３２が好ましく、更に好ましくは１２〜２２であり、特
に好ましくは１２〜１８である。バラスト基の置換位置
はＬ¹ 、Ｌ² 、（Ｘ＝Ｙ）またはＺ上のいずれでもよい
が、Ｌ¹ またはＬ² 上が好ましい。

【００５０】一般式（Ｄ−２）で示される現像薬は、用
いる現像液のｐＨに対応した好ましいｐＫａ（酸解離定
数）を付与する為、形成色素の吸収波長、Ｌ¹ またはＬ
² の離脱速度、カプラーとのカップリング速度または酸
化電位を目的の範囲に調節する為置換基を有していても
よい。置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アシ
ル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基
を挙げることができるが、中でも電子吸引性基が好まし
く、特にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、カルバモ
イル基、スルホニル基またはスルファモイル基が好まし
い。

【００５１】一般式（Ｄ−２）で示される現像薬のう
ち、特に好ましいものは下記一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−
１０）で示される現像薬である。 一般式（Ｄ−３） Ｒ¹ ＳＯ₂ ＮＨ−φ¹ −ＮＲ
² Ｒ³ 一般式（Ｄ−４） Ｒ⁴ ＳＯ₂ ＮＨ−φ² −ＯＨ 一般式（Ｄ−５） Ｒ⁵ ＣＯＮＨ−φ³ −ＮＲ⁶
Ｒ⁷ 一般式（Ｄ−６） Ｒ⁸ ＣＯＮＨ−φ⁴ −ＯＨ 一般式（Ｄ−７） Ｒ⁹ ＳＯ₂ ＮＨＮＨＲ¹⁰ 一般式（Ｄ−８） Ｒ¹¹ＣＯＮＨＮＨＲ¹² 一般式（Ｄ−９） Ｒ¹³ＳＯ₂ ＮＨＮ＝φ⁵ 一般式（Ｄ−１０） Ｒ¹⁴ＣＯＮＨＮ＝φ⁶ 一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）においてＲ¹ 〜Ｒ⁴ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ ¹⁰、Ｒ¹²およびＲ¹³はアルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ¹¹およびＲ¹⁴は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはア
ミノ基を表し、φ¹ 〜φ⁴ はアリーレン基またはヘテロ
アリーレン基を表し、φ⁵ およびφ⁶ は二重結合で窒素
原子と結合する炭化水素環基またはヘテロ環基を表す。

【００５２】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴で表されるアルキル基として好ましいものは
炭素数１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のア
ルキル基であり、中でも特に好ましいものは炭素数１〜
２２の直鎖のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシルが挙げられる。

【００５３】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴で表されるアリール基として好ましいもの
は、炭素数６〜２０のアリール基であり、更に炭素数６
〜１０のものが好ましく、例えばフェニル、ナフチル、
アントラセニル等が挙げられるが、中でも特に好ましい
ものはフェニルである。

【００５４】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴で表されるヘテロ環基として好ましいものは
５〜７員環のヘテロ環であり、ヘテロ原子としては窒
素、酸素及び硫黄原子が好ましく、炭素数は１〜１０が
好ましく、特に好ましいものは含窒素５員または６員の
ヘテロ環であり、例えば２−イミダゾリル、１，３−オ
キサゾール−２−イル、１，３−チアゾール−２−イ
ル、５−テトラゾリル、３−インドリニル、１，３，４
−チアジアゾール−２−イル、１，３−ベンゾオキサゾ
ール−２−イル、１，３−ベンゾチアゾール−２−イ
ル、１，３−ベンゾイミダゾール−２−イル、１，２，
４−トリアゾール−５−イル、３−ピラゾリル、２−ピ
リジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジ
ル、３−ピリミジルが挙げられる。またこれらは縮合環
を有していてもよく、縮合環として好ましいものはベン
ゼン環である。

【００５５】一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
８）および（Ｄ−１０）においてＲ⁵、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹およ
びＲ¹⁴で表されるアルコキシ基として好ましいものは、
炭素数１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のア
ルコキシ基であり、中でも特に好ましいものは炭素数１
〜２２の直鎖のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、
エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ドデシルオ
キシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オク
タデシルオキシが挙げられる。

【００５６】一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
８）および（Ｄ−１０）においてＲ⁵、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹およ
びＲ¹⁴で表されるアリールオキシ基として好ましいもの
は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、更に炭
素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェノキシ、ナ
フトキシ、アントラセノキシ等が挙げられるが、中でも
特に好ましいものはフェノキシである。

【００５７】一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
８）および（Ｄ−１０）においてＲ⁵、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹およ
びＲ¹⁴で表されるアミノ基として好ましいものは、炭素
数２〜４０のアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、ジアリールアミノ基およびアルキル
アリールアミノ基であり、更に炭素数１〜２０のアルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基およびアリールアミノ
基が好ましく、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジ
エチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、フェニルアミ
ノが挙げられる。

【００５８】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）においてφ
¹ 〜φ⁴ で表されるアリーレン基として好ましいものは
炭素数６〜２０のアリーレン基であり、更に炭素数６〜
１０のものが好ましく、例えばフェニレン、ナフチレ
ン、アントラセニレン等が挙げられるが、中でも特に好
ましいものはフェニレンである。またこれらは縮合環を
有していてもよく、縮合環として好ましいものはベンゼ
ン環である。

【００５９】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）においてφ
¹ 〜φ⁴ で表されるヘテロアリーレン基を構成するヘテ
ロ原子としては窒素、酸素および硫黄原子が好ましく、
ヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、より好ましくは１
または２であり、炭素原子の数は２〜８が好ましく、よ
り好ましくは３〜５であり、環員数は５または６が好ま
しく、また縮合環を有していてもよく、縮合環として好
ましいものはベンゼン環である。φ¹ 〜φ⁴ で表される
ヘテロアリーレン基の例としては下記（ＨＡ−１）〜
（ＨＡ−２４）が挙げられるが、中でも好ましいものは
（ＨＡ−１）、（ＨＡ−２）、（ＨＡ−６）、（ＨＡ−
２２）および（ＨＡ−２３）である。

