JPH0862840A - 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents
樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物Info
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Abstract
(ハ)、(ニ)及び(ホ)からなることを特徴とする樹
脂組成物、及びプリント配線板用永久レジスト樹脂組成
物。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、(ロ)少なくとも1個のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有するアルキルフェノールノボラック型光
熱硬化剤、(ハ)エポキシアクリレート又はエポキシメ
タクリレート化合物、(ニ)光重合及び熱反応性モノマ
ーからなる希釈剤、(ホ)光重合開始剤。 【効果】 高解像度で、かつ、アルカリ水溶液による現
像が容易であるにもかかわらず、イソプロピルアルコー
ル、トリクロロエチレン、塩化メチレン、アセトンなど
に対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条件下で長時間
行われる無電解めっきに対する耐めっき液性にも優れ、
更には、はんだ付け工程の260℃前後の温度にも耐え
る耐熱性をもそなえたプリント配線板の製造が可能であ
る。
Description
永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化物に
関する。
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクティブ法によって製造されているが、この
サブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気めっきでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解めっきにより回路
及びスルーホールを形成するフルアディティブ法が注目
されている。この方法では導体パターン精度はめっきレ
ジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電
解めっきのみで形成されるため、高アスペクト比スルー
ホールを有する基板においても、スローイングパワーの
高い均一なスルーホールめっきを行うことが可能であ
る。これまでは一般民生用に適するとされてきたアディ
ティブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プ
ロセスとして実用され始めている。
製造のためのアディティブ法では、めっきレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
めっきレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアディティ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアディ
ティブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、1,1,1−トリク
ロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定される
ため、いずれかで現像可能であること。高温、高アルカ
リ性条件下で長時間行われる無電解めっきに耐えるこ
と、めっき処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での260
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を
有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼
性を低下させないことなどである。現在、このアディテ
ィブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているが
未だ十分であるとはいえない。
真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ
水溶液を用いた現像で可能であり、フルアディティブ法
の無電解銅めっき液に十分に耐え、また、はんだ付け工
程の260℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ
付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する
耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去することなく
使用される永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物を提
供するところにある。
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性と、このレジスト
樹脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを
性能上の特長とするものである。
(ロ)、(ハ)、(ニ)及び(ホ)からなることを特徴
とする樹脂組成物、プリント配線板用永久レジスト樹脂
組成物及びこれらの硬化物に関するものである。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、(ロ)少なくとも1個のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有するアルキルフェノールノボラック型光
熱硬化剤、(ハ)エポキシアクリレート又はエポキシメ
タクリレート化合物、(ニ)光重合及び熱反応性モノマ
ーからなる希釈剤、(ホ)光重合開始剤。
樹脂は、ビスフェノ−ルA型(またはF型)エポキシ樹
脂が好ましく、平均分子量が1000より大きくなると
アルカリ水溶液を用いた現像性の面で好ましくない。
ル基又はメタクリロイル基を有するアルキルフェノール
ノボラック型光熱硬化剤としては、通常アルキルフェノ
ールノボラックとグリシジル基を有するアクリレート又
はメタクリレートを反応させて得られる。光重合しアル
