JPH0862810A

JPH0862810A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH0862810A
Application number: JP22393694A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Hiyoshi; 弘測日吉; Yoshisada Nakamura; 善貞中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1996-03-08

Abstract

(57)【要約】【目的】画像形成時に十分な活性を持ち、それ以前の
保存時に十分な安定性を持ち、かつ画像形成後の画像保
存時に画像安定性の優れた画像形成方法を提供すること
にある。【構成】難溶性金属化合物及びこの難溶性金属化合物
を構成する金属イオンと、水を媒体として錯形成反応す
ることができ、水の存在下で上記化合物の反応により、
ｐＨを上昇させる画像形成方法において、上記化合物と
類似の複素環構造に置換基を二つ以上有する化合物を共
存させることを特徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像形成方法に関する
ものである。さらには、保存時実質的に中性の２種の化
合物を用い、画像形成時その２種の化合物の反応により
アルカリを発生させることを利用する画像形成法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】何らかの画像形成のための処理（いわゆ
る現像過程）において、画像状に色素を形成または放出
させ、またその色素を拡散（転写）によって固定化（例
えば、媒染剤を有する受像要素での媒染）する画像形成
方法として従来多くの方式が提案されている。

【０００３】この様な色素を形成または放出し、また拡
散（転写）することにより画像を形成する方法において
は、色素の形成、放出、拡散（転写）を促進するため、
何らかの手段（例えば、高熱、高ｐＨ、圧力、超音波、
電磁波等）を用いるのが一般的である。これら促進手段
の中で、高熱と高ｐＨとの組合せ、あるいは高熱と圧力
との組合せが一般的に用いられている。特にｐＨは色素
形成あるいは放出の画像形成時の条件と、それ以前の保
存時の条件とを区別するのに有利である。

【０００４】いわゆる現像液を用いない画像形成システ
ムにおいて、保存時のｐＨと画像形成時のｐＨとを区別
する手段として、中性化合物２種の反応による塩基発生
法が例えば特開昭６０−１６９５８５号等に提案されて
いる。この方法は画像形成時とそれ以前の保存時とを区
別するのに極めて有効である。しかし、この方法により
形成した画像は、その保存時に多くの塩類を含有するた
め、それにともなうと思われる光沢の低下が見られるこ
とが分かった。そこで、これらの問題を解決する手段が
求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
形成時に十分な活性を持ち、それ以前の保存時に十分な
安定性を持ち、かつ画像形成後の画像保存時に画像安定
性の優れた画像形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、感光要
素と受像要素とを用い画像を形成する画像形成方法にお
いて、該感光要素と受像要素のいずれか一方が一般式
（１）で示した化合物を少なくとも１種以上かつ一般式
（２）で示した化合物を少なくとも１種以上含有し、他
方が一般式（３）で示した水に難溶性の金属化合物を少
なくとも１種以上含有することを特徴とする画像形成方
法により達成された。

【０００７】

【化４】

【０００８】一般式（１）において、Ｅは−Ｓ−、−Ｏ
−、または−ＮＲ¹−（Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、
アリール基またはＮとＮに隣接する原子との二重結合を
形成するための結合手を表す。）を表し、上記に示すよ
うにＣに隣接する。Ｃは炭素原子を示す。ＺはＣおよび
Ｅと共に複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｄ
^-以外の置換基を有しない。Ｄ^-はＣの置換基を表し、−
ＣＯ₂ ^-、−ＳＯ₂ ^2-、または−ＳＯ₃ ^2-を示す。Ｂｋ⁺は
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは置
換もしくは無置換のグアニジウムイオン、アミニジウム
イオン、もしくは４級アンモニウムイオンを表す。

【０００９】

【化５】

【００１０】一般式（２）において、Ｅ、Ｃは、一般式
（１）と同じものを示す。ＺはＣおよびＥと共に複素環
を形成するのに必要な原子群を表し、置換基ＸおよびＹ
を有する。Ｘは−ＣＮ、−ＣＨＮＯＨまたは一般式
（１）でＤ^-Ｂｋ⁺で表した基を示す。Ｙは複素環上の置
換基を表し、アルキル基、アリール基、カルボキシル
基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基またはアミドキシム基を示す。ｎは１から４の整数
を表す。ただし、Ｘが−ＣＮ、−ＣＨＮＯＨの場合、ｎ
は０から４の整数を示す。

【００１１】

【化６】

【００１２】一般式（３）においてＭはアルカリ金属以
外の金属を表し、Ｗは酸化物イオン、水酸化物イオン、
炭酸イオン、珪酸イオン、ほう酸イオンまたはアルミン
酸イオンを表す。ｐとｍとはそれぞれＭとＷとのおのお
のの原子値が均衡を保てるような整数を表す。なおＭ_p
Ｗ_mは結晶水を有していても良く、また複塩を形成して
いても良い。

【００１３】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
画像形成法においては、一般式（１）および一般式
（２）で表されるキレート剤と、一般式（３）で表され
る水に難溶性の金属化合物を水の存在下で反応させて得
られる塩基を利用している。その原理から、画像形成過
程で、一般式（１）および一般式（２）中のＢｋ⁺で表
される基が、一般式（３）中のＷ_mで表される基に置換
した塩が生成する。

【００１４】画像形成後の受像要素中に、上記塩が存在
することにより、様々な影響が見られる。例えば光沢の
低下、また温度、湿度、光に対する堅牢性の影響、さら
には膜質の変化に伴うと考えられる、膜強度、カール等
への影響などである。これらの性能変化と、上記塩との
関係は明確ではないが、塩が受像要素中の色素等の染
着、媒染等を阻害または促進する効果、または塩が存在
することにより、受像要素中の平衡含水率を増加させる
効果、塩そのものの析出および塩析効果による他の化合
物の析出、塩による相分離の促進あるいは相溶性の増加
の効果等が考えられる。

【００１５】上記の性能変化が本発明の一般式（１）か
ら（３）の化合物を併用することにより改善されること
についても、明確に説明することはできない。本発明の
画像形成法においては、一般式（１）および一般式
（２）で表されるキレート剤と、一般式（３）で表され
る水に難溶性の金属化合物を水の存在下で反応させて得
られる塩基を利用している。その原理から、画像形成過
程で、一般式（１）および一般式（２）中のＢｋ⁺で表
される基が、一般式（３）中のＷ_mで表される基に置換
した塩が生成する。この際に、一般式（３）由来の中心
金属を持つ一般式（１）による錯塩と一般式（２）によ
る錯塩さらには一般式（１）及び（２）両方を配位子と
して持つ錯塩が形成される。これらの混合物は互いの結
晶化を阻害するものと考えられる。また、このような錯
塩の混合物全体としての水への溶解度、さらには含水し
ている膜への溶解度は異なっているものと思われる。こ
れらの違いに伴い色素固定要素の膜構造そのものの変化
もあるものと推定される。それが上記のような効果を示
しているものと思われる。

