JPH0867677A - アミン系化