【００６０】

【化１】

【００６１】

【化２】

【００６２】一般式（ＨＡ−１）〜（ＨＡ−２４）にお
いて、＊は一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）中ＮＨと結合
する位置を表し、＊＊はＮＲ² Ｒ³ 、ＯＨまたはＮＲ⁶
Ｒ⁷と結合する位置を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹はアルキル基ま
たはアリール基を表し、これらアルキル基およびアリー
ル基は、一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）においてＲ ¹
〜Ｒ¹⁴で表されるアルキル基およびアリール基と同義で
ある。

【００６３】一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）にお
いてφ⁵ およびＲ⁶ で表される「二重結合で窒素原子と
結合する炭化水素環基またはヘテロ環基」として好まし
いものは５〜７員環の炭化水素環基またはヘテロ環基で
あり、ヘテロ原子としては窒素、酸素および硫黄原子が
好ましく、含有されるヘテロ原子の数は０〜３が好まし
く、より好ましくは０〜２であり、炭素数は２〜８が好
ましく、より好ましくは３〜６であり、中でも特に好ま
しいものは５員または６員の含窒素不飽和ヘテロ環であ
り、一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）において、こ
れら炭化水素環およびヘテロ環は環内の炭素原子でＲ¹³
ＳＯ₂ ＮＨＮまたはＲ¹⁴ＣＯＮＨＮと二重結合を形成す
る場合が好ましく、また縮合環を有していてもよく、縮
合環としては好ましいものはベンゼン環である。φ⁵ お
よびＲ⁶ で表される「二重結合で窒素原子と結合する炭
化水素環基またはヘテロ環基」の例としては下記（ＣＨ
−１）〜（ＣＨ−１８）が挙げられるが、中でも好まし
いものは（ＣＨ−５）、（ＣＨ−６）、（ＣＨ−９）、
（ＣＨ−１０）、（ＣＨ−１１）、（ＣＨ−１５）、お
よび（ＣＨ−１７）である。

【００６４】

【化３】

【００６５】

【化４】

【００６６】一般式（ＣＨ−１）〜（ＣＨ−１８）にお
いて、Ｒ²¹〜Ｒ³⁵はアルキル基またはアリール基を表
し、これらアルキル基およびアリール基は、一般式（Ｄ
−３）〜（Ｄ−１０）においてＲ¹ 〜Ｒ¹⁴で表されるア
ルキル基およびアリール基と同義である。

【００６７】一般式（Ｄ−３）および（Ｄ−５）におい
て、Ｒ² とＲ³ 、φ¹ とＲ² 、φ¹とＲ³ 、Ｒ⁶ と
Ｒ⁷ 、φ³ とＲ⁶ 、φ³ とＲ⁷ は連結して環を形成して
いてもよく、このとき環員数は５もしくは６が好まし
く、環を形成する原子としてヘテロ原子が含有されてい
てもよく、該ヘテロ原子として好ましいものは酸素原子
である。次に一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）で表され
る現像薬の好ましい範囲についてより詳細に述べる。

【００６８】一般式（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−
７）および（Ｄ−９）においてＲ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁹ および
Ｒ¹³として好ましいものはフェニルであり、その置換基
として好ましいものはハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１〜２２）、ア
シル基（炭素数１〜１８）、スルホニル基（炭素数１〜
１８）、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アルコキシ
カルボニル基（炭素数２〜２３）、カルバモイル基（炭
素数２〜２３）、スルファモイル基（炭素数１〜２
２）、アシルアミノ基（炭素数１〜２２）、スルホニル
アミノ基（炭素数１〜２２）、シアノ基、ニトロ基であ
る。

【００６９】一般式（Ｄ−３）および（Ｄ−５）におい
てＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ として好ましいものは炭
素数１〜８のアルキル基であり、その置換基として好ま
しいものはヒドロキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜
１２）、アシルアミノ基（炭素数１〜１２）、スルホニ
ルアミノ基（炭素数１〜１２）である。

【００７０】一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
８）および（Ｄ−１０）においてＲ⁵、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹およ
びＲ¹⁴として好ましいものは炭素数１〜２２のアルキル
基、炭素数１〜２２のアルコキシ基またはフェニルであ
る。Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹またはＲ ¹⁴がアルキル基の場合、
好ましい置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、アシル基（炭素数１〜１８）、ス
ルホニル基（炭素数１〜１８）、カルバモイル基（炭素
数２〜２３）、スルファモイル基（炭素数１〜２２）、
シアノ基が挙げられる。Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹またはＲ¹⁴が
アルコキシ基の場合、好ましい置換基としてはハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アリール基
（特に好ましくはフェニル）、アシル基（炭素数１〜１
８）、スルホニル基（炭素数１〜１８）、カルバモイル
基（炭素数２〜２３）、スルファモイル基（炭素数１〜
２２）、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。Ｒ⁵ 、
Ｒ⁸ 、Ｒ ¹¹またはＲ¹⁴がフェニルの場合、好ましい置換
基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素
原子）、アルキル基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭
素数１〜１８）、スルホニル基（炭素数１〜１８）、ア
ルコキシ基（炭素数１〜２２）、アルコキシカルボニル
基（炭素数２〜２３）、カルバモイル基（炭素数２〜２
３）、スルファモイル基（炭素数１〜２２）、アシルア
ミノ基（炭素数１〜２２）、スルホニルアミノ基（炭素
数１〜２２）、シアノ基、ニトロ基である。

