JPH086218A

JPH086218A - カラー写真ハロゲン化銀材料

Info

Publication number: JPH086218A
Application number: JP7163057A
Authority: JP
Inventors: Beate Weber; ベアテ・ベバー; Markus Geiger; マルクス・ガイガー; Guenter Helling; ギユンター・ヘリング; Joerg Hagemann; イエルク・ハゲマン
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 1996-01-12
Also published as: EP0687952A2; DE59510483D1; US5508157A; EP0687952B1; EP0687952A3; DE4420520A1

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも１つのカプラーが一般式：【化１】［式中、Ｒ₁はアルキル、アルケニル、シクロアルキル
またはシクロアルケニルであり、Ｒ₂およびＲ₃はアルキ
レンまたはアルケニレンであり、ＸはＣＯ、ＮＨＣＯま
たはＳＯ₂であり、ｎは０または１であり、そしてｌ、
ｍは１〜５の数である］に相当するカプラー溶媒中に溶
解または分散されているカラー写真ハロゲン化銀材料。【効果】急勾配の階調および改良された最大密度を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は新規なカプラー溶媒を含有するカ
ラー写真ハロゲン化銀材料に関する。

【０００２】発色方法によりカラー像を与えるカラー写
真ハロゲン化銀材料は一般的には、少なくとも１種のイ
エローカプラーを含有する少なくとも１つの青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを
含有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび少なくとも１種のシアンカプラーを含有する少なく
とも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含有する。カプ
ラーは通常いわゆるカプラー溶媒の微小滴の中に溶解ま
たは分散されている。

【０００３】適している典型的なカプラー溶媒は、例え
ば、燐酸トリクレシル（ＴＣＰ）、フタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）および脂肪酸アミド類、例えばジエチルラウ
リンアミドである。

【０００４】これらのカプラー溶媒が十分急勾配の階調
(steep gradation)または十分高い最大密度を得ること
はまだ不可能である。

【０００５】従って、本発明の課題は改良された最大密
度およびより急な勾配の階調を得ることができるが染料
安定性を損なわせない新規なカプラー溶媒を提供するこ
とである。

【０００６】下記式（Ｉ）に相当する化合物を用いると
この問題を解決できるということが今回見いだされた。

【０００７】従って、本発明は少なくとも１つのカプラ
ーが式（Ｉ）：

【０００８】

【化２】

【０００９】［式中、Ｒ₁はアルキル、アルケニル、シ
クロアルキルまたはシクロアルケニルであり、Ｒ₂およ
びＲ₃はアルキレンまたはアルケニレンであり、ＸはＣ
Ｏ、ＮＨＣＯまたはＳＯ₂であり、ｎは０または１であ
り、そしてｌ、ｍは１〜５の数である］に相当する化合
物の中に溶解または分散されていることを特徴とする、
冒頭に挙げた型のカラー写真ハロゲン化銀材料に関す
る。

【００１０】Ｘに関するＮＨＣＯ基はそれらの窒素原子
によりＲ₁に結合されている。

【００１１】アルキルおよびアルケニルは線状であって
もまたは分枝鎖状であってもよく、未置換であってもま
たは置換されていてもよい。

【００１２】Ｒ₁は好ましくは≧８の炭素数を有する線
状もしくは分枝鎖状のアルキルまたはアルケニルであ
る。

【００１３】Ｒ₂およびＲ₃は好ましくは同一であり、そ
して好ましくは線状もしくは分枝鎖状のＣ_2-8アルキレ
ンを表す。

【００１４】ｌおよびｍは好ましくは１である。

【００１５】下記のものが本発明に従うカプラー溶媒の
例である：

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】カプラーは一般的には０.１〜１００ミリ
モル／ｍ²の量で使用される。本発明に従うカプラー溶
解は０.０５〜３ｇ／ｇのカプラーの量で使用される。
本発明に従う数種の化合物の混合物を使用することもで
きる。

【００２０】特に好適な態様では、少なくとも１つのカ
プラーの全カプラー溶媒のうちの１５〜５０重量％が少
なくとも１つの本発明に従う式（Ｉ）のカプラー溶媒か
らなる。本発明に従うカプラー溶媒は特にマゼンタカプ
ラーのために使用される。

【００２１】シアンカプラーは一般的にフェノールまた
はα−ナフトール型のカプラーである。

【００２２】イエローカプラーは一般的には開鎖(open-
chain)ケトメチレン基を含有するカプラーであり、特に
α−アシルアセトアミド型のカプラー、例えばベンゾイ
ルアニリドカプラーおよびα−ピバロイルアセトアニリ
ドカプラーである。

【００２３】マゼンタカプラーは一般的には５−ピラゾ
ロン、インダゾリンまたはピラゾロアゾール型のカプラ
ーである。

【００２４】好適な一態様では、本発明に従う記録材料
はマゼンタカプラーとして式（II）：

【００２５】

【化６】

【００２６】［式中、Ｒ₄はＨ、アルキル、アラルキル
またはアリールであり、Ｒ₅はＨまたはカップリングに
より脱離可能な(releasable)基であり、Ｚ_a、Ｚ_bおよび
Ｚ_cは場合により置換されていてもよいメチン基、＝Ｎ
−または−ＮＨ−を表し、そして結合Ｚ_a−Ｚ_bまたはＺ
_b−Ｚ_cのいずれかは二重結合でありそして他の結合は単
結合である］に相当する化合物を含有する。

【００２７】適するマゼンタカプラーは特に式（II−
Ａ）〜（II−Ｇ）に相当する化合物である：

【００２８】

【化７】

【００２９】一般式（II−Ａ）〜（II−Ｇ）ににおい
て、置換基Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は水素、アルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、アロキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アミノ、アニリノ、アシルアミ
ノ、シアノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、ス
ルファモイルを示し、これらの置換基はさらに置換され
ていてもよい。