カリ現像性に優れた、パターン精度の良い永久レジスト
を得るためには、アルキルフェノールノボラックの水酸
基1当量に対してグリシジル基を有するアクリレート又
はメタクリレートのエポキシ基0.2〜0.6当量が適当
である。グリシジル基を有するアクリレート又はメタク
リレートは、例えば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートが反応性、入手の容易さ等により好
ましいものである。アルキルフェノールノボラックのア
ルキル基は炭素数が1〜4程度が好ましく、例えばメチ
ル基、エチル基,n−ブチル基、sec−ブチル基、t
ert−ブチル基、さらにはアリル基等であり、炭素数
が5以上の場合は親油性が増しアルカリ現像性のために
好ましくない。
メタクリレート化合物としては、特に限定されるもので
はないが、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフ
ェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポ
キシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物、又は脂肪族エ
ポキシ化合物などのエポキシ化合物と、アクリル酸又は
メタクリル酸を反応させることにより得られる。アルカ
リ水溶性や絶縁基板又は金属との密着性の向上を目的と
する場合には、次のような方法を実施するのがよい。
(1) 前記反応(エポキシ化合物とアクリル酸又はメタク
リル酸との反応)の後、さらにシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、フタル酸又はテレフタル酸などの、酸価数5〜1
00のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物又はそ
の無水物と反応させる。あるいは、(2) 前記反応におい
てエポキシ化合物のエポキシ基をその後のカルボン酸変
性量分だけ残存させておき、次いで、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸又はテレフタル酸などのジカル
ボン酸又はその無水物と反応させ得る。このとき酸化数
が小さい場合はアルカリ水溶性が悪くなり、逆に大きす
ぎると、硬化時の耐薬品性、電気特性等のレジストとし
ての特性を低下させる要因となる。
る希釈剤としては、1分子中に少なくとも1個の水酸基
を有するアクリレート又はメタクリレート化合物が挙げ
られる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、ブタンジオールモノアクリレートグリセロールメ
タクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、又はグリセロールジメ
タクリレート等である。または、グリシジル基を有する
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
の光重合性モノマーが用いられる。好ましいモノマーと
しては、熱硬化後の耐薬品性等のためにカルボン酸やフ
ェノール性水酸基と反応可能なグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートである。通常、(ニ)成
分である希釈剤の量としては、(イ)成分のエポキシ樹
脂の熱硬化反応後、残存するフェノール性水酸基または
カルボン酸基の1〜5倍当量が好ましい。
ノン、ベンゾイル安息香酸、4−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、4―フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−t
−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類、チオキサンソン、
2-クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、
2,4−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン
類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなど
のアルキルアントラキノン類などを挙げることができ
る。これらは単独、あるいは2種以上の混合物として用
いられる。この光重合開始剤の添加量は、通常 0.1〜
10重量%の範囲で用いられる。
応じて、保存安定性のために紫外線防止剤、熱重合防止
剤、可塑剤などが添加できる。また、粘度調整のために
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ビニ
ルモノマーなどを添加してもよい。
ト樹脂組成物は、高解像度でアルカリ水溶液による現像
性に優れる。特に、アルカリ水溶液に対する溶解性につ
いては、成分(ロ)の少なくとも1個以上のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有するアルキルフェノール
ノボラック型光熱硬化剤のフェノール性水酸基と、成分
(ハ)のエポキシアクリレート又はエポキシメタクリレ
ート化合物が有する水溶性官能基のカルボン酸基による
ものである。そして前述のように、これらの官能基が残
存する光硬化物は、耐アルカリ性、耐薬品性、電気特性
等の悪いレジストとなるが、本発明の永久レジスト樹脂
組成物は、光硬化、現像後の熱硬化反応が主体の樹脂組
成物であり、後熱処理により、(イ)成分のエポキシ樹
脂及び(ニ)成分のグリシジル基が、(ロ)成分中のフ
ェノール性水酸基及び(ハ)成分中のカルボン酸基と熱
硬化反応し、要求諸特性に優れた主骨格を形成するもの
である。従って、高温、高アルカリ性条件下で長時間行
われる無電解めっきに耐える永久レジスト硬化物とな
る。
フルアディティブ用接着剤上に20〜60μmの厚みで
塗布し、60〜100℃、5〜10分間程度の熱処理で
溶剤除去固形化またはプレポリマー化して、レジスト層
を形成する。また、予めキャリアーフィルム上に塗布
し、上記と同様の条件でプレポリマー化したフィルム状
のものを接着剤層上に積層してもよい。
ノボラック型光熱硬化剤の合成 クレゾール1080g(10モル)、ホルマリン(37
%)1220g(15モル)、シュウ酸10gを加圧反
応容器に仕込み120℃(圧力2.5kg/cm2)で