【００１６】一般式（１）の化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｅは−Ｓ−、−Ｏ−、または−
ＮＲ¹−（Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはＮとＮに隣接する原子との二重結合を形成するため
の結合手を表す。）を表し、上記に示すようにＣに隣接
する。Ｃは炭素原子を示す。ＺはＣおよびＥと共に複素
環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｄ^-以外の置換
基を有しない。Ｄ^-はＣの置換基を表し、−ＣＯ₂ ^-、−
ＳＯ₂ ^2-、または−ＳＯ₃ ^2-を示す。Ｂｋ⁺はアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは置換もしくは
無置換のグアニジウムイオン、アミニジウムイオン、も
しくは４級アンモニウムイオンを表す。

【００１７】上記の複素環としては、５もしくは６員環
の複素環が好ましく、特に芳香族複素環が好ましい。好
ましい複素環の例としては、ピリジン環、キノリン環、
ピラジン環、チオフェン環、フラン環などが挙げられ
る。

【００１８】一般式（１）で表される化合物でも、下記
一般式（４）で表される化合物が特に好ましい。

【００１９】

【化７】

【００２０】上記一般式（４）において、Ｂｋ⁺は一般
式（１）におけるものと同義である。また、Ｄ^-は一般
式（１）におけるものと同義である。一般式（１）で表
される化合物の好ましい具体例を以下に挙げる。ただ
し、本発明の化合物は以下の例に限定されるものではな
い。

【００２１】１０１ピコリン酸リチウム１０２ピコリン酸カリウム１０３ピコリン酸ナトリウム１０４ピコリン酸グアニジウム１０５ジピコリン酸カルシウム１１２２ピリジンスルホン酸カリウム１１３２ピリジンスルホン酸ナトリウム１１４２ピリジンスルホン酸グアニジウム１２２２フランカルボン酸カリウム１２４２フランカルボン酸グアニジウム１３２２チオフェンカルボン酸カリウム１３４２チオフェンカルボン酸グアニジウム１４３ピラジンカルボン酸ナトリウム１４４ピラジンカルボン酸グアニジウム

【００２２】一般式（２）の化合物について説明する。
一般式（２）において、Ｅ、Ｃは、一般式（１）と同じ
ものを示す。ＺはＣおよびＥと共に複素環を形成するの
に必要な原子群を表し、置換基ＸおよびＹを有する。Ｘ
は−ＣＮ、−ＣＨＮＯＨまたは一般式（１）でＤ^-Ｂｋ⁺
で表した基を示す。Ｙは複素環上の置換基を表し、アル
キル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシ
カルボニル基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリ
ールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはアミドキ
シム基を示す。ｎは１から４の整数を表す。ただし、Ｘ
が−ＣＮ、−ＣＨＮＯＨの場合、ｎは０から４の整数を
示す。

【００２３】上記の複素環としては、５もしくは６員環
の複素環が好ましく、特に芳香族複素環が好ましい。好
ましい複素環の例としては、ピリジン環、キノリン環、
ピラジン環、チオフェン環、フラン環などが挙げられ
る。

【００２４】一般式（２）で表される化合物でも、下記
一般式（５）で表される化合物が特に好ましい。

【００２５】

【化８】

【００２６】上記一般式（５）において、Ｘは一般式
（２）におけるものと同義である。Ｙは、ピリジン環の
上の置換基を表し、ｎは一般式（２）におけるものと同
義である。ｎが２以上のとき、Ｙは同一でも異なってい
ても良く、また互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ
の好ましい例としては、−ＣＯ₂ ^-Ｂｋ⁺（例えば−ＣＯ₂
Ｋ、−ＣＯ₂Ｎａ、−ＣＯ₂Ｈ・ＨＮ＝Ｃ(ＮＨ₂)₂等）、
−ＳＯ₂ ^-Ｂｋ⁺（例えば−ＳＯ₂Ｋ、−ＳＯ₂Ｎａ、−Ｓ
Ｏ₂Ｈ・ＨＮ＝Ｃ（ＮＨ₂)₂等）、−ＳＯ₃ ^-Ｂｋ⁺（例え
ば−ＳＯ₃Ｋ、−ＳＯ₃Ｎａ等）、水素原子、ハロゲン原
子（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等）、シアノ基、ニトロ
基、水酸基または置換もしくは非置換のアルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、カルボキシメチル等）、シクロアルキル基（例えば
シクロヘキシル等）、アラルキル基（例えばベンジル
等）、アリール基（例えばフェニル等）、アルケニル基
（例えばビニル、アリル等）、アルキニル基（例えばエ
チニル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル等）、アミノ基（例えばメチルアミノ、
ジメチルアミノ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、複
素環基（例えばピリジン等）、アルキルスルホニル基
（例えばメタンスルホニル等）、アリールスルホニル基
（例えばベンゼンスルホニル等）、もしくはカルバモイ
ル基（例えばフェニルカルバモイル、ジエチルカルバモ
イル等）が挙げられる。また、Ｙが互いに結合して環を
形成する場合の環としては、ベンゼン環等が挙げられ
る。Ｂｋ⁺の好ましい例としては、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、
Ｃｓ⁺、Ｎ⁺(ＣＨ₃)₄、Ｈ₂Ｎ⁺＝Ｃ(ＮＨ₂)₂、Ｈ₂Ｎ⁺＝Ｃ
(Ｎ(ＣＨ₃)₂)₂、Ｈ₂Ｎ⁺＝Ｃ(ＮＨＣＨ₃)ＮＨ₂、

【００２７】

【化９】

【００２８】(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｎ⁺Ｈ等が挙げられる。

【００２９】一般式（２）で表される化合物の好ましい
具体例を以下に挙げる。ただし、本発明の化合物は以下
の例に限定されるものではない。

【００３０】２０３２−カルボキシ−３−ヒドロキシ
ピリジンナトリウム塩２０４２−カルボキシ−３−ヒドロキシピリジング
アニジウム塩２１１２，３−ジカルボキシピリジンリチウム塩２１２２，３−ジカルボキシピリジンカリウム塩２１３２，３−ジカルボキシピリジンナトリウム塩２１４２，３−ジカルボキシピリジングアニジウム
塩２２３２，４−ジカルボキシピリジンナトリウム塩２２４２，４−ジカルボキシピリジングアニジウム
塩２３１２，５−ジカルボキシピリジンリチウム塩２３２２，５−ジカルボキシピリジンカリウム塩２３３２，５−ジカルボキシピリジンナトリウム塩２３４２，５−ジカルボキシピリジングアニジウム
塩２４３２，６−ジカルボキシピリジンナトリウム塩２５２３−エトキシカルボニルピコリン酸カリウム
塩２５３３−エトキシカルボニルピコリン酸ナトリウ
ム塩２５４３−エトキシカルボニルピコリン酸グアニジ
ウム塩２６１３−ブトキシカルボニルピコリン酸リチウム
塩２６２３−ブトキシカルボニルピコリン酸カリウム
塩２６４３−ブトキシカルボニルピコリン酸グアニジ
ウム塩２７４３−イソプロポキシカルボニルピコリン酸グ
アニジウム塩２８２３−メトキシピコリン酸カリウム塩２８３３−メトキシピコリン酸ナトリウム塩２８４３−メトキシピコリン酸グアニジウム塩２９２３−エトキシピコリン酸カリウム塩２９３３−エトキシピコリン酸ナトリウム塩２９４３−エトキシピコリン酸グアニジウム塩３０３３−ジメチルアミノピコリン酸ナトリウム塩３１４３−シアノピコリン酸グアニジウム塩