【００３０】さらに、Ｒ₅は水素またはカラーカップリ
ングにより脱離可能な基、例えばハロゲン原子であり、
または好ましくは酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子
によりカップリング位置と結合されている環式基であ
る。

【００３１】脱離可能な基が環式基であるなら、それは
カプラー分子のカップリング位置に対して、環部分を形
成する原子、例えば窒素原子により直接的にまたは中間
結合員を介して間接的に結合できる。例えばこれらの脱
離可能な基は、例えば２当量(2-equivalent)マゼンタカ
プラーの脱離基として、たくさん知られている。

【００３２】酸素原子により結合されている脱離可能な
基の例は下記の式： −Ｏ−Ｒ₉ ［式中、Ｒ₉は非環式もしくは環式の有機基、例えばア
ルキル、アリール、複素環式基または例えば有機カルボ
ン酸もしくはスルホン酸から誘導されるアシルである］
に相当する。特に好適なこの型の脱離可能な基Ｒ₁₅は、
場合により置換されていてもよいフェニル基である。

【００３３】窒素により結合されている脱離可能な基の
例は、ＤＥ−ＯＳ２５３６１９１、２７０３５８
９、２８１３５２２、３３３９２０１に見られる。

【００３４】当該基はしばしば、環窒素原子によりマゼ
ンタカプラーのカップリング位置と結合されている５−
員の複素環式環である。複素環式環はしばしば、活性化
基、例えばカルボニルもしくはスルホニル基、またはカ
プラー分子との結合に関与する窒素原子と隣接する二重
結合を含有する。

【００３５】脱離可能な基がカプラーのカップリング位
置と硫黄原子により結合されているなら、それはハロゲ
ン化銀の現像を抑制しうる拡散性の炭素環式または複素
環式メルカプト化合物の残基でありうる。例えばこれら
の抑制剤の基はしばしば例えばＵＳ−Ａ３,２２７,５
５４中にマゼンタカプラーを包含するカプラーのカップ
リング位置と結合されている脱離可能な基として記載さ
れている。

【００３６】特に好適なカプラーは式II−ＤおよびII−
Ｅに相当する。

【００３７】下記のものが式IIに相当するピラゾロアゾ
ールカプラーの例である：

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】本発明の好適な一態様では、少なくとも１
種の光安定剤は式（III）：

【００４６】

【化１５】

【００４７】［式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アリール、
アシルであり、Ｒ₂は−ＯＲ₁、−ＣＯＯＨ、アルキル、
アリール、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、スルホン
アミド、アシル、スルホニルであり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅お
よびＲ₆はＨ、ハロゲンを表すか、またはＲ₂と同じ意味
を有するか、或いは２個の隣接する置換基ＯＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆が一緒になって５−〜８−員の
環を完成することもできる］に相当する。

【００４８】アシルアミノであっても、アシル基は特に
カルボン酸、カルバミン酸、炭酸またはスルホン酸から
誘導される。

【００４９】式IIIに相当する化合物は特に０.０５〜３
ｇ／ｇのカプラーの量で使用される。

【００５０】本発明の他の好適な態様では、式（III）
の化合物は特に以下の式（IIIａ）〜（IIIｈ）の１種に
相当する。

【００５１】

【化１６】

【００５２】［式中、Ｒ₇はアルキル、アシル、アシル
アミノ、スルホンアミド、スルホニルであり、Ａは単結
合、−ＣＨ(Ｒ₈)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
Ｒ₉−であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｎ−アシル−、−ＣＯ−であり、Ｒ₈はＨ、アル
キルであり、Ｒ₉はＨ、アルキル、アシル、スルホニル
であり、ｒは０、１、２、３または４であり、ｓは０ま
たは１であり、ｔは０、１、２または３であり、ｕは
０、１、２、３、４、５または６であり、ｖは１または
２であり、ｗは０、１または２であり、そしてｘは１、
２または３である］数種の置換基Ｒ₇およびｒ、ｔ、
ｖ、ｗ、ｘは同一もしくは相異なる。Ｒ₁〜Ｒ₆に関する
アシル基に対する註は置換基Ｘ（式IIIｅ）中に存在す
るアシル基および置換基Ｒ₇〜Ｒ₉中のありうるアシル基
にも適用される。

【００５３】下記のものが本発明に従う式（III）の例
である：

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】本発明に従うカラー写真記録材料は少なく
とも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層そして好適には連
続する５つ、６つの該感光性ハロゲン化銀乳剤層と場合
により他の補助層、例えば特に保護層や感光層の間に配
置される非−感光性結合剤層を含有し、ここで本発明に
よるとカラーカプラー、好適にはマゼンタカプラーと組
み合わされる本発明に従う化合物は存在する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１つと関連する。

【００６２】カラー写真材料の例は、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラーポジフィルム、カラー
写真紙、カラー反転写真紙、染料拡散転写法または銀染
料漂白法のための染料−反応性材料である。

【００６３】カラー写真材料の製造用に適する支持体
は、例えば、半合成および合成重合体、例えば硝酸セル
ロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートおよ
びポリカーボネートのフィルムおよび箔、並びにバリタ
層またはα−オレフィン重合体層（例えばポリエチレ
ン）と積層されている紙である。これらの支持体は染料
および顔料、例えば二酸化チタンで染色されていてもよ
い。それらは遮光目的のために黒色に着色されていても
よい。写真乳剤層の接着性を改良するために、支持体の
表面は一般的処理にかけられ、例えばコロナ放電および
その後の基質層の適用が行われる。