4時間反応し、反応終了後減圧下で脱水、樹脂温度が1
40℃になるまで加熱した。冷却後粉砕し、メチルエチ
ルケトン溶媒にて樹脂分が60%に調製してアルキルフ
ェノールノボラックとした。上記のアルキルフェノール
ノボラック800g(OH約4当量)を2lのフラスコ
中に投入し、トリブチルアミン1g、ハイドロキノン
0.2gを添加し、110℃に加温した。その中へグリ
シジルメタクリレート284g(2モル)を30分間で
滴下した後、110℃で5時間攪拌反応させた。
アクリレートの合成 2lのフラスコ中にビスフェノールA型エポキシ樹脂、
エピコート828(油化シェルエポキシ製:エポキシ当
量190)760g(4当量)と重合禁止剤としてメト
キシフェノール1gを加えた後、アクリル酸288g
(4モル)、ベンジルジメチルアミン1g添加して10
0℃で6時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸1
60g(1.6モル)を加え、80℃で 3時間攪拌反応
させた。
アクリレートの合成 2lのフラスコ中にエピコート828、760g(4当
量)と重合禁止剤としてメトキシフェノール1g、ベン
ジルジメチルアミン1gを加えて100℃に加温し、ア
クリル酸 180g(2.5モル)を1時間で滴下した
後、100℃で6時間攪拌反応させた。その後、アジピ
ン酸 234g(1.6モル)を加え、2時間攪拌反応さ
せた。
合成例1のメタクリロイル基含有アルキルフェノールノ
ボラック型光熱硬化剤50g、合成例2のカルボキシル
基含有エポキシアクリレート15gとメタクリル酸グリ
シジル15gを混合し、光開始剤としてイルガキュア6
51(チバ・ガイギー社製)3gと熱硬化促進剤として
トリフェニルフォスフィン 0.2gを添加して、永久レ
ジスト樹脂組成物とした。
合成例1のメタクリロイル基含有アルキルフェノールノ
ボラック型光熱硬化剤50g、合成例3のカルボキシル
基含有エポキシアクリレート15gとメタクリル酸グリ
シジル15gを混合し、光開始剤としてイルガキュア6
51 3gと熱硬化促進剤として トリフェニルフォスフ
ィン 0.2gを添加して、永久レジスト樹脂組成物とし
た。
合成例1のメタクリロイル基含有アルキルフェノールノ
ボラック型光熱硬化剤50g、エポキシアクリレートV
−5510(大日本インキ化学工業(株)製)15gとメ
タクリル酸グリシジル15gを混合し、光開始剤として
イルガキュア651 3gと熱硬化促進剤としてトリフ
ェニルフォスフィン 0.2gを添加して、永久レジスト
樹脂組成物とした。
合成例1のメタクリロイル基含有アルキルフェノールノ
ボラック型光熱硬化剤50g、エポキシアクリレート
V−5510 15gとメタクリル酸グリシジル15g
を混合し、光開始剤としてイルガキュア6513gと熱
硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン 0.2gを
添加して、永久レジスト樹脂組成物とした。
合成例1のメタクリロイル基含有アルキルフェノールノ
ボラック型光熱硬化剤50g、エポキシアクリレートS
P−4010(三京化成工業(株)製)15gとメタクリ
ル酸グリシジル15gを混合し、光開始剤として イル
ガキュア651 3gと熱硬化促進剤としてトリフェニ
ルフォスフィン0.2gを添加して、永久レジスト樹脂
組成物とした。
合成例1のメタクリロイル基含有アルキルフェノールノ
ボラック型光熱硬化剤50g、エポキシアクリレートS
P-4010 10gとメタクリル酸グリシジル15gを
混合し、光開始剤としてイルガキュア6513gと熱硬
化促進剤としてトリフェニルフォスフィン 0.2gを添
加して、永久レジスト樹脂組成物とした。
−4010 50gとメタクリル酸グリシジル15gを
混合し、光開始剤として イルガキュア651 3gを添
加して、レジスト樹脂組成物とした。
5510 50gとメタクリル酸グリシジル15gを混
合し、光開始剤として イルガキュア651 3gを添加
して、レジスト樹脂組成物とした。
製]実施例1〜9及び比較例で得られた樹脂組成物を触
媒活性化処理を施した触媒入り接着剤付き積層板上に3
0μmの厚みで塗布し、100℃で10分間熱処理し
た。但し、比較例については、この熱処理後も液状でタ
ックがあるため、レジスト上にカバーフィルムを接触さ
せた。この積層板に所定のパターンを載置して、高圧水
銀灯露光装置を用い照射量300mJ/cm2 で露光し
た。次いで、水酸化ナトリウム水溶液により2Kg/m
2 のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に1J/
cm2 の後露光をして、150℃、30分間熱処理し
た。これを70℃の無電解銅めっき液に10時間浸漬
し、約20μmの無電解銅めっき皮膜を形成し、アディ
ティブ法多層プリント配線板を作製した。
ト配線板が得られる過程でのレジスト特性について評価
した結果を表1に示す。 表 1 ──────────────────────────── 現像性 耐溶剤性 耐めっき液性 半田耐熱性 ──────────────────────────── 実施例1 ○ ○ ○ ○ 実施例2 ○ ○ ○ ○ 実施例3 △ ○ ○ ○ 実施例4 ○ ○ △ △ 実施例5 △ ○ ○ ○ 実施例6 ○ ○ ○ ○ ──────────────────────────── 比較例1 × 剥離 × × 比較例2 × △ △ ○ ────────────────────────────
が若干あり ×:現像残りがある 2.耐溶剤性 アセトン浸漬20分間で全く変化がない
ものを○とした。 3.耐めっき液性 無電解銅めっき工程で全く変化がな
いものを○とした。 4.半田耐熱性 n=5で、全ての試験片が260℃、
20秒で変化が見られない場合を○とした。
永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度
で、かつ、アルカリ水溶液による現像が容易であるにも
かかわらず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチ
レン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、
高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解めっ
きに対する耐めっき液性にも優れ、更には、はんだ付け