【００３１】３２２５−メトキシカルボニルピコリン
酸カリウム塩３２３５−メトキシカルボニルピコリン酸ナトリウ
ム塩３２４５−メトキシカルボニルピコリン酸グアニジ
ウム塩３３２５−エトキシカルボニルピコリン酸カリウム
塩３３３５−エトキシカルボニルピコリン酸ナトリウ
ム塩３３４５−エトキシカルボニルピコリン酸グアニジ
ウム塩３４３５−プロポキシカルボニルピコリン酸ナトリ
ウム塩３４４５−プロポキシカルボニルピコリン酸グアニ
ジウム塩３５１５−イソプロポキシカルボニルピコリン酸リ
チウム塩３５２５−イソプロポキシカルボニルピコリン酸カ
リウム塩３５４５−イソプロポキシカルボニルピコリン酸グ
アニジウム塩３６２５−ブトキシカルボニルピコリン酸カリウム
塩３６３５−ブトキシカルボニルピコリン酸ナトリウ
ム塩３６４５−ブトキシカルボニルピコリン酸グアニジ
ウム塩３７３５−クロロピコリン酸ナトリウム塩３８２５−ブロモピコリン酸カリウム塩３９２５−エトキシピコリン酸カリウム塩３９３５−エトキシピコリン酸ナトリウム塩３９４５−エトキシピコリン酸グアニジウム塩４０１５−エチルピコリン酸リチウム塩４０２５−エチルピコリン酸カリウム塩４０３５−エチルピコリン酸ナトリウム塩４０４５−エチルピコリン酸グアニジウム塩４１３５−プロピルピコリン酸ナトリウム塩４１４５−プロピルピコリン酸グアニジウム塩４２１５−イソプロピルピコリン酸リチウム塩４２２５−イソプロピルピコリン酸カリウム塩４３１５−ブチルピコリン酸リチウム塩

【００３２】４３２５−ブチルピコリン酸カリウム塩４３３５−ブチルピコリン酸ナトリウム塩４３４５−ブチルピコリン酸グアニジウム塩４４２５−イソブチルピコリン酸カリウム塩４４４５−イソブチルピコリン酸グアニジウム塩４５２５−ｔブチルピコリン酸カリウム塩４５３５−ｔブチルピコリン酸ナトリウム塩４６３６−エチルピコリン酸ナトリウム塩４６４６−エチルピコリン酸グアニジウム塩４７２６−アミノピコリン酸カリウム塩４７４６−アミノピコリン酸グアニジウム塩４８２３，５−ジエチルピコリン酸カリウム塩４８３３，５−ジエチルピコリン酸ナトリウム塩４８４３，５−ジエチルピコリン酸グアニジウム塩４９３２，４，６−トリカルボキシピリジンナトリ
ウム塩

【００３３】

【化１０】

【００３４】一般式（３）の化合物について説明する。
一般式（３）においてＭはアルカリ金属以外の金属を表
し、Ｗは酸化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、
珪酸イオン、ほう酸イオンまたはアルミン酸イオンを表
す。ｐとｍとはそれぞれＭとＷとのおのおのの原子値が
均衡を保てるような整数を表す。なおＭ_pＷ_mは結晶水を
有していても良く、また複塩を形成していても良い。

【００３５】Ｍとして好ましい金属は、亜鉛、チタン、
アルミニウム、珪素、カルシウム、コバルト、銅、ニッ
ケルおよびマンガンである。特に好ましい金属として
は、用いる一般式（１）および（２）の化合物との錯体
が可視吸収を持たないものが挙げられる。特に好ましい
金属としては亜鉛が挙げられる。

【００３６】一般式（１）の化合物と一般式（２）の化
合物との好ましい組み合わせは、両化合物が同じ複素環
骨格を有する化合物の組み合わせの場合である。したが
って特に好ましい組み合わせは、一般式（４）で表され
る化合物と一般式（５）で表される化合物との組み合わ
せの場合である。一般式（１）の化合物と一般式（２）
の化合物との好ましい比率は、一般式（１）の化合物１
モルに対し、一般式（２）の化合物が０．００５から２
００モルの割合である。

【００３７】一般式（１）および一般式（２）の化合物
は、同一の添加層に用いてもよいし、また別の層に添加
してもかまわない。一般式（１）および一般式（２）の
化合物はそれぞれ一種類用いてもよいし、二種以上用い
てもよい。一般式（１）及び一般式（２）の化合物の使
用量は、各々、０．１５〜１５０ミリモル／m²であることが
好ましく、より好ましくは０．７５〜３０ミリモル／m²であ
る。一般式（３）の化合物の使用量は、１〜１５０ミリモル
／m²であることが好ましく、より好ましくは５〜３０ミリ
モル／m²である。

【００３８】本発明は拡散転写法による写真画像形成方
法全般に使用可能であるが、特に熱現像による画像形成
方法に好ましく用いられるので熱現像の系で説明を行
う。本発明に用いる熱現像感光要素は、基本的には支持
体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーを有するも
のであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素
供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合があ
る）などを含有させることができる。これらの成分は同
一の層に添加することが多いが、別層に分割して添加す
ることもできる。例えば着色している色素供与性化合物
はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を
防げる。還元剤は熱現像感光要素に内蔵するのが好まし
いが、例えば後述する色素固定要素から拡散させるなど
の方法で、外部から供給するようにしてもよい。

【００３９】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば特開昭
５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、６
２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７
号などに記載の青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（Ｉ）、赤外感光層（II）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れている種々の配列順序を採ることができる。また、こ
れらの各感光層は特開平１−２５２，９５４号記載の様
に必要に応じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光
要素には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上
層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィ
ルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性
層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの
種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記
特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３
５号記戴のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８
号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料
を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−
３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還
元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−
２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設ける
ことができる。支持体は、帯電防止機能をもち表面抵抗
率が１０¹²Ω・cm以下になる様設計することが好まし
い。