【００６４】写真乳剤層の重要な成分は、結合剤、ハロ
ゲン化銀結晶およびカラーカプラーである。ゼラチンが
結合剤として好適に使用される。しかしながら、ゼラチ
ンを他の合成、半合成または天然産出重合体で全部また
は部分的に代用することもできる。

【００６５】結合剤は適当な硬膜剤との反応により十分
に耐性である層を生成可能にするために適当な数の官能
基を含有していなければならない。そのような型の官能
基は特にアミノ基並びにカルボキシル基、ヒドロキシル
基および活性メチレン基である。

【００６６】写真材料中に感光性成分として存在するハ
ロゲン化銀はハロゲン化物として塩化物、臭化物または
ヨウ化物およびそれらの混合物を含有できる。例えば、
少なくとも１つの層のハロゲン化物の０〜１５モル％が
ヨウ化物からなり、０〜１００モル％が塩化物からな
り、そして０〜１００モル％が臭化物からなることがで
きる。臭化ヨウ化銀乳剤は一般的にカラーネガおよびカ
ラー反転フィルムの場合に使用されるが、高い塩化物含
有量の塩化臭化銀乳剤から純粋な塩化銀乳剤までは一般
的にカラーネガおよびカラー反転紙の場合に使用され
る。ハロゲン化反転は主として密度の高い結晶からなる
ことができ、それは例えば規則的な立方形もしくは八面
体形または転移形を有することができる。しかしなが
ら、ハロゲン化銀は有利には小板状の結晶からなること
ができ、その平均的な直径対厚さの比は好適には少なく
とも５：１であり、ここで結晶の直径は結晶の突出部分
に相当する部分を有する円の直径と定義される。少なく
とも８０モル％のＡｇＣｌおよび特に少なくとも９５モ
ル％のＡｇＣｌを含有するＡｇＢｒＣｌ乳剤が好適に使
用される。

【００６７】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
こともでき、最も簡単な場合には１つの内側部分および
１つの外側の芯部分を有しており（芯／殻）、そこでは
個々の粒子部分のハロゲン化物組成および／または他の
改変点、例えばドーピングが異なっている。乳剤の平均
粒子寸法は好適には０.２μｍ〜２.０μｍの間であり、
粒子寸法分布は均一分散性および不均一分散性の両者で
あってよい。均一分散性の粒子寸法分布とは、粒子の９
５％が平均粒子寸法から±３０％以内にあることを意味
する。乳剤は、ハロゲン化銀の他に、有機銀塩、例えば
銀ベンゾトリアゾレートまたはベヘン酸銀を含有するこ
ともできる。

【００６８】別個に製造される２種もしくはそれ以上の
型のハロゲン化銀乳剤を混合物状で使用することもでき
る。

【００６９】写真乳剤は種々の方法により可溶性銀塩お
よび可溶性ハロゲン化物から製造することができる（例
えば、Ｐ.グラフカイデス(Glafkides)、シミー・エ・フ
ィシク・フォトグラフィク(Chimie et Physiquie Photo
graphiquie)、ポール・モンテル(Paul Montel)、パリ
（１９６７）、Ｇ.Ｆ.デュフィン(Duffin)、フォトグラ
フィク・エマルジョン・ケミストリー(Photogrphic Emu
lsion Chemistry)、ザ・フォーカル・プレス(The Focal
Press)、ロンドン（１９６６）、Ｖ.Ｌ.ゼリクマン(Ze
likman)他、写真乳剤の製造およびコーテイング(Making
and CoatingPhotographic Emulsion)、ザ・フォーカル
・プレス、ロンドン（１９６６））。

【００７０】結晶生成の完了時にまたはそれより早い段
階においてさえも、可溶性塩は乳剤から例えばヌードリ
ング(noodling)および洗浄により、フロキュレーション
および洗浄により、限外濾過により、またはイオン交換
体により除去される。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤は一般的には、規定され
た条件（ｐＨ；ｐＡｇ；温度；ゼラチン、ハロゲン化銀
および増感剤濃度）の下で、最適な感度およびかぶりの
両者が最適になるまで化学増感にかけられる。該方法は
例えばＨ.フリーザー(Frieser)、ハロゲン化銀を用いる
写真方法の基礎(Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden)、６７５−７３４
頁、アカデミッシェ・フェルラグスゲゼルシャフト(Aca
demische Verlagsgesellschaft)に記載されている。

【００７２】化学増感は硫黄、セレン、テルルの化合物
および／または周期律表のVIII副族金属（例えば金、白
金、パラジウム、イリジウム）の化合物を添加しながら
進めることができる。チオシアネート化合物、表面活性
化合物、例えばチオエーテル類、複素環式窒素化合物
（例えば、イミダゾール類、アザインデン類）または分
光増感剤（例えば、Ｆ.ハマー(Hamer)、「シアニン染料
および関連化合物(The Cyanine Dyes and Related Como
unds)」、１９６４、およびウルマンス・エンシクロペ
ディエ・デル・テクニシェン・ヘミー(Ullmanns Encycl
opaedie der technischen Chemie)、４版、１８巻、４
３１頁以下およびリサーチ・ディスクロージャー(Resea
rch Disclosure)、１７６４３（１９７８年１２月）、I
II章に記載されている）を加えることもできる。化学増
感の代わりにまたはそれに加えて、還元剤（錫（II）
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、アミノボラン類、シ
ラン類、ホルムアミジンスルフィン酸）を添加しながら
水素により、低いｐＡｇ値（例えば、５より低い）によ
り、および／または高いｐＨ値（例えば、８より高い）
により、還元増感を行うこともできる。