【００７１】一般式（Ｄ−７）および（Ｄ−８）におい
てＲ¹⁰およびＲ¹²として好ましいものはアリール基また
はヘテロ環基である。前者の場合、特に好ましいものは
フェニルである。後者の場合、６員環の含窒素ヘテロア
リール基が特に好ましく、このとき環に含まれる窒素原
子の数は１または２が好ましい。Ｒ¹⁰およびＲ¹²の置換
基としては電子吸引性基が好ましく、中でもハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ハロゲノアル
キル基（トリフルオロメチル、トリクロロメチル）、ア
シル基（炭素数１〜１８）、スルホニル基（炭素数１〜
１８）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２３）、
カルバモイル基（炭素数２〜２３）、スルファモイル基
（炭素数１〜２２）、シアノ基、ニトロ基である。

【００７２】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）においてφ
¹ 〜φ⁴ として好ましいものはフェニレンであり、その
置換基として好ましいものはハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１〜２
２）、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭
素数１〜１８）、スルホニル基（炭素数１〜１８）、ア
ルコキシカルボニル基（炭素数２〜２３）、カルバモイ
ル基（炭素数２〜２３）、スルファモイル基（炭素数１
〜２２）、アシルアミノ基（炭素数１〜２２）、スルホ
ニルアミノ基（炭素数１〜２２）、シアノ基である。

【００７３】一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）にお
いてφ⁵ およびφ⁶ として好ましいものは「二重結合で
窒素原子と結合する５または６員の含窒素ヘテロ環基」
であり、含有される窒素原子の数は１または２が好まし
く、窒素原子以外のヘテロ原子としては硫黄原子が好ま
しく、このとき環に含有される硫黄原子の数は１が好ま
しい。φ⁵ およびφ⁶ として特に好ましいものは（ＣＨ
−１０）、（ＣＨ−１１）、（ＣＨ−１５）および（Ｃ
Ｈ−１７）である。次に本発明に用いられる現像薬の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００７４】

【化５】

【００７５】

【化６】

【００７６】

【化７】

【００７７】

【化８】

【００７８】

【化９】

【００７９】

【化１０】

【００８０】

【化１１】

【００８１】

【化１２】

【００８２】これら本発明に用いられる現像薬の合成例
を以下に述べる。他の現像薬も同様の方法によって合成
することができる。 合成例１．例示現像薬(1) の合成 以下の合成経路によって例示現像薬(1) を合成した。

【００８３】

【化１３】

【００８４】化合物（Ａ−１）２０ｇおよびピリジン２
０mlを蒸溜水１００mlに溶解し、これを室温で攪拌しつ
つ、化合物（Ａ−２）２９ｇの酢酸エチル１００ml溶液
を３０分間かけて滴下した。更に１時間室温で攪拌の
後、有機層を分離、希塩酸および水で洗浄し硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去、溶媒を溜去し、得
られた褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製することにより、目的の現像薬(1) ３２ｇを
淡黄色ガラス状個体として得た。

【００８５】合成例２．例示現像薬(6) の合成 以下の合成経路によって例示現像薬(6) を合成した。

【００８６】

【化１４】

【００８７】化合物（Ａ−３）３０ｇおよびピリジン３
０mlをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０mlに溶解
し、これを室温で攪拌しつつ、化合物（Ａ−４）９４ｇ
の酢酸エチル１００ml溶液を４０分間かけて滴下した。
更に２時間室温で攪拌後、反応混合物を水中へ注入し、
酢酸エチルで抽出した。有機層を分離、希塩酸および水
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾
去、溶媒を溜去し、得られた褐色油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的
の現像薬(6) １１５ｇを無色ガラス状個体として得た。

【００８８】合成例３．例示現像薬(22)の合成 以下の合成経路によって例示現像薬(22)を合成した。

【００８９】

【化１５】

【００９０】化合物（Ａ−５）３０ｇおよびトリエチル
アミン２０mlをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ml
に溶解し、これを室温で攪拌しつつ、化合物（Ａ−６）
５４ｇのテトラヒドロフラン４０ml溶液を１００分間か
けて滴下した。更に２時間室温で攪拌後、反応混合物を
水中へ注入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離、
希塩酸および水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。乾燥剤を濾去、溶媒を溜去すると黄色油状物が得ら
れた。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒から晶析する
ことにより、目的の現像薬(22)４２ｇを無色結晶として
得た。融点９６−１００℃

【００９１】本発明の現像主薬を感光材料に含有させる
量は、感光性ハロゲン化銀に対し、０．５〜４０モル％
が好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、さら
に１〜２０モル％が好ましい。含有させる方法は、後記
のカプラーと同様の公知分散方法を用いることができ
る。含有させる層は、非感光層でも感光性乳剤層でも良
いが、感光性乳剤層がより好ましい。本発明のハロゲン
化銀カラー感光材料は、乳剤層側の親水性コロイド層の
膜厚の総和が１７μm 以下であることが好ましい。さら
に１５μm 以下であることがより好ましい。

【００９２】本発明に用いられる塩化銀平板粒子に等VI
II族金属、およびＩｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ等の金属イオンをド
ープすることができる。ドープ金属イオンとして好まし
いものは、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕの各イ
オンである。

【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感、およ
びセレン増感が施されていることが好ましい。

【００９４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。

【００９５】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。特に本発明のハロゲン化銀乳剤においては、セレン
増感とともに金増感および硫黄増感の併用も行うことが
最も好ましい態様である。イオウ増感は、通常、イオウ
増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間攪拌することにより行われる。また、金増感
は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用
いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ア
リルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米
国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８
９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６
６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，
９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、
特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号
公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の
範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００９７】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００９８】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【００９９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１００】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１０１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１０２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１０３】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１０４】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１０５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１０６】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１０７】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１０８】写真乳剤中の本発明のハロゲン化銀以外の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀
の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【０１１０】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。