【００４０】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特
に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎo.１７，０
２９（１９７８年）、同Ｎo.１７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同Ｎo.１８，７１６（１９７９
年１１月），６４８頁、同Ｎo.３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，
１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３
６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇlafkides，Chemie et Phisique Photographiqu
e, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄuffin, Photo
graphic EmulsionＣhemistry, Ｆocal Ｐress, 196
6）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚelikman et al., Ｍakin
g and ＣoatingPhotographic Emulsion, Focal Press,
1964 ）等に記載されている方法を用いて調製したハロ
ゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００４１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００４２】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、同
５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられ
る。

【００４３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００４４】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇlafkides, Chemie et Phisique Photographique, Pau
l Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォ
ーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄuffin, Photographic Em
ulsion Chemistry, Focal Press, 1966 ）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚelikmanet al., Making and Coating Phot
ographic Emulsion, Focal Press, 1964 ）等の記載を
参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア
法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳
剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も
用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、
いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いるこ
とができる。

【００４５】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのまし
くは２．５〜７．５である。

【００４６】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防
止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的
には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，
４４６号記載の方法を用いることができる。化学増感時
のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは
５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１
０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本発明
において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量
は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００４７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、へミシアニン色素、スチリル色素およびへミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００４８】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光要素や色素固定要素に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮo.１７，６４３、同
Ｎo.１８，７１６および同Ｎo.３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤、２３〜２４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４９頁右欄４．蛍光増白剤２４頁６４８頁右欄８６８頁５．かぶり防止剤、２４〜２５頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁安定剤６．光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄８７３頁フィルター染料、〜６５０頁左欄紫外線吸収剤７．色素画像安定剤２５頁６５０頁左欄８７２頁８．硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁９．バインダー２６頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁 10．可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄８７６頁 11．塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤 12．スタチッタ２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤 13．マット剤８７８〜８７９頁

【００４９】熱現像感光要素や色素固定要素の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ
₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどう
し、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００５０】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその
保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から
他のものに再転写するのを防止することができる。本発
明において、バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以
下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇ
にするのが適当である。

【００５１】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【００５２】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光要素の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７
−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９
−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９
−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６
０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同
６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、
同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３
号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４
４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２
５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４
６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００５３】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定要素への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００５４】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラー
は４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．James
著“The Theory of the Photographic Process" 第４版
２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、ＲＤ−３０
７，１０５号の８７１頁、特開昭５８−１２３，５３３
号、同５８−１４９，０４６号、同５８−１４９，０４
７号、同５９−１１１，１４８号、同５９−１２４，３
９９号、同５９−１７４，８３５号、同５９−２３１，
５３９号、同５９−２３１，５４０号、同６０−２，９
５０号、同６０−２，９５１号、同６０−１４，２４２
号、同６０−２３，４７４号、同６０−６６，２４９号
等に詳しく記載されている。

【００５５】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔LI〕で表わすことができる。（（Ｄｙｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚ〔LI〕Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚで表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）_m−
Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）_m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性において差を生じさせ
るような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を
表し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎのいずれかが１
でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体
例としては下記の〜の化合物を挙げることができ
る。尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応し
て拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであ
り、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色
素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００５６】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アル力リ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００５７】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。

【００５８】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１８，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電手吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ₂−を表す）と電子吸引性基を有する化
合物が挙げれる。また、特開平１−１６１，２３７号、
同１−１６１，８４２号に記載されている電子受容性基
と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し拡散
性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも特に
一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合物が
好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４６号ま
たは米国特許第４，７８３，３９６号に記載された化合
物（１）〜（３）、（７）〜（１０）、（１２）、（１
３）、（１５）、（２３）〜（２６）、（３１）、（３
２）、（３５）、（３６）、（４０）、（４１）、（４
４）、（５３）〜（５９）、（６４）、（７０）、公開
技報８７−６，１９９に記載された化合物（１１）〜
（２３）、特開昭６４−１３，５４６号に記載された化
合物（１）〜（８４）などである。

【００５９】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、
米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６
７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同５３−
３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７，
４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７
２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、米国
特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲ
Ｒ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５０
０，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙
げることができるが、なかでも前記米国特許に記戴の化
合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜
（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、
（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。
また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。その他、上記に述べたカプ
ラーや一般式〔LI）以外の色素供与性化合物として、有
機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁
等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国
特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌、１９７６年４年号、３０〜３２頁等）、ロイ
コ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２
２，６１７号等）なども使用できる。

【００６０】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光要素の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載
されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３
７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャ
ー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。本発明の熱現像感光要素には、現像の活性化と同時
に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好
ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００６１】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光要素の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００６２】本発明の熱現像感光要素の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【００６３】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光要素と共に色素固定要素が用
いられる。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態である。感光材料と色素固定要
素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は
米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関
係が本発明にも適用できる。本発明に好ましく用いられ
る色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少なく
とも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用い
ることができ、その具体例としては米国特許第４，５０
０，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５
５号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１，２３
６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第
４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同
４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることがで
きる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。本発明の色素固定要素に用いられるバインダーは、
前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特
許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用
や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移
温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好まし
く用いられる。色素固定要素には必要に応じて保護層、
剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層な
どの補助層を設けることができる。特に保護層を設ける
のは有用である。

【００６４】熱現像感光要素および色素固定要素の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
要素との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオィル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコンオイルも有効である。

【００６５】熱現像感光要素や色素固定要素には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【００６６】色素固定要素に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光要素や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定要素に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光要
素や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定要素に螢光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
要素や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Ｖeenkataraman編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて
用いることができる。これらの退色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２
３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【００６７】熱現像感光要素や色素固定要素の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げれる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレンビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−
メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布
されたぜラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましく
は、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する
層は、感光材料や色素固定要素の構成層のいずれの層で
も良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【００６８】熱現像感光要素や色素固定要素の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３、５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２８，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００６９】熱現像感光要素や色素固定要素の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光要素
や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５８号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【００７０】熱現像感光要素や色素固定要素には、接着
防止、スベリ性改良などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８
２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナ
ミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹
脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−
２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサー
チ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。そ
の他、熱現像感光要素および色素固定要素の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載
されている。

【００７１】本発明において熱現像感光要素及び／又は
色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光要素層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。

【００７２】本発明において熱現像感光要素及び／又は
色素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。

【００７３】本発明において熱現像感光要素や色素固定
要素の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の裏面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【００７４】熱現像感光要素に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、同５−１７６１１
４号、同５−１９９８７２号等に記載の方法）、画像情
報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

【００７５】熱現像感光要素へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表さ
れる無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニ卜ロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【００７６】本発明の熱現像感光要素および／または色
素固定要素は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱
現像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃
低い温度までが好ましい。