【００７３】写真乳剤は、製造、貯蔵または写真処理中
にかぶりを防止するためのまたは写真機能を安定化させ
るための化合物を含有することができる。

【００７４】この型の特に適する化合物は、アザインデ
ン類、好適にはテトラ−およびペンタアザインデン類、
特にヒドロキシルまたはアミノ基で置換されているもの
である。そのような化合物は、例えば、ビル(Birr)、Z.
Wiss. Phot.、４７、（１９５２）、２−５８頁により
記載されている。他の適している抗かぶり剤は、金属、
例えば水銀もしくはカドミウムの塩、芳香族スルホン酸
もしくはスルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸、
または窒素−含有複素環、例えばニトロベンズイミダゾ
ール、ニトロインダゾール、場合により置換されていて
もよいベンズトリアゾール類もしくはベンズチアゾリウ
ム塩類である。メルカプト基を含有する複素環が特に適
しており、そのような化合物の例はメルカプトベンズチ
アゾール類、、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプト−ピリミジン類であり、これらのメルカプト
アゾール類は水溶性の基、例えばカルボキシル基または
スルホ基を含有することもできる。別の適している化合
物はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosu
re)、１７６４３（１９７８年１２月）、VI章に発表さ
れている。

【００７５】安定剤をハロゲン化銀乳剤に、その熟成
前、最中または後に、加えることができる。もちろん、
該化合物をハロゲン化銀層に伴われる他の写真層に加え
ることもできる。

【００７６】２種もしくはそれ以上の上記化合物の混合
物を使用することもできる。

【００７７】本発明に従う製造される写真材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層は、荷電を防止するた
め、表面滑り性を改良するため、分散液を乳化するた
め、接着を防止するためおよび写真特性（例えば現像促
進、高いコントラスト、感度など）を改良するために、
種々の目的用の表面活性剤、例えばコーテイング助剤を
含有できる。天然表面活性化合物、例えばサポニンの他
に、合成表面活性化合物（表面活性剤）が主として使用
される：非イオン系表面活性剤、例えば酸化アルキレン
化合物、グリセロール化合物またはグリシドール化合
物；カチオン系表面活性剤、例えば高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン化合物またはホ
スホニウム化合物；酸基、例えばカルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステルまたは燐酸エステル基を含有す
るアニオン系表面活性剤；両性表面活性剤、例えばアミ
ノ酸およびアミノスルホン酸化合物並びにアミノアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類。

【００７８】写真乳剤をメチン染料または他の染料を使
用して分光増感させることができる。特に適している染
料はシアニン染料、メロシアニン染料および複合メロシ
アニン染料である。

【００７９】分光増感剤として適するポリメチン染料、
それらの適当な組み合わせおよび強色増感効果との組み
合わせの概論はリサーチ・ディスクロージャー(Researc
h Disclosure)、１７６４３（１９７８年１２月）、IV
章に見られる。

【００８０】下記の染料（分光領域の順序）が特に適し
ている。

【００８１】１.赤色増感剤として、５もしくは６−位
置でハロゲン、メチル、メトキシ、カルバルコキシ、ア
リールにより置換されていてもよい塩基性末端基として
ベンズチアゾール、ベンズセレナゾールまたはナフトチ
アゾールを有する９−エチルカルボシアニン類、並びに
９−エチル−ナフトキサチア−または−セレノカルボシ
アニン類並びに９−エチル−ナフトチアオキサ−および
−ベンズイミダゾカルボシアニン類、但し条件としてこ
れらの染料は複素環式窒素上に少なくとも１個のスルホ
アルキル基を含有する。

【００８２】２.緑色増感剤として、塩基性末端基とし
てベンゾキサゾール、ナフトキサゾールまたはベンゾキ
サゾールおよびベンゾチアゾールを有する９−エチルカ
ルボシアニン類、並びにさらに置換されていてもよくそ
して複素環式窒素上に少なくとも１個のスルホアルキル
基を含有していなければならないベンズイミダゾールカ
ルボシアニン類。

【００８３】３.青色増感剤として、複素環式窒素上に
少なくとも１個のスルホアルキル基をそして場合により
芳香族環上に別の置換基を含有する対称性もしくは非対
称性のベンズイミダゾ−、オキサ−、チア−またはセレ
ノシアニン類、並びにチオシアニン基を含有するアポメ
ロシアニン類。

【００８４】例えば臭化銀の青色感度のようにハロゲン
化銀の固有感度が特定の分光領域にとって十分であるな
ら、増感剤の必要はない。

【００８５】カラーカプラーは４価カプラーであっても
２価カプラーであってもよい。２価カプラーは４価カプ
ラーと、カップリング反応中に除去される置換基をカッ
プリング位置に含有する点において異なる。２価カプラ
ーには、実質的に無色であるものおよびカラーカップリ
ング反応中に消えるかまたは製造される像染料の色によ
り置換される（マスクカプラー）それら自身の強い色を
有するものの両者並びにカラー現像主薬酸化生成物との
反応で実質的に無色の生成物を与える白色カプラーが包
含される。２価カプラーには、カップリング位置に脱離
可能な基を含有しており且つそれがカラー現像主薬酸化
生成物との反応で脱離しそして直接的にまたは１種もし
くはそれ以上の他の基が最初に脱離した基から脱離した
後のどちらかに例えば現像抑制剤または促進剤としてあ
る種の所望される写真活性を与えるカプラーも包含され
る（例えば、ＤＥ−Ａ−２７０３１４５、ＤＥ−Ａ−
２８５５６９７、ＤＥ−Ａ−３１０５０２６、ＤＥ
−Ａ−３３１９４２８）。これらの２価カプラーの例
は既知のＤＩＲカプラー並びにＤＡＲおよびＦＡＲカプ
ラーである。