【０１１１】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１１２】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又はその他
の貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化
銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。
前述したように金、硫黄、セレン増感を組み合わせて用
いることが最も好ましい。どの工程で化学増感するかに
よって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒
子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から
浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核
を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学
増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいの
は表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合
である。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１１４】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０１１５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１１６】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物なとが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０１１７】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【０１１８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０１１９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過
酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフ
ォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる
方法のなかから選んで用いることができる。これらの方
法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いるこ
とができる。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀感光材料は、分光感
度の異なる２種以上の感光層を有すれば良く、それらの
分光感度は、青感性、緑感性、赤感性に限定されるもの
ではない。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. １７６４３、同No. １８７１６および同No.
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

【０１２２】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ （1978年12月) （1979年11月） （1989年11月） １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876 頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防 止 剤 14 マット剤 878〜879 頁 本発明のカラー写真感光材料に用いることができるその
他の技術および無機・有機素材については、欧州特許第
４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特
許に記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７
頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６
頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行
目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜
第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ：第１４９頁２９行目〜３３行
目；欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目
〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行
目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９
行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁
３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁
４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧
州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９
頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜
１７行目 10. その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行
目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行
目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４
０行目 11．分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12．支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 13. 膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 14. 脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜１５２頁
５３行目 15. 自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜１５３頁
２行目 16. 水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目

【０１２３】次に、本発明に使用される各種処理液につ
いて詳細を報告する。本発明の感光材料に使用される現
像液（現像主薬が添加されていない場合もあり得るので
以下アクチベーターという）中には、現像を開始するた
めのアルカリ剤が必須である。即ちｐＨが８〜１３の緩
衝能を有する液が好ましく、更に好ましくはｐＨ９〜１
２である。上記ｐＨを保持するために使用できる好まし
い緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グ
アニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを挙げ
ることができる。特に炭酸塩やリン酸塩の使用が好まし
い。該緩衝剤のアクチベーターへの添加量は、０．１モ
ル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モ
ル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に
好ましい。

【０１２４】本発明に用いられるアクチベーターは、溶
出する現像主薬の酸化防止剤としてヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンを含有することができるが、その他有機
保恒剤を含有することが好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸
類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−
ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有
効な有機保恒剤である。特にトリエタノールアミンのよ
うなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル
アミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラ
ジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール
−３，５−ジスルホン酸ソーダのような芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の添加が好ましい。

【０１２５】更に、上記保恒剤類は、アクチベーター処
理液中で、求核剤として作用し、感光材料中から、カラ
ー現像主薬の放出を促進させるのも、好ましい態様の一
つである。本発明に用いられるアクチベーターには必要
に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防
止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ
防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげる
ことができる。特に、塩化物や臭化物の存在が好まし
く、前者としては、０．０１〜０．５モル／リットル、
後者としては、０．０００１モル〜０．０１モル／リッ
トルの添加量が好ましく、連続処理にて、感光材料より
溶出し上記濃度が維持されるように設計されても良い。

【０１２６】その他、現像液中にはカルシウムやマグネ
シウムの沈澱防止剤として、あるいはアクチベーターの
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることがで
きる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。こ
れらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良
い。これらのキレート剤の添加量は現像液中の金属イオ
ンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リッ
トル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【０１２７】本発明に用いられるアクチベーターには、
必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤
としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８
７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同
４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号
等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４
９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−
フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２
６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６
８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わされる４級
アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、
同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６
号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１
１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，
５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。

【０１２８】本発明に適用されうるカラー現像液には、
蛍光増白剤を含有しても良い。蛍光増白剤としては、
４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系
化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル、好ま
しくは０．１ｇ／４リットルである。また、本発明のア
クチベーター液には、現像主薬を含有することは、必須
ではないが、写真特性をコントロールする意味で、必要
に応じて添加することも可能である。好ましい現像主薬
としては、芳香族第一級アミンカラー現像主薬であり、
好ましい例は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、
代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）ト
ルエン、３−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン、３−メチル−４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（δ−ヒドロキシブチル）アミノ〕
アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンア
ミド）エチル〕−アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジ
エチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン，４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
エトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン等を挙げる
ことができる。特に好ましくは４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エ
チル〕−アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン或いは２
−メチル−４−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（δ−ヒドロキシブ
チル）アミノ〕アニリンである。上記化合物中、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンス
ルホンアミド）エチル〕−アニリン及び３−メチル−４
−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕アニリンを挙げることができる。また、これらのｐ
−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよ
い。

【０１２９】本発明のアクチベーターの補充量は、極力
少ない方が好ましいが、具体的には、１m²当り２０ml〜
６００ml、更に好ましくは６０ml〜３００ml程度であ
る。更に、アクチベーターの処理温度は２５〜５０℃、
好ましくは３０℃〜４５℃、最も好ましくは３５℃〜４
５℃の範囲である。また、処理時間は、特に規定は無い
が、とりわけ５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分程度
である。

【０１３０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。本発明においては、漂白定着処理が最も好ま
しく用いられる。漂白剤としては、例えば鉄（III)など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、β−アラニンジ酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、特開平４−１２１７３９号、第４ペ
ージ右下欄から第５ページ左上欄の１，３−プロピレン
ジアミン四酢酸鉄錯塩をはじめとする漂白剤、特開平４
−７３６４７号に記載のカルバモイル系の漂白剤、特開
平４−１７４４３２号に記載のヘテロ環を有する漂白
剤、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸第二
鉄錯塩をはじめとする欧州特許公開第５２０４５７号に
記載の漂白剤、エチレンジアミン−Ｎ−２−カルボキシ
フェニル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸第二鉄酢酸をはじめ
とする特願平３−２５２７７５号記載の漂白剤、欧州特
許公開第５０１４７９号に記載の漂白剤、特開平４−１
２７１４５号に記載の漂白剤、特開平３−１４４４４６
号公報の（11) ページに記載のアミノポリカルボン酸第
二鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。有機アミノカ
ルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。これらの有機アミノカルボ
ン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨ
は通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いｐＨで処理することもできる。