【００７７】本発明では米国特許第４，７０４，３４５
号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１−２３８，０
５６号等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存
在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法
が好ましい。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は５０℃〜１００℃が好ましい。現像の促進および／ま
たは色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、
水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の
水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記
載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶
媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げら
れる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩と
の錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませても
よい。これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶
媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般
に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には
蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用い
ることができる。また本発明の熱現像感光要素および色
素固定要素を用いる熱現像装置においては水を使い切り
で使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。
後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用するこ
とになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３
−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平
３−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良
い。

【００７８】これらの溶媒は熱現像感光要素、色素固定
要素またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６８−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光要素もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記
載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での
雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用
である。

【００７９】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光要
素および／または色素固定要素に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
たの複素環類がある。

【００８０】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光要素と色素固定要素を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【００８１】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特開平６−９５３３８号、同６−９
５２６７号等に記載されている装置などが好ましく用い
られる。また市販の装置としては富士写真フイルム
（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット
２００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログ
ラフィー２０００などが使用できる。

【００８２】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行なう
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８３】実施例１水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。平均粒子
サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤と
してカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸
ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００mlに加え、
ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０
分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分
散物を得た。

【００８４】次に電子伝達剤の分散物の調製法について
述べる。電子伝達剤（１）１０ｇ、分散剤としてポリエ
チレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、ア
ニオン界面活性剤（１）０．５ｇを５％ゼラチン水溶液
に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用
いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒
径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【００８５】

【化１１】

【００８６】

【化１２】

【００８７】次に色素トラップ剤分散物の調製法につい
て述べる。ポリマーラテックス（１）（固形分１３％）
１０８ml、ノニオン界面活性剤（１）２０ｇ、水１２３
２mlの混合液を攪拌しながら、アニオン界面活性剤
（１）の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加し
た。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを
用いて、５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００ml
の水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラッ
プ剤分散物５００ｇを得た。

【００８８】

【化１３】

【００８９】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。シアン、マゼンタ、イエローの各色
素供与性化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それ
ぞれ表１の処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約
６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６
０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジ
ナイザーで１３分間、１２０００rpm で分散した。これ
に加水し、攪拌して均一な分散物を得た。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【化１４】

【００９２】

【化１５】

【００９３】

【化１６】

【００９４】

【化１７】

【００９５】

【化１８】

【００９６】

【化１９】

【００９７】

【化２０】

【００９８】

【化２１】

【００９９】

【化２２】

【０１００】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１０１】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）３０mgを加えて４５℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と(II)液を同時に
２０分間等流量で添加した。５分後さらに表２の(III)
液と(IV)液を同時に２５分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、色素
（１）７０mg、色素（２）１３９mg、色素（３）５mgを
含み４５℃に保温したもの）を２０分間かけて添加し
た。

【０１０２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウム４．１mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン２５０mg、塩化金酸１．８mgを加えて６０℃で最適
に化学増感した後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５
ｇを得た。

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）３０mgを加えて６５℃
に保温したもの）に、表３の（Ｉ）液と(II)液を同時に
３０分間等流量で添加した。５分後さらに表３の(III)
液と(IV)液を同時に１５分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散
物の水溶液（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、色素
（１）７６mg、色素（２）１５０mg、色素（３）５mgを
含み５０℃に保温したもの）を１８分間かけて添加し
た。

【０１０７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウム２．８mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１７５mg、塩化金酸１．２mgを加えて６０℃で最適
に化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１６３mgを加
えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．
５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて４８℃
に保温したもの）に、表４の（Ｉ）液と(II)液を同時に
８分間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III)
液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物
の水溶液（水１００ml中にゼラチン２．５ｇ、色素
（４）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【０１１１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム９．４mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン２６３mgを加えて６８℃で最適に化学増感し、カブ
リ防止剤（２）１６３mgを加えた後、冷却した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて５５℃
に保温したもの）に、表５の（Ｉ）液と(II)液を同時に
２０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(II
I) 液と(IV)液を同時に２０分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分
散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．８ｇ、色素
（４）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【０１１５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１．０mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン４６mg、塩化金酸０．６mgを加えて６８℃で最適に
化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１６３mgを添加
した後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．
４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１１６】

【表５】

【０１１７】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて５１℃
に保温したもの）に、表６の（Ｉ）液と(II)液を同時に
８分間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III)
液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５
mlとメタノール５ml中に、色素（５）２２０mgと色素
（６）１１０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【０１１８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウム４．８mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン２５０mgを加えて６８℃で最適に化学増感し、次い
でカブリ防止剤（２）１６３mgおよび沃化カリウム９４
mgを加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイ
ズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを
得た。

【０１１９】

【表６】

【０１２０】

【化２７】

【０１２１】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて６３℃
に保温したもの）に、表７の（Ｉ）液と(II)液を同時に
１０分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(II
I) 液と(IV)液を同時に３０分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水
６６mlとメタノール４ml中に、色素（５）１５５mgと色
素（６）７８mgを含み６０℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【０１２２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウム１．６mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン９５mg、塩化金酸０．３１mgを加えて６８℃で最適
に化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１６３mgおよ
び沃化カリウム９４mgを加えた後、冷却した。このよう
にして平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１２３】

【表７】

【０１２４】以上のものを用いて、表１１に示した支持
体（１）上に、表８〜表１０に示す感光材料（Ｋ０１）
を作った。

【０１２５】

【表８】

【０１２６】

【表９】

【０１２７】

【表１０】

【０１２８】

【表１１】

【０１２９】

【化２８】

【０１３０】

【化２９】

【０１３１】

【化３０】

【０１３２】表１３に示す支持体（２）上に表１２に示
す構成の受像材料（Ｒ０１）を作成した。

【０１３３】

【表１２】

【０１３４】

【表１３】

【０１３５】

【化３１】

【０１３６】

【化３２】

【０１３７】

【化３３】

【０１３８】

【化３４】

【０１３９】

【化３５】

【０１４０】

【化３６】

【０１４１】

【化３７】

【０１４２】

【化３８】

【０１４３】

【化３９】

【０１４４】次に、一般式（１）および一般式（２）で
示される化合物を表１４〜表１７に示したように色素固
定要素の各層に所定量添加する以外は受像材料Ｒ０１と
全く同様にして受像材料Ｒ０２〜４４を作成した。次に
比較化合物を表１７に示したように色素固定要素の各
層に所定量添加する以外は受像材料Ｒ０１と全く同様に
して受像材料Ｒ４５を作成した。