【００８６】アゾール型の現像抑制剤を含有するＤＩＲ
カプラー、例えばトリアゾール類およびベンゾトリアゾ
ール類はＤＥ−Ａ−２４１４００６、２６１０５４
６、２６５９４１７、２７５４２８１、２８４２
０６３、３６２６２１９、３６３０５６４、３６
３６８２４、３６４４４１６に記載されている。例
えば現像抑制剤を酸化されたカラー現像主薬の直接的結
果として脱離しないが例えばタイミング基との別の反応
後にのみ脱離するようなＤＩＲカプラーを用いると、カ
ラー再現、すなわちカラー分離およびカラー純度、並び
に詳細な再現、すなわち鮮鋭さおよび粒状性に関する他
の利点が得られる。これらのＤＩＲカプラーの例はＤＥ
−Ａ−２８５５６９７、３２９９６７１、３８１
８２３１、３５１８７９７、ＥＰ−Ａ−０１５７
１４６および０２０４１７５、ＵＳ−Ａ−４,１４６,
３９６および４,４３８,３９３並びにＧＢ−Ａ−２,０
７２,３６３中に見られる。

【００８７】現像主薬浴中で分解して写真的にみて実質
的に不活性な生成物となる現像抑制剤を脱離せしめるＤ
ＩＲカプラーは、例えば、ＤＥ−Ａ−３２０９４８６
並びにＥＰ−Ａ−０１６７１６８および０２１９７
１３に記載されている。問題のない現像および安定な処
理がこの方法により達成される。

【００８８】ＤＩＲカプラー、特に容易に拡散可能な現
像抑制剤を脱離せしめるものが使用される場合には、例
えばＥＰ−Ａ−０１１５３０４、０１６７１７３、
ＧＢ−Ａ−２,１６５,０５８、ＤＥ−Ａ−３７００４
１９およびＵＳ−Ａ−４,７０７,４３６に記載されてい
るような光学的増感中に適当な方法によりカラー再現に
おける改良、例えばより差別化されたカラー再現が得ら
れる。

【００８９】多層写真材料においては、ＤＩＲ材料を例
えば非−感光層または中間層も包含する種々の層に加え
ることができる。しかしながら、それらは好適には感光
性ハロゲン化銀乳剤層に加えられ、ここではハロゲン化
銀乳剤の特性、例えばそのヨウ化物含有量、ハロゲン化
銀粒子の構造またはそれらの粒子寸法分布が得られる写
真性質に対して影響を与える。放出される抑制剤の効果
を例えばＤＥ−Ａ−２４３１２２３に従う抑制剤−ト
ラッピング層の加入により限定させることができる。反
応性または安定性の理由のために、加えるための特定の
層がカップリング反応中にその層の中で生ずる色とは別
の色を生ずるようなＤＩＲカプラーを使用することが有
利である。

【００９０】感度、コントラストおよび最大密度を増加
させるために、現像促進剤またはかぶり剤を放出する上
記の全てのＤＡＲまたはＦＡＲカプラーを使用すること
ができる。この型の化合物は、例えば、ＤＥ−Ａ−２５
３４４６６、３２０９１１０、３３３３３５５、
３４１０６１６、３４２９５４５、３４４１８２
３、ＥＰ−Ａ−００８９８３４、０１１０５１１、
０１１８０８７、０１４７７６５並びにＵＳ−Ａ−
４,６１８,５７２および４,６５６,１２３に記載されて
いる。

【００９１】ＢＡＲ（漂白促進剤放出性）カプラーの使
用例はＥＰ−Ａ−１９３３８９に見られる。

【００９２】脱離後にこの基と他の基の間の分子内反応
によりカプラーから脱離する写真的にみて活性な基の効
果をＤＥ−Ａ−３５０６８０５に従い変えることも有
利である。

【００９３】ＤＩＲ、ＤＡＲおよびＦＡＲカプラーの場
合には、カップリング反応中に脱離される基の活性は非
常に望ましく、これらのカプラーの染料−生成性質にあ
まり重要に寄与しないため、カップリング反応中に実質
的に無色の生成物を与えるＤＩＲ、ＤＡＲおよびＦＡＲ
カプラーも適している（ＤＥ−Ａ−１５４７６４
０）。

【００９４】脱離可能な基はバラスト基であってもよい
ため、拡散可能であるかまたは少なくともわずかにもし
くは限られた運動性を示すカップリング生成物がカラー
現像主薬酸化生成物との反応で得られる（ＵＳ−Ａ−
４,４２０,５５６）。

【００９５】材料は例えば現像抑制剤、現像促進剤、漂
白促進剤、現像主薬、ハロゲン化銀溶媒、かぶり剤また
は抗−かぶり剤、例えばいわゆるＤＩＲヒドロキノン類
並びに例えばＵＳ−Ａ−４,６３６,５４６、４,３４５,
０２４、４,６８４,６０４およびＤＥ−Ａ−３１４５
６４０、２５１５２１３、２４４７０７９およびＥ
Ｐ−Ａ−１９８４３８に記載されている型の他の化合
物を放出できるカプラーとは別の化合物を含有すること
もできる。これらの化合物は，それらがカップリング生
成物を生成しないこと以外は、ＤＩＲ、ＤＡＲまたはＦ
ＡＲカプラーと同じ機能を果す。

【００９６】高分子量カラーカプラーは例えばＤＥ−Ｃ
−１２９７４１９、ＤＥ−Ａ−２４０７５６９、Ｄ
Ｅ−Ａ−３１４８１２５、ＤＥ−Ａ−３２１７２０
０、ＤＥ−Ａ−３３２００７９、ＤＥ−Ａ−３３２
４９３２、ＤＥ−Ａ−３３３１７４３、ＤＥ−Ａ−３
３４０３７６、ＥＰ−Ａ−２７２８４、ＵＳ−Ａ−
４,０８０,２１１に記載されている。高分子量カラーカ
プラーは一般的にエチレン系不飽和単量体カラーカプラ
ーの重合により製造される。しかしながら、それらを重
付加または重縮合により製造することもできる。