【０１３１】これらの漂白処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
（漂白促進浴であってもよい。）等を介して行なうこと
が一般である。これらの調整浴には、後述の画像安定剤
を含有してもよい。本発明において脱銀処理浴には漂白
剤の他の前述の特開平３−１４４４４６号公報の(12)ペ
ージに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添
加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類等が
使用できる。また、本発明において、漂白液またはその
前浴には、各種漂白促進剤を添加することができる。こ
のような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３．８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９
０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾ
リジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公
報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号
明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５
−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用い
ることができる。更に、米国特許第４，５５２，８３４
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感
材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白
定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
特に好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号明細
書、特開平２−１９０８５６号に記載のようなメルカプ
ト化合物が好ましい。

【０１３２】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５．５である化合物で、特に二塩基酸が好ま
しい。有機酸は、具体的には一塩基酸としては、酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましく、より好
ましい二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられ
る。最も好ましくは、コハク酸、グルタル酸及びマレイ
ン酸である。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩、ベンゼンスルフィン酸類あるいはカル
ボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【０１３３】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜３
分、更に好ましくは１０秒〜２分である。また、処理温
度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１３４】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光材
料に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５
７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９
号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好まし
い。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとお
り、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効
果が高い。このような効果は各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１３５】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the
Society of MotionPicture and Tele-vision Engineer
s 第６４巻、p.２４８〜２５３（１９５５年５月号）に
記載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得る
が、タンク内における水の滞留時間の増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理にお
いて、このような問題が解決策として、特開昭６２−２
８８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウ
ムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１
９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺
菌剤を用いることもできる。

【０１３６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には１５〜４５℃で５秒〜１０分、好まし
くは２５〜４０℃で１０秒〜５分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４
８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

【０１３７】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１３８】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１３９】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。

【０１４０】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正数ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１４１】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１４２】本発明において、各処理液は２種以上の感
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。

【０１４３】

【実施例】

実施例１ ＜乳剤 Ａ−１（ヨウ臭化銀平板乳剤）の調製＞（比較
例） 厚さ０．０８μｍ、円相当直径０．５μｍの臭化銀平板
状粒子を種晶として用意した。８ｇのＡｇを含む種晶を
１．０リットルの蒸留水に溶解し、ｐＡｇを８．２、ｐ
Ｈを５に調節し、７０℃に保温し、激しく攪拌した。続
いて、以下の手順で粒子形成を行なった。

【０１４４】（ｉ）ＡｇＮＯ₃ （１４１ｇ）水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら添加した。

【０１４５】（ii）５５℃に降温し、ＫＩ（４ｇ）水溶
液を一定流量で添加した。

【０１４６】（iii)ＡｇＮＯ₃ （６３ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．９に保ちながら添加した。

【０１４７】３５℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐ
Ａｇ８．２に調製した。平均球相当径０．７μｍで、ア
スペクト比３．０以上の平板状粒子を総投影面積の７０
％含有していた。

【０１４８】以下の様にして金−硫黄−セレン増感を施
した。

【０１４９】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１、２、３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム７．４×
１０ ^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸１．９×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア１．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。ＥｘＳ−１、２、３の代りに、ＥｘＳ−４、５、６
を用いた以外は、乳剤Ａ−１と同様にし、乳剤Ａ−２
を、また同様にＥｘＳ−７を用いて乳剤Ａ−３を調整し
た。

【０１５０】＜乳剤Ｂ−１（塩化銀立方体乳剤の調製）
＞（比較例） 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１０００mlに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加して
温度を５２℃に上昇させた。この溶液にＮ，Ｎ’−ジメ
チルイミダゾリン−２−チオン（１％水溶液）を３．２
ml添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸留水２００ml
に溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇを蒸留水２０
０mlに溶解した液とを、５０℃に保ちながら２４分間か
けて前記の液に添加混合した（核形成）。さらに、硝酸
銀１２８ｇを蒸留水５６０mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム４４ｇを蒸留水５６０mlに溶解した液とを５０℃を
保ちながら１６分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウム水溶液の添加終了した１分後に、２−
［５−フェニル−２−｛２−［５−フェニル−３−（２
−スルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデ
ンメチル］−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリ
オ］エタンスルホン酸ピリジニウム塩２８６．７ｍｇを
加えた。５２℃で１５分間保った後、４０℃に降温し脱
塩および水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９０
ｇを加え、塩化ナトリウムを用いてpAgを7.2 に調製し
た後、後掲の増感色素ＥｘＳ−１、２、３を所望の分光
感度となるような量および比率で添加を行った後、トリ
エチルチオ尿素２ｍｇを加えて、最適に化学増感を行っ
た。平均球相当径０．７μｍの塩化銀立方体乳剤を得
た。

【０１５１】ＥｘＳ−１、２、３の代りに、ＥｘＳ−
４、５、６を用いた以外は、乳剤Ｂ−１と同様にして乳
剤Ｂ−２を、また同様にＥｘＳ−７を用いて乳剤Ｂ−３
を調整した。