【０１４５】

【化４０】

【０１４６】

【表１４】

【０１４７】

【表１５】

【０１４８】

【表１６】

【０１４９】

【表１７】

【０１５０】以上の感光要素（Ｋ０１）および色素固定
要素（Ｒ０１〜４５）を特開平１−３０６８５２号に記
載の画像記録装置を用いて処理した。すなわち、原画を
スリットを通して走査露光し、この感光要素を、４０℃
に保温した水中に２．５秒間浸したのち、ローラーで絞
り、その後直ちに本色素固定材料と膜面が接するように
重ね合わせ、給水した膜面が、８０℃になるように調整
したヒートローラーを用い、１７秒間加熱した。次に感
光要素と色素固定要素を剥離すると色素固定材料上に原
画に対応した鮮明なカラー画像が得られた。得られた画
像の画像面の光沢度を処理直後及び、１５℃，９０％に
て２日間経時後に測定した。経時後の光沢度の低下の程
度を五段階で評価し、光沢度の低下が少ないものを５、
光沢度の低下が顕著なものを１とした。表１４〜表１７
に結果を示す。

【０１５１】以下に表１４〜表１７に示した実験結果の
概要を示す。なお、特に断らない限り、色素固定要素の
第２層及び第３層に一般式（１）で示した化合物を添加
した。一般式（２）の化合物のナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩、グアニジウム塩のいずれを添加した場
合においても同様の光沢低下抑制効果がみられた。一般
式（２）の化合物を２種以上添加した場合及び塩の異な
る一般式（２）の化合物を２種以上添加した場合におい
て単独使用と同等の光沢低下抑制効果がみられた。光沢
低下の抑制効果は、一般式（２）の化合物を以下のよう
に添加した場合にみられた。１．色素固定要素の第２層及び第３層両方に添加した場
合（Ｒ０２〜１９）２．色素固定要素の第２層のみに添加した場合（Ｒ２
２）３．色素固定要素の第３層のみに添加した場合（Ｒ２
１）４．一般式（２）で示される化合物の添加量が一般式
（１）の化合物１モルに対し、一般式（２）の化合物が
０．００５から２００モルの割合である場合（Ｒ１６〜
１９参照）５．色素固定要素の一般式（１）の化合物を添加してい
ない第１層、第４層、第５層のいずれかの層に添加した
場合（Ｒ２３〜２８）６．色素固定要素の第２層に一般式（１）の化合物を配
置し、第３層に一般式（２）の化合物を添加した場合及
びその逆の場合（Ｒ３１〜４４）７．色素固定要素の第２層及び第３層のそれぞれに異な
る一般式（２）の化合物を添加した場合（Ｒ２９、３
０）

【０１５２】上記の感光要素（Ｋ０１）に変えて富士写
真フイルム（株）製のピクトロスタットドナーＰＳ−Ｄ
Ｓを用い、富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット
２００およびスライドエンラージングユニットＳＥ２０
０とを用い、標準的な画像を撮影したフジカラーベルビ
アの処理済ポジを用い露光し、処理し得られた画像を用
い、同様の実験を行ったところ、実施例１と同様の傾向
の結果が得られた。また、富士写真フイルム（株）製の
ピクトロスタット・ドナーＰＳ−ＤIIを用い、富士写真
フイルム（株）製ピクトロスタット１００用い、標準的
なプリント画像を用い露光し、処理し得られた画像を用
い、同様の実験を行ったところ、ほぼ同じ結果が得られ
た。

【０１５３】実施例２表１８に示す構成の受像材料Ｒ１０１を作製した。

【０１５４】

【表１８】

【０１５５】

【化４１】

【０１５６】

【化４２】

【０１５７】但し、表１８および表１９中の化合物は、
化４１および化４２に示す化合物以外、実施例１で示し
た受像要素Ｒ０１に用いたものと同じものである。ま
た、第２層および第４層のピコリン酸グアニジン（本発
明の化合物１０４）に代えて、表１９に示す化合物を記
載の添加量だけ添加した以外、Ｒ１０１と同様にして、
色素固定材料Ｒ１０２〜１１６を作製した。富士写真フ
イルム（株）製のピクトロスタットドナーＰＳ−ＤＨお
よび色素固定材料Ｒ１０１〜１１６を用い、富士写真フ
イルム（株）製ピクトロスタット２００を用い、標準的
な画像を用い露光し、処理し得られた画像を用い、同様
の実験を行った。実施例１と同様の評価を行った。ただ
し、透明の色素固定材料であるが、光沢度の評価は、反
射にて行った。結果は表１９に示した。

【０１５８】

【表１９】

【０１５９】表１９に示したとおり、本発明の化合物を
併用した色素固定材料（Ｒ１０５〜１１６）は比較例
（Ｒ１０１〜１０４）に比べ光沢の低下が抑制されてい
ることが分かる。

【０１６０】実施例３感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

【０１６１】感光性ハロゲン化銀乳剤(21)〔赤感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２７リットル中に
ゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナトリウ
ム８０ｇおよび化合物（Ａ）１．２ｇを加えて５５℃に
保温したもの）に、表２０の（Ｉ）液と(II)液を同時に
１９分間等流量で添加した。５分後さらに表２０の(II
I) 液と(IV)液を同時に２４分間等流量で添加した。

【０１６２】常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オ
セインゼラチン８８０ｇと化合物（Ｂ）２．８ｇを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調整し、リボ核酸
分解物２０．５ｇ、トリメチルチオ尿素５１ｍｇを加え
６０℃で約７０分最適に化学増感した後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
９．０ｇ、色素（Ａ）３．２ｇ、ＫＢｒ２０．５ｇを順
次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ
０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２９．５ｋｇ
を得た。

【０１６３】

【表２０】

【０１６４】

【化４３】

【０１６５】

【化４４】

【０１６６】感光性ハロゲン化銀乳剤(22)〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（Ａ）３０mgを加えて４６℃に保温した
もの）に、表２１の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間
等流量で添加した。５分後さらに表２１の(III) 液と(I
V)液を同時に３０分間等流量で添加した。また(III) 、
(IV)液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液６０ml
（色素（Ｂ１）３６０mgと色素（Ｂ２）７３．４mgとを
含む）を一括して添加した。

【０１６７】常法により水洗、脱塩（沈降剤（Ｂ）を用
いてｐＨ４．０で行った）した後、石灰処理オセインゼ
ラチン２２ｇを加えて、NaClとH₂SO₄を適量加えてｐＨ
を６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム１．８mgと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加えて６０℃で最
適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（Ｂ）９０mgを添
加した後、冷却した。防腐剤として化合物（Ｂ）７０mg
と化合物（Ｗ）３mlを加えた。このようにして平均粒子
サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５
ｇを得た。