【００９７】これらのカプラーまたは他の化合物は、最
初に特定化合物の溶液、分散液または乳剤を製造しそし
て次にそれを特定層のための流し込み溶液に加えること
により、ハロゲン化銀乳剤層に加えることができる。適
当な溶媒または分散剤の選択は化合物の特定溶解度に依
存する。

【００９８】水中に実質的に不溶性である化合物を粉砕
方法により加えるための方法は例えばＤＥ−Ａ−２６
０９７４１およびＤＥ−Ａ−２６０９７４２に記載
されている。

【００９９】高沸点溶媒、いわゆる油生成剤(oil forme
rs)を使用することにより、疎水性化合物をコーテイン
グ溶液中に加えることもできる。相当する方法は例えば
ＵＳ−Ａ−２,３２２,０２７、ＵＳ−Ａ−２,８０１,１
７０、ＵＳ−Ａ−２,８０１,１７１およびＥＰ−Ａ−０
０４３０３７に記載されている。

【０１００】高沸点溶媒を使用する代わりに、オリゴマ
ーまたは重合体、いわゆる重合体状油生成剤を使用する
こともできる。本発明に従う化合物は特にイエロー−カ
ップリング層のために使用される。

【０１０１】該化合物をコーテイング溶液中に充填剤入
りラテックスの形状で加えることもでき、例えばＤＥ−
Ａ−２５４１２３０、ＤＥ−Ａ−２５４１２７４、
ＤＥ−Ａ−２８３５８５６、ＥＰ−Ａ−００１４９
２１、ＥＰ−Ａ−００６９６７１、ＥＰ−Ａ−０１３
０１１５、ＵＳ−Ａ−４,２９１,１１３を参照のこ
と。

【０１０２】アニオン系水溶性化合物（例えば染料）を
非拡散性形態で、カチオン系重合体いわゆる媒染用重合
体の補助により加えることもできる。

【０１０３】適当な油生成剤は、例えば、フタル酸アル
キルエステル類、ホスホン酸エステル類、燐酸エステル
類、クエン酸エステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、脂肪酸エステル類、トリメシン酸エステル類、アル
コール類、フェノール類、アニリン誘導体および炭化水
素である。

【０１０４】異なって増感される感光層の各々は単一層
からなっていてもよくまたは２つもしくはそれ以上のハ
ロゲン化銀乳剤の部分層からなっていてもよい（ＤＥ−
Ｃ−１１２１４７０）。赤感性ハロゲン化銀乳剤層は
しばしば緑感性ハロゲン化銀乳剤層より層支持体近くに
配置されており、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層は青感性
ハロゲン化銀乳剤層より近くに配置されており、非−感
光性イエローフィルター層は一般的に緑感性層と青感性
層の間に存在する。

【０１０５】緑感性または赤感性層の固有感度が適度に
低いものなら、イエローフィルター層を含むことなく他
の層配置を選択でき、そこでは例えば青感性層、次に赤
感性層そして最後に緑感性層が互いに支持体の上で続
く。

【０１０６】異なる分光感度を有する層の間に一般的に
配置されている非−感光性中間層は、１つの感光層から
別の分光感度を有する他の感光層への現像主薬酸化生成
物の望ましくない拡散を防止する化合物を含有すること
もできる。

【０１０７】捕獲剤またはＤＯＰ捕集剤としても知られ
ている適当な試剤はResearch Disclosure，１７６４３
（１９７８年１２月），chapter VII, １７８４２（１
９７９年２月）および１８７１６（１９７９年１１
月）、６５０頁並びにＥＰ−Ａ−００６９０７０、０
０９８０７２、０１２４８７７、０１２５５２２
に記載されている。

【０１０８】同じ分光感度を有するいくつかの成分層が
ある場合には、それらの組成に関して、特にハロゲン化
銀粒子の型および量に関して、異なっていてもよい。一
般的には、比較的大きい感度の成分層は比較的低い感度
の成分層より支持体から離れて置かれるであろう。同じ
分光感度を有する成分層は互いに隣接していてもよく、
または他の層により、例えば異なる分光感度を有する層
により離されていてもよい。例えば全ての高感度層およ
び全ての低感度層を各場合とも組み合わせて１層パッケ
ージにすることができる（ＤＥ−Ａ−１９５８７０
９、ＤＥ−Ａ−２５３０６４５、ＤＥ−Ａ−２６２
２９２２）。

【０１０９】写真材料はさらに、紫外線吸収化合物、白
色剤、スペーサー、フィルター染料、ホルマリン捕獲
剤、光安定剤、酸化防止剤、Ｄ_min染料；染料、カプラ
ーおよび白色顔料の安定性を改良するため並びに色かぶ
りを減少させるための添加物：可塑剤（ラテックス）、
抗生物質および他の添加物などを含有することもでき
る。

【０１１０】ある種の結合剤層、特に支持体から最も遠
い層であるが場合により中間層、特にそれらが製造中に
支持体から最も遠い層である場合、無機または有機の写
真的に不活性である粒子を、例えば無光沢剤またはスペ
ーサーとして含有することができる（ＤＥ−Ａ−３３
３１５４２、ＤＥ−Ａ−３４２４８９３、ResearchD
isclosure, １７６４３（１９７８年１２月）, chapter
XVI）。

【０１１１】スペーサーの平均粒子直径は特に０.２〜
１０μｍの範囲である。スペーサーは水中に不溶性であ
りそしてアルカリ中には不溶性であってもまたは可溶性
であってもよく、アルカリ−可溶性スペーサーは一般的
にアルカリ性現像浴の中で写真材料から除去される。適
する重合体の例は、ポリメチルメタクリレート、アクリ
ル酸とメチルメタクリレートの共重合体並びにヒドロキ
シプロピメチルセルロースヘキサヒドロフタレートであ
る。