【０１５２】＜乳剤１−Ｃ（塩化銀(100) 平板乳剤）の
調製＞（本発明） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン１２ｇを含み、ｐＨ４．８）を入れ、温度を４０℃に
保ちながらＡｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １４
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含
む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼ
ラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む）を２
４ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌し
た後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）と
Ｘ−２液（１００ml中にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２mlを含む）を３１ml／
分で１９mlだけ同時混合添加した。１分間攪拌した後、
Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で３６mlだけ同時混
合添加した。ＮａＣｌ−液（１００ml中にＮａＣｌ１０
ｇ含む）を２０ml加え、ｐＨを４．８とし、温度を７５
℃に昇温した。２０分間熟成した後、温度を６０℃に下
げ、ｐＨを５．０とした後、銀電位１３０mVでＡｇ−３
液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−３液
（１００ml中にＮａＣｌ３．６ｇを含む）をC. D. J.(c
ontrolleddouble jet) 添加した。添加開始時の流量は
７ml／分で１分間に０．１ml／分ずつ流量を加速添加
し、Ａｇ−３液を４００ml添加した。

【０１５３】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０１５４】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。このように調製し
たハロゲン化銀乳剤は平均球相当径０．７μｍ、平均塩
化銀含有率９５．６モル％で、アスペクト比４．０以上
主面隣接縁長比が２以下の平板状粒子を総投影面積の７
０％含有していた。この乳剤を以下の様にして金−硫黄
−セレン増感を施した。

【０１５５】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１、２、３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．４×
１０ ^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０１５６】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ｃ−１と同様に
して乳剤Ｃ−２を調整し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ｃ−３を調整した。

【０１５７】＜乳剤Ｄ−１（塩化銀(111) 平板乳剤）の
調製＞（本発明） 反応容器にゼラチン水溶液１０００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
２５ｇ、ＮａＣｌ１．０ｇを含み、ｐＨ４．８）に特開
平２−３２号記載の例示化合物（11) を０．５０ｇ添加
し、温度を６０℃にした。この液に温度６０℃に保った
ままＡｇＮＯ₃ 水溶液５００ml（ＡｇＮＯ₃ １３６ｇを
含む）とＮａＣｌ水溶液４００ml（ＮａＣｌ５２ｇを含
む）を５０分間かけて同時に混合添加した。この時にチ
オスルホン酸化合物（C₂H₅SO₂SNa) を加えた。

【０１５８】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０１５９】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。

【０１６０】このように調製したハロゲン化銀乳剤は平
均粒径０．７μm 、平均塩化銀含有率９９．８モル％
で、アスペクト比４．０以上で、主面隣接縁長比が１．
５以下の平均粒子を総投影面積の７０％含有していた。

【０１６１】後掲の増感色素ＥｘＳ−１、２、３を所望
の分光感度となるような量および比率で添加を行った
後、乳剤を６４℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウム９．４
×１０ ^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル
／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル
／モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１
０^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０１６２】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ｄ−１と同様に
して乳剤Ｄ−２を調製し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ｄ−３を調製した。

【０１６３】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸
収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有
機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン
硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１６４】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．３０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２

【０１６５】 第２層（中間層） ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４

【０１６６】 第３層（赤感乳剤層） 乳剤Ａ−１ 銀 １．３ ＥｘＳ−１ ６．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ９．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．４３ ＥｘＣ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．２０ ゼラチン １．５０

【０１６７】 第４層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０

【０１６８】 第５層（緑感乳剤層） 乳剤Ａ−２ 銀 １．１ ＥｘＳ−４ ３．８×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．９×１０^-4 ＥｘＳ−６ ９．８×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．２８ｇ ＨＢＳ−１ ０．１８ ＨＢＳ−３ ４．０×１０^-3 ゼラチン １．０

【０１６９】 第６層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．００５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．７０

【０１７０】 第７層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ａ−３ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０

【０１７１】 第８層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．２

【０１７２】 第９層（第２保護層） 塩化銀乳剤Ｍ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０

【０１７３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−
１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パ
ラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。

【０１７４】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル 並び
に５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチ
レンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットル
のポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化
ジルコニウムビーズ（直径１mm）５００ミリリットルを添加し
て内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製の
ＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り
出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズ
を濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微
粒子の平均粒径は０．４４μm であった。

【０１７５】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μm
であった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５
４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation) 分散方法により分散した。平均
粒径は０．０６μm であった。

【０１７６】

【化１６】

【０１７７】

【化１７】

【０１７８】

【化１８】

【０１７９】

【化１９】

【０１８０】

【化２０】

【０１８１】

【化２１】

【０１８２】

【化２２】

【０１８３】

【化２３】

【０１８４】

【化２４】

【０１８５】

【化２５】

【０１８６】

【化２６】

【０１８７】各感光層の乳剤を下記の様にした以外は試
料１０１と同様にして試料１０２〜１０４を作製した。 試 料 第３層 第５層 第７層 １０１ Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ １０２ Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ １０３ Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ １０４ Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３

【０１８８】また、第３、５、７層に本発明の例示化合
物(6) をそれぞれ各層のハロゲン化銀に対してモル比で
１０％（第３層）３．３％（第５層）、５％（第７層）
含有させた以外は試料１０１〜１０４と同様にして試料
２０１、２０２（以上比較例）、１、２（以上本発明）
を作製した。各試料の乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和はNo. １０１〜１０４が１３．５μ
m 、No. ２０１、２０２とNo. １、２が１４．５μm で
あった。

【０１８９】また、本発明の例示化合物(6) をそれぞれ
各層のハロゲン化銀に対して、モル比で５０％（第３、
５、７層）含有させた以外は試料１０３、１０４と同様
にして試料３、４（本発明）を作製した。