【０１６８】

【表２１】

【０１６９】

【化４５】

【０１７０】

【化４６】

【０１７１】感光性ハロゲン化銀乳剤(23)〔青感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル
中にゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物
（Ａ）６６０mgを加えて７０℃に保温したもの）に、表
２２に示す組成の（Ｉ）液と(II)液を、(II)液を添加
し、１０分後に（Ｉ）液を、各々３０分間かけて添加し
た。また(II)液添加終了５分後に(IV)液を添加し、その
１０分後に (III)液を、 (III)液は２７分５０秒、(IV)
液は２８分間かけて添加した。

【０１７２】その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤
（Ａ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した
後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物
（Ｂ）２．８ｇを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５
にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウム２７．７mgを
加えて、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素
（Ｃ）１７．５ｇ、カブリ防止剤（Ｃ）２．８ｇ、化合
物（Ｗ）１１７mlを順次加えた後、冷却した。得られた
乳剤のハロゲン化銀粒子は八面体であり、粒子サイズは
０．５５μｍ、収量は２９．１ｋｇであった。

【０１７３】

【表２２】

【０１７４】

【化４７】

【０１７５】

【化４８】

【０１７６】次に化合物（Ｅ）のゼラチン分散物の作り
方について述べる。化合物（Ｅ）を０．４ｇ、高沸点溶
媒（Ａ）を１．１ｇ、高沸点溶媒（Ｂ）を０．１ｇ、界
面活性剤（Ａ）を０．２ｇ、界面活性剤（Ｂ）を０．２
ｇ秤量し、酢酸エチルを９．５cc加え、約６０℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１６％溶液６０ｇを撹拌混合した後、ホモジナイザ
ーで１０分間、１００００rpm で分散した。分散後、希
釈用の水を２９cc加えた。この分散液を化合物（Ｅ）の
分散物という。

【０１７７】

【化４９】

【０１７８】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１７９】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１１．０ｇ、界面活性剤（Ｂ）を０．８ｇ、化合物
（Ｇ）を１ｇ、化合物（Ｆ）を１．３ｇ、化合物（Ｕ）
を４．４ｇ、化合物（Ｖ）を２．２ｇ、高沸点溶媒
（Ｂ）を７ｇ、高沸点溶媒（Ｃ）を３ｇ秤量し、酢酸エ
チル２６mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６５
ｇと水８７ccを撹拌混合した後、ホモジナイザーで１０
分間、１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水
を２２０cc加えた。この分散液をシアンの色素供与性化
合物の分散物という。

【０１８０】

【化５０】

【０１８１】

【化５１】

【０１８２】

【化５２】

【０１８３】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．
５０ｇ、化合物（Ｄ）を０．０５ｇ、化合物（Ｇ）を
０．０５ｇ、界面活性剤（Ｂ）を０．０９４ｇ、高沸点
溶媒（Ｃ）を２．２５ｇ秤量し、酢酸エチル１０mlを加
え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液１５．２ｇと水２
３．５ccを撹拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を
４２cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合
物の分散物という。

【０１８４】

【化５３】

【０１８５】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５
ｇ、化合物（Ｅ）を３ｇ、化合物（Ｇ）を１．５ｇ、界
面活性剤（Ｂ）を１．４ｇ、高沸点溶媒（Ａ）を７．５
ｇ、化合物（Ｔ）を３．９ｇ秤量し、酢酸エチル４０ml
を加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液５３ｇと水８
５．７ccを撹拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を
８３．７cc加えた。この分散液をイエローの色素供与性
化合物の分散物という。

【０１８６】

【化５４】

【０１８７】これらより、表２５の支持体（４）上に、
表２３、表２４に記載の感光材料（Ｋ０２）を作成し
た。

【０１８８】

【表２３】

【０１８９】

【表２４】

【０１９０】

【表２５】

【０１９１】

【化５５】

【０１９２】

【化５６】

【０１９３】

【化５７】

【０１９４】

【化５８】

【０１９５】以上の感光要素（Ｋ０２）をタングステン
電球を用い、ＢＧＲの３色分解フィルター（Ｒ：６００
〜７００nm、Ｇ：５００〜５９０nm、Ｂ：４００〜４９
０nmのバンドパスフィルターを用い構成した。）を通し
て２５００ luxで１／１０秒露光した。露光済の感光材
料の乳剤表面に湿し水（約１ml／m²）をワイヤーバーで
供給し、その後実施例１に用いた色素固定要素（Ｒ０１
〜４５）と膜面が接するように重ねた。給水した膜面
が、８３℃になるように調整したヒーターを用い、３０
秒間加熱した。次に感光要素と色素固定要素とを剥離す
ると色素固定材料上に原画の逆像に対応した鮮明なカラ
ー画像が得られた。得られた画像の画像面の光沢度を処
理直後及び、４５℃, ８０％にて３日間経時後に測定し
た。経時後の光沢度の低下の程度を五段階で評価し、光
沢度の低下が少ないものを５、光沢度の低下が顕著なも
のを１とした。表２６〜表２９に結果を示す。

【０１９６】

【表２６】

【０１９７】

【表２７】

【０１９８】

【表２８】

【０１９９】

【表２９】

【０２００】得られた結果は実施例１で得られた結果と
ほぼ同様の傾向であった。

【０２０１】また、上記感光要素（Ｋ０２）と色素固定
要素（Ｒ０１〜４５）とを、富士写真フイルム（株）製
ピクトロスタット２００およびＡ４プルーフユニットＰ
Ｆ３００を用い、標準的な画像を撮影したフジカラース
ーパーＨＧ４００の処理済ネガを用い露光し、処理し得
られた画像を用い、同様の実験を行ったところ、ほぼ同
様の結果が得られた。また、本発明の化合物を併用した
色素固定要素（Ｒ０２〜１９、２１〜４４）を用いた場
合、一段と色再現性に優れた画像を得ることができた。

【０２０２】実施例４感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

【０２０３】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表３０に示す組成の水溶液に表３１に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後に、表３１に示す組成の(II
I）液と（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０２０４】

【表３０】

【０２０５】

【表３１】

【０２０６】

【化５９】

【０２０７】又、(III）液の添加開始１３分後から２７
分間かけて増感色素（ａ）を０．３５０％含有する水溶
液１５０ｃｃを添加した。

【０２０８】

【化６０】

【０２０９】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、表３２に示す通りである。得られた乳剤の収
量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭
化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０２１０】

【化６１】

【０２１１】

【表３２】

【０２１２】

【化６２】

【０２１３】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表３３に示す組成の水溶液に表３４に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表３４に示す組成の(III) 液
と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０２１４】

【表３３】

【０２１５】

【表３４】

【０２１６】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）を用
いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した
石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐ
ｐｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを
７．８に調節した。その後、表３５に示す薬品を用いて
７０℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素
、をメタノール溶液として（表３６に示す組成の溶
液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後
に述べる安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、
良く攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８
ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。