【０１１２】染料、カプラーおよび白色安定性を改良す
るため並びにカラーかぶりを減少させるための添加物
（Research Disclosure, １７６４３（１９７８年１２
月）, chapter VII）は下記の種類の化学的化合物に属
する：ヒドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５
−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、スピロイ
ンダン類、ｐ−アルコキシフェノール類、立体障害フェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、立体障害アミン類、エステル
化もしくはエーテル化されたフェノール系ヒドロキシル
基を含有する誘導体、金属錯体。

【０１１３】立体障害アミン部分構造および立体障害フ
ェノール部分構造の両者を１つのしかも同一の分子中に
含有する化合物（ＵＳ−Ａ−４,２６８,５９３）は熱、
水分および光の発生の結果としてのイエロー染料像の損
傷を防止するために特に有効である。スピロインダン類
（ＪＰ−Ａ−１５９６６４／８１）およびヒドロキノ
ンジエーテルもしくはモノエーテルにより置換されたク
ロマン類（ＪＰ−Ａ−８９８３５／８０）はマゼンタ
−赤色染料像の損傷、特に光の影響の結果としてのそれ
らの損傷を防止するために特に有効である。

【０１１４】

【実施例】

実施例１下記の層を両側がポリエチレンでコーテイングされてい
る紙の層支持体に適用した。示されている量は１ｍ²を
基にしている。

【０１１５】層１：２００ｍｇのゼラチンの基質層層２：７５０ｍｇのゼラチン、０.６１ｇのマゼンタカ
プラーＢ−２３、０.６１ｇのＴＣＰを含有する５３０
ｍｇのＡｇＮＯ₃の緑感性塩化臭化銀乳剤層（９５.５モ
ル％の塩化物）層３：１ｇのゼラチンおよび１２０ｍｇの下記の式：

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】に相当する硬膜剤Ｈ１。

【０１１８】他の試料では、ＴＣＰを表１に挙げられて
いる本発明に従う化合物により置換した。

【０１１９】このようにして製造された試料を像通りに
露光しそして一般的な方法で下記の処理浴の中で処理し
た。

【０１２０】ａ）カラー現像主薬−４５秒間−３５℃ トリエタノールアミン９.０ｇＮ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４.０ｇジエチレングリコール０.０５ｇ硫酸３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタン− スルホンアミドエチルアニリン５.０ｇ亜硫酸カリウム０.２ｇトリエチレングリコール０.０５ｇ炭酸カリウム２２ｇ水酸化カリウム０.４ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２.２ｇ塩化カリウム２.５ｇ１,２−ジヒドロキシベンゼン−３,４,６−トリスルホン酸三ナトリウム塩０.３ｇ水で１,０００ｍｌとした；ｐＨ１０.０ｂ）漂白／定着浴−４５秒間−３５℃ チオ硫酸アンモニウム７５ｇ／ｌ亜硫酸水素ナトリウム１３.５ｇ／ｌ酢酸アンモニウム２.０ｇ／ｌエチレンジアミン四酢酸（鉄アンモニウム塩）５７ｇ／ｌアンモニア、２５重量％９.５ｇ／ｌ酢酸９.０ｇ／ｌ水で１,０００ｍｌとした；ｐＨ５.５。

【０１２１】ｃ）洗浄−２分間−３５℃ ｄ）乾燥

【０１２２】

【表１】

【０１２３】表１に示されている如く、本発明に従うカ
プラー溶媒を用いると最大密度において顕著な増加が得
られる。

【０１２４】実施例２下記の層を記載の順序で両側がポリエチレンでコーテイ
ングされた紙の層支持体に適用することにより、促進処
理に適するカラー写真記録材料を製造した。示されてい
る量は１ｍ²を基にしている。適用されるハロゲン化銀
に関しては、対応するＡｇＮＯ₃の量が示されている。

【０１２５】材料試料１層１：（基質層）０.２ｇのゼラチン層２：（青感性層）１.０８ｇのゼラチン、０.６０ｇのイエローカプラーＹ
−１、０.２１５ｇの白色カプラーＷ−１、０.３０ｇの
ＴＣＰを含有する０.４５ｇのＡｇＮＯ₃の青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（９９.５モル％の塩化物、０.５モル％の臭
化物、平均粒子直径０.８μｍ）層３：（保護層）１.１ｇのゼラチン、０.０３ｇの２,５−ジオクチルヒ
ドロキノン０.０３ｇのＳＣ−１、０.０６ｇのＴＣＰ層４：（緑感性層）１.０８ｇのゼラチン、０.３１ｇのマゼンタカプラーＢ
−２３、０.２ｇの像安定剤Ｃ−２０、０.１ｇの像安定
剤Ｃ−２４、０.０８ｇの２,５−ジオクチルヒドロキノ
ン、０.３１ｇのＤＢＰを含有する０.３ｇのＡｇＮＯ₃
の緑感性ハロゲン化銀乳剤（９９.５モル％の塩化物、
０.５モル％の臭化物、平均粒子直径０.６μｍ）層５：（紫外線吸収層）１.１５ｇのゼラチン、０.４ｇの紫外線吸収剤ＵＶ−
１、０.２ｇの紫外線吸収剤ＵＶ−２、０.０２２ｇの
２,５−ジオクチルヒドロキノン、０.０２２ｇのＳＣ−
１、０.１ｇのＴＣＰ、０.２ｇのアジピン酸ジイソノニ
ル層６：（赤感性層）０.７５ｇのゼラチン、０.３６ｇのシアンカプラーＣ−
１、０.３６ｇのＴＣＰを含有する０.３ｇのＡｇＮＯ₃
の赤感性ハロゲン化銀乳剤（９９.５モル％の塩化物、
０.５モル％の臭化物、平均粒子直径０.５μｍ）層７：（紫外線吸収層）０.３５ｇのゼラチン、０.１ｇの紫外線吸収剤ＵＶ−
１、０.０５ｇの紫外線吸収剤ＵＶ−２、０.２ｇのＴＣ
Ｐ層８：（保護層）０.９ｇのゼラチン、０.３ｇの硬膜剤Ｈ−１