【０１９０】処理Ａ ＜ヨウ臭化銀用処理＞試料１０１は下記に示す現像処理
を行った。ここで用いた現像処理は下記の条件の下で３
８℃で行った。

【０１９１】１．カラー現像 … ２分４５秒 ２．漂 白 … ６分３０秒 ３．水 洗 … ３分１５秒 ４．定 着 … ６分３０秒 ５．水 洗 … ３分１５秒 ６．安 定 … ３分１５秒 各工程に用いた処理組成は下記のものである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １ リットル 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ ｇ 氷酢酸 １４ ml 水を加えて １ リットル 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １ リットル 安定液 ホルマリン ８．０ml 水を加えて １ リットル 処理Ｂ ＜塩化銀用処理＞試料１０２〜１０４については以下に
示す処理によって現像を行った。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ４５秒 ３８℃ 漂白 ３０秒 ３８℃ 定着 ４５秒 ３８℃ 安定（１） ２０秒 ３８℃ 安定（２） ２０秒 ３８℃ 安定（３） ２０秒 ３８℃ 乾燥 ３０秒 ６０℃ ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０１９２】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼンー１、３ージスルホン酸 ２ーナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウムーＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） １０．００

【０１９３】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ４．３

【０１９４】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT%) ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ７．４

【０１９５】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオクシエチレンーｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアモン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ８．５

【０１９６】処理Ｃ ＜現像主薬内蔵用処理＞試料２０１、２０２、１、２は
下記に示す現像処理を行った。

【０１９７】（処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２０秒 ３８℃ （アクチベーター処理） 漂 白 １０秒 ３８℃ 定 着 １５秒 ３８℃ 安定 (1) １０秒 ３８℃ 安定 (2) １０秒 ３８℃ 安定 (3) １０秒 ３８℃ 乾 燥 ３０秒 ６０℃ * 安定は(3) から(1) への向流方式とした。

【０１９８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液（アクチベーター液）） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．００

【０１９９】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８５ｇ 硝酸アンモニウム １８ｇ アンモニア水（２７％） １０ｇ 酢酸（９８％） ５０ｇ 炭酸カリウム １０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ４．３

【０２００】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸ナトリウム １４ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT％） ２１０ミリリットル チオシアン酸アンモニウム １６０ｇ チオ尿素 ２ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ６．５

【０２０１】 （安定液） 界面活性剤〔C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)-H〕 ０．２ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２０００） ０．１ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ５．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ８．５

【０２０２】試料No. １０１〜１０４、２０１、２０
２、１、２にセンシトメトリー用のウェッジ露光（３２
００Ｋ、１／１０″、０．１CMS ）を行い、試料１０１
に処理Ａ、１０１〜１０４に処理Ｂ、２０１、２０２、
１、２に処理Ｃを施した。得られた各カラー画像のシア
ン濃度を測定した。

【０２０３】また赤フィルターを通して１０倍のルーペ
でカラー画像を観察し、粒状度の感能評価をした。No.
１０１の処理Ａのカラー画像の粒状度を１００としてN
o. １０４の処理Ｂの粒状度を３０として、相対評価し
た。数字が大きい程良好。さらに処理後のサンプルの残
存銀量を測定した。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試 料 処理 シアン(Dmax) 相対感度 粒状度 処理後残存銀量 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １０１ Ａ １．６ − １００ 0.06ｇ／m² 比較例 １０１ Ｂ ０．４ − − − 〃 １０２ 〃 １．６ ４０ ５０ 0.12 〃 １０３ 〃 １．９ １００ ３０ 0.13 〃 １０４ 〃 １．９ １００ ３０ 0.13 〃 ２０１ Ｃ ０．２ − − − 〃 ２０２ 〃 ０．７ ３０ １０５ 0.05 〃 １ 〃 ２．１ １２０ １３０ 0.04 本発明 ２ 〃 ２．０ １１０ １２５ 0.04 〃 ３ 〃 ２．１ １２０ １１５ 0.06 〃 ４ 〃 ２．０ １１０ １１０ 0.06 〃 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【０２０４】従来のカラー感光材料に使用されている沃
臭化銀平板を用いた試料No. １０１は（迅速処理Ｂでは
シアンのDmaxが低かった。またこの乳剤を用いた現像主
薬内蔵タイプ試料No. ２０１は、処理ＣでシアンのDmax
が低かった。また塩化銀立方体乳剤を用いた試料No. １
０２、２０２は感度が低かった。これに対して塩化銀平
板乳剤を用いた試料No. １０３、１０４はDmaxが高く、
かつ感度も高かったが、粒状度が劣り、かつ残存銀量が
多かった。現像処理が４５秒かかった。一方、本発明の
試料No. １、２、３、４は現像処理時間が２０秒であ
り、かつDmaxが高く、高感で粒状度が良好で、残存銀量
が少なく好ましかった。

【０２０５】実施例２ ＜乳剤Ｅ−１（塩化銀(100) 平板乳剤）の調製＞（本発
明） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン１２ｇを含み、ｐＨ３．８）を入れ、温度を５０℃に
保ちながらＡｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １１．
２ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを
含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ５．５ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む）を
２４ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌
した後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、
該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）
とＸ−２液（１００ml中にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２mLを含む）を３１ml／
分で１９mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、
Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で３６mLだけ同時混
合添加した。ＮａＣｌ−液（１００ml中にＮａＣｌ１０
ｇ含む）を２０ml加え、ｐＨを６．０とし、温度を７５
℃に昇温した。３０分間熟成した後、銀電位１３０mVで
Ａｇ−３液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）と
Ｘ−３液（１００ml中にＮａＣｌ３．６ｇを含む）をC.
D. J.(controlled double jet) 添加した。添加開始時
の流量は７ml／分で１分間に０．１ml／分ずつ流量を加
速添加し、Ａｇ−３液を４００ml添加した。

【０２０６】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０２０７】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。このように調製し
たハロゲン化銀乳剤は平均球相当径１．１μｍ、平均塩
化銀含有率９５．６モル％で、アスペクト比４．０以上
１０以下、主面隣接縁長比が２以下の平板状粒子を総投
影面積の７０％含有していた。この乳剤を以下の様にし
て金−硫黄−セレン増感を施した。

【０２０８】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１、２、３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．４×
１０ ^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０２０９】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ｅ−１と同様に
して乳剤Ｅ−２を調製し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ｅ−３を調製した。