【０２１７】

【表３５】

【０２１８】

【表３６】

【０２１９】

【化６３】

【０２２０】

【化６４】

【０２２１】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表３７に示す組成の水溶液に表３８に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表３８に示す組成の(III) 液
と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０２２２】

【表３７】

【０２２３】

【表３８】

【０２２４】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、表３９に示す通りである。得られた乳剤の収
量は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化
銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０２２５】

【表３９】

【０２２６】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０２２７】良く攪拌している表４０に示す組成の水溶
液に、表４１に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤（ａ）を用いて、水洗した後、石灰処
理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合
わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１
２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する
分散物）

【０２２８】

【表４０】

【０２２９】

【表４１】

【０２３０】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０２３１】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表４２の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分
散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て表４２の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるよう
に酢酸エチルを減量した。

【０２３２】

【表４２】

【０２３３】還元剤のゼラチン分散物を、表４３の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得
られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチ
ルを除去した。

【０２３４】

【表４３】

【０２３５】安定剤のゼラチン分散物を、表４４の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散
物を得た。

【０２３６】

【表４４】

【０２３７】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表４５の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０
分間分酸した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．
２５μｍのものを使用した。）

【０２３８】

【表４５】

【０２３９】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２４０】

【化６５】

【０２４１】

【化６６】

【０２４２】

【化６７】

【０２４３】

【化６８】

【０２４４】

【化６９】

【０２４５】

【化７０】

【０２４６】

【化７１】

【０２４７】

【化７２】

【０２４８】

【化７３】

【０２４９】

【化７４】

【０２５０】

【化７５】

【０２５１】以上のものを用いて表４６、表４７に示す
感光材料Ｋ０３を作った。

【０２５２】

【表４６】

【０２５３】

【表４７】

【０２５４】

【化７６】

【０２５５】

【化７７】

【０２５６】

【化７８】

【０２５７】

【化７９】

【０２５８】

【化８０】

【０２５９】以上の感光材料（Ｋ０３）と実施例１に用
いた色素固定材料Ｒ０１〜Ｒ４５を用い富士写真フイル
ム（株）製のデジタルカラープリンター、フジックスピ
クトログラフィー３０００を用いて、全面黒色画像およ
び内蔵リブレーションパターンを出力した。

【０２６０】出力した画像を、３５℃，８０％ＲＨ条件
下２週間放置した。その前後の全面黒色画像の光沢度を
実施例１と同様に測定した。表４８〜表５１にその光沢
度の低下を実施例１と同様に評価した。本発明の化合物
を併用しない場合の比較例（Ｒ０１、２０）および比較
化合物を用いた比較例（Ｒ４５）に比べ、本発明の化合
物を用いたＲ０２〜１９、２１〜４４は光沢度の低下が
小さいことがわかる。

【０２６１】

【表４８】

【０２６２】

【表４９】

【０２６３】

【表５０】

【０２６４】

【表５１】

【０２６５】又、キャリブレーションパターンを出力し
たサンプルを、８０℃，７０％ＲＨ条件下保存し、白地
濃度の上昇を評価した。表４８〜表５１に、試験時間７
日間の濃度上昇を富士写真フイルム（株）製ＦＣＤ３を
用い測定した結果を示す。本発明の化合物を併用した場
合、わずかながら白地濃度の上昇が抑制されていること
がわかる。

【０２６６】感光材料として、富士写真フイルム（株）
製ピクトログラフィードナーＰＧ−Ｄを用い、同様に試
験したところ、ほぼ上記の結果と同様の結果が得られ
た。

【０２６７】実施例５本発明の化合物を用い表５２に示すような溶液を調整し
た。その水溶液２０ml中にピコリン酸グアニジン結晶約
１０mgを添加し、開放系にて１０℃の状態に２４時間保
存した。その状態での水溶液中の結晶の析出状態を下記
のように評価した。 ○：結晶が見られない。 △：結晶が若干見られる。 ×：結晶が多く見られる。

【０２６８】

【表５２】

【０２６９】本発明の化合物を併用しない場合（Ｓ０１
〜０３）は、結晶の析出が多く見られる。また、本発明
の一般式（１）の化合物どうしの併用、一般式（２）の
化合物どうしの併用の場合（Ｓ０４、Ｓ０５）も析出が
多く見られる。それに対し、本発明の化合物を併用した
場合（Ｓ０６〜１１）は、結晶の析出が少ないかあるい
は無く、溶液安定性に優れていることが判る。特に、一
般式（２）の化合物を２種以上併用する（例：Ｓ０９、
Ｓ１０、Ｓ１１）と効果が顕著である。

【０２７０】

【発明の効果】本発明の画像形成方法は画像形成後の光
沢度の低下を抑える効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光要素と受像要素とを用い画像を形成
する画像形成方法において、該感光要素と受像要素のい
ずれか一方が一般式（１）で示した化合物を少なくとも
１種以上かつ一般式（２）で示した化合物を少なくとも
１種以上含有し、他方が一般式（３）で示した水に難溶
性の金属化合物を少なくとも１種以上含有することを特
徴とする画像形成方法。【化１】一般式（１）において、Ｅは−Ｓ−、−Ｏ−、または−
ＮＲ¹−（Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはＮとＮに隣接する原子との二重結合を形成するため
の結合手を表す。）を表し、上記に示すようにＣに隣接
する。Ｃは炭素原子を示す。ＺはＣおよびＥと共に複素
環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｄ^-以外の置換
基を有しない。Ｄ^-はＣの置換基を表し、−ＣＯ₂ ^-、−
ＳＯ₂ ^2-、または−ＳＯ₃ ^2-を示す。Ｂｋ⁺はアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは置換もしくは
無置換のグアニジウムイオン、アミニジウムイオン、も
しくは４級アンモニウムイオンを表す。【化２】一般式（２）において、Ｅ、Ｃは、一般式（１）と同じ
ものを示す。ＺはＣおよびＥと共に複素環を形成するの
に必要な原子群を表し、置換基ＸおよびＹを有する。Ｘ
は−ＣＮ、−ＣＨＮＯＨまたは一般式（１）でＤ^-Ｂｋ⁺
で表した基を示す。Ｙは複素環上の置換基を表し、アル
キル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシ
カルボニル基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリ
ールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはアミドキ
シム基を示す。ｎは１から４の整数を表す。ただし、Ｘ
が−ＣＮ、−ＣＨＮＯＨの場合、ｎは０から４の整数を
示す。【化３】一般式（３）においてＭはアルカリ金属以外の金属を表
し、Ｗは酸化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、
珪酸イオン、ほう酸イオンまたはアルミン酸イオンを表
す。ｐとｍとはそれぞれＭとＷとのおのおのの原子値が
均衡を保てるような整数を表す。なおＭ_pＷ_mは結晶水を
有していても良く、また複塩を形成していても良い。