【０１２６】

【化２５】

【０１２７】

【化２６】

【０１２８】このようにして製造された試料を実施例１
のとおりに露光しそして処理した。

【０１２９】処理した試料を次に紫外線遮断フィルムで
覆い、そしてキセノン試験装置の中で照射して（１５・
１０⁶ ｌ×ｈ）、それらの光安定性を測定した。

【０１３０】紫外線遮断フィルムは以下のようにして製
造された：１.５ｇのゼラチン、０.６５ｇの紫外線吸収
剤ＵＶ−１、０.０７ｇのジオクチルヒドロキノンおよ
び０.３６ｇのＴＣＰからなる層を結合剤層でコーテイ
ングされた透明な三酢酸セルロースフィルムに適用し
た。量は１ｍ²を基にしている。

【０１３１】結果を表２に示す。

【０１３２】表２に示されているように、カプラー溶媒
としての本発明に従う化合物により最大密度が顕著に増
加した。試料７と比べて、比較試料８は最大密度におけ
る改良および染料の光安定性における激しい悪化を示さ
ない。本発明に従う化合物を用いると、最大密度におけ
る増加の他に光安定性における改良が得られた。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【０１３５】１．少なくとも１種のイエローカプラーを
含有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層、
少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくと
も１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも１
種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を含有し、そして少なくとも１つの
カプラーがカプラー溶媒中に溶解または分散されている
カラー写真ハロゲン化銀材料において、下記式：

【０１３６】

【化２７】

【０１３７】［式中、Ｒ₁はアルキル、アルケニル、シ
クロアルキルまたはシクロアルケニルであり、Ｒ₂およ
びＲ₃はアルキレンまたはアルケニレンであり、ＸはＣ
Ｏ、ＮＨＣＯまたはＳＯ₂であり、ｎは０または１であ
り、そしてｌ、ｍは１〜５の数である］に相当する化合
物をカプラー溶媒として使用することを特徴とするカラ
ー写真ハロゲン化銀材料。

【０１３８】２．Ｒ₁が炭素数が少なくとも８の線状の
アルキルまたはアルケニルを表し、Ｒ₂およびＲ₃が線状
もしくは分枝鎖状のＣ_2-8アルキレンを表し、そしてｌ
およびｍが数１を示すことを特徴とする、上記１のカラ
ー写真ハロゲン化銀材料。

【０１３９】３．式Ｉの化合物中に溶解または分散され
るカプラーが式（II）：

【０１４０】

【化２８】

【０１４１】［式中、Ｒ₄はＨ、アルキル、アラルキル
またはアリールであり、Ｒ₅はＨまたはカップリングに
より脱離可能な基であり、Ｚ_a、Ｚ_bおよびＺ_cは場合に
より置換されていてもよいメチン基、＝Ｎ−または−Ｎ
Ｈ−を表し、そして結合Ｚ_a−Ｚ_bまたはＺ_b−Ｚ_cのいず
れかは二重結合でありそして他の結合は単結合である］
に相当するマゼンタカプラーであることを特徴とする、
上記１のカラー写真ハロゲン化銀材料。

【０１４２】４．カプラーが式II−Ｄまたは式II−Ｅ：

【０１４３】

【化２９】

【０１４４】［式中、Ｒ₄、Ｒ₆およびＲ₇は水素、アル
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アロキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アニリノ、アシ
ルアミノ、シアノ、アルコキシカルボニル、カルバモイ
ル、スルファモイルを表し、これらの置換基はさらに置
換されていてもよく、そしてＲ₅は水素またはカラーカ
ップリング反応中に脱離可能な基である］に相当する、
上記３のカラー写真ハロゲン化銀材料。

【０１４５】５．式III：

【０１４６】

【化３０】

【０１４７】［式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アリール、
アシルであり、Ｒ₂は−ＯＲ₁、−ＣＯＯＨ、アルキル、
アリール、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、スルホン
アミド、アシル、スルホニルであり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅お
よびＲ₆はＨ、ハロゲンを表すか、またはＲ₂と同じ意味
を有するか、或いは２個の隣接する置換基ＯＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆が一緒になって５−〜８−員の
環を完成することもできる］に相当する光安定剤を追加
的に使用する、上記１のカラー写真ハロゲン化銀材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０５５０ 7/32 (72)発明者マルクス・ガイガードイツ40764ランゲンフエルト・シユペルバーシユトラーセ14 (72)発明者ギユンター・ヘリングドイツ51519オーデンタール・インデアヒルトシヤイト16 (72)発明者イエルク・ハゲマンドイツ51065ケルン・アウグスタシユトラーセ７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のイエローカプラーを含
有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層、少
なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも
１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも１種
のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含有し、そして少なくとも１つのカ
プラーがカプラー溶媒中に溶解または分散されているカ
ラー写真ハロゲン化銀材料において、下記式：【化１】［式中、Ｒ₁はアルキル、アルケニル、シクロアルキル
またはシクロアルケニルであり、Ｒ₂およびＲ₃はアルキ
レンまたはアルケニレンであり、ＸはＣＯ、ＮＨＣＯま
たはＳＯ₂であり、ｎは０または１であり、そしてｌ、
ｍは１〜５の数である］に相当する化合物をカプラー溶
媒として使用することを特徴とするカラー写真ハロゲン
化銀材料。