【０２１０】＜乳剤Ｆ−１（塩化銀(111) 平板乳剤）の
調製＞（本発明） 反応容器にゼラチン水溶液１０００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
２５ｇ、ＮａＣｌ１．６ｇを含み、ｐＨ４．８）に特開
平２−３２号記載の例示化合物（11) を０．５０ｇ添加
し、温度を７５℃にした。この液に温度７５℃に保った
ままＡｇＮＯ₃ 水溶液５００ml（ＡｇＮＯ₃ １３６ｇを
含む）とＮａＣｌ水溶液４００ml（ＮａＣｌ５２ｇを含
む）を８０分間かけて同時に混合添加した。この時にチ
オスルホン酸化合物（C₂H₅SO₂SNa) を加えた。

【０２１１】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０２１２】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。

【０２１３】このように調製したハロゲン化銀乳剤は平
均粒径１．１μm 、平均塩化銀含有率９９．８モル％
で、アスペクト比４．０以上１０以下で、主面隣接縁長
比が１．５以下の平板粒子を総投影面積の７０％含有し
ていた。

【０２１４】後掲の増感色素ＥｘＳ−１、２、３を所望
の分光感度となるような量および比率で添加を行った
後、乳剤を６４℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウム９．４
×１０ ^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル
／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル
／モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１
０^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０２１５】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ｆ−１と同様に
して乳剤Ｆ−２を調製し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ｆ−３を調製した。

【０２１６】実施例１の試料No. １の第３層を第３−
Ａ、Ｂ層、第５層を第５−Ａ、Ｂ層、第７層を第７−
Ａ、Ｂ層とした以外は、実施例１の試料No. １を繰り返
し、試料５を作製した。

【０２１７】 第３−Ａ層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ−１ 銀 ０．６５ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．２２ ＥｘＣ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−２ ０．０１２ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 例示化合物７ 対銀 １０％（モル比） 第３−Ｂ層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ−１ 銀 ０．６５ 他は第３−Ａ層と同じ 第５−Ａ層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ−２ 銀 ０．６０ ＥｘＳ−４ ７．９×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ０．４×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．１４ ＨＢＳ−１ ０．０９ ＨＢＳ−３ ２．０×１０^-3 ゼラチン ０．５ 例示化合物７ 対銀 ３．３％（モル比） 第５−Ｂ層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ−２ 銀 ０．６０ 他は第５−Ａ層と同じ 第７−Ａ層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｅ−３ 銀 ０．５０ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．１７ Ｃｐｄ−２ ０．０５ Ｃｐｄ−３ ５×１０^-4 ＨＢＳ−１ ０．０３５ ゼラチン ０．３５ 例示化合物８ 対銀 ５％（モル比） 第７−Ｂ層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ−３ 銀 ０．５０ｇ 他は第７−Ａ層と同じ

【０２１８】例示化合物７を対銀モル比で、第３−Ａ層
５％、第３−Ｂ層１５％、第５−Ａ層１．２％、第５−
Ｂ層５．４％とし、また例示化合物８を対銀モル比で第
７−Ａ層０．８％、第７−Ｂ層を９．２％とした以外は
試料５と同様にして試料６を作製した。また、試料５と
試料６の乳剤をＥ−１→Ｆ−１、Ｅ−２→Ｆ−２、Ｅ−
３→Ｆ−３、Ｃ−１→Ｄ−１、Ｃ−２→Ｄ−２、Ｃ−３
→Ｄ−３に変更した以外はそれぞれ同様にして試料７、
８を作製した。実施例１と同様に露光した後、処理Ｃを
行い、カラー画像を得た。実施例−１と同様に評価し、
下記に示した。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 マゼンタ画像粒状度相対値 −−−−−−−−−−−−−−−−−−− ５ ７０ ６ ６０ ７ １００ ８ ９０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−− 現像主薬のハロゲン化銀当りの内蔵比率を、高感度層よ
りも低感度層の方が大きくなるようにした試料７、８の
方が、比率を同じにした５、６よりも粒状性が良く好ま
しかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に赤感性、緑感性、青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤感光層をそれぞれ少なくとも１層と非感光
   性層を少なくとも１層有し、発色現像主薬の酸化体とカ
   ップリング反応し色素を形成するカプラーを含有するハ
   ロゲン化銀感光材料において、該感光層の少なくとも１
   層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の塩化銀含
   有率が５０mol ％以上であり、かつ平行な２つの主平面
   が｛１００｝面でありアスペクト比が２以上の平板粒子
   が該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の３０％
   以上を占め、かつ該感光層もしくは非感光性層が発色現
   像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
   料。
2. 【請求項２】 支持体上に赤感性、緑感性、青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤感光層をそれぞれ少なくとも１層と非感光
   性層を少なくとも１層有し、発色現像主薬の酸化体とカ
   ップリング反応し色素を形成するカプラーを含有するハ
   ロゲン化銀感光材料において、該感光層の少なくとも１
   層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の塩化銀含
   有率が５０mol ％以上であり、かつ平行な２つの主平面
   が｛１１１｝面でありアスペクト比が２以上の平板粒子
   が該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の３０％
   以上を占め、かつ該感光層もしくは非感光性層が発色現
   像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
   料。
3. 【請求項３】 感光材料に内蔵された発色現像主薬の量
   が感光性ハロゲン化銀量に対し０．５〜４０mol ％であ
   ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載された
   ハロゲン化銀感光材料。
4. 【請求項４】 感光材料に内蔵された発色現像主薬が、
   乳剤感光層に含有され、その含有層の感光性ハロゲン化
   銀量に対する比率が、高感度層において低感度層よりも
   小さいことを特徴とする請求項１、２、または３に記載
   されたハロゲン化銀感光材料。