工程の260℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえ
たプリント配線板の製造を可能とした。
Claims (9)
- 【請求項1】 下記の成分(イ)、(ロ)、(ハ)、
(ニ)及び(ホ)からなることを特徴とする樹脂組成
物。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、(ロ)少なくとも1個のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有するアルキルフェノールノボラック型光
熱硬化剤、(ハ)エポキシアクリレート又はエポキシメ
タクリレート化合物、(ニ)光重合及び熱反応性モノマ
ーからなる希釈剤、(ホ)光重合開始剤。 - 【請求項2】 下記の成分(イ)、(ロ)、(ハ)、
(ニ)及び(ホ)からなることを特徴とするプリント配
線板用永久レジスト樹脂組成物。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、(ロ)少なくとも1個のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有するアルキルフェノールノボラック型光
熱硬化剤、(ハ)エポキシアクリレート又はエポキシメ
タクリレート化合物、(ニ)光重合及び熱反応性モノマ
ーからなる希釈剤、(ホ)光重合開始剤。 - 【請求項3】 成分(イ)が液状ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂または液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂
である請求項2記載のプリント配線板用永久レジスト樹
脂組成物。 - 【請求項4】 成分(ロ)がアルキルフェノールノボラ
ックとグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリ
レートを反応させて得られ、1分子中に1個以上のアク
リロイル基又はメタクリロイル基及び1個以上のフェノ
ール性水酸基を有するアルキルフェノールノボラック型
光熱硬化剤である請求項2記載のプリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物。 - 【請求項5】 成分(ハ)が酸価数5〜100のカルボ
キシル基を有するエポキシアクリレート又はエポキシメ
タクリレート化合物である請求項2記載のプリント配線
板用永久レジスト樹脂組成物。 - 【請求項6】 成分(ニ)が1分子中に1個以上のアク
リロイル基又はメタクリロイル基及び1個以上のグリシ
ジル基を有する光重合及び熱反応性モノマーからなる希
釈剤である請求項2記載のプリント配線板用永久レジス
ト樹脂組成物。 - 【請求項7】 成分(イ)が液状ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂または液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂
であり、成分(ロ)がアルキルフェノールノボラックと
グリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレート
を反応させて得られ、1分子中に1個以上のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基及び1個以上のフェノール性
水酸基を有するアルキルフェノールノボラック型光熱硬
化剤である請求項2記載のプリント配線板用永久レジス
ト樹脂組成物。 - 【請求項8】 成分(イ)が液状ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂または液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂
であり、成分(ロ)がアルキルフェノールノボラックと
グリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレート
を反応させて得られ、1分子中に1個以上のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基及び1個以上のフェノール性
水酸基を有するアルキルフェノールノボラック型光熱硬
化剤であって、成分(ニ)が1分子中に1個以上のアク
リロイル基又はメタクリロイル基及び1個以上のグリシ
ジル基を有する光重合及び熱反応性モノマーからなる希
釈剤である請求項2記載のプリント配線板用永久レジス
ト樹脂組成物。 - 【請求項9】 請求項1、2、3、4、5、6、7又は
8記載の樹脂組成物の硬化物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10161308A (ja) * | 1996-11-26 | 1998-06-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光重合性樹脂組成物およびその用途 |
| JP2010078949A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Goo Chemical Co Ltd | アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2010078753A (ja) * | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Goo Chemical Co Ltd | アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物 |
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1994
- 1994-08-23 JP JP19879394A patent/JP3434584B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH10161308A (ja) * | 1996-11-26 | 1998-06-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光重合性樹脂組成物およびその用途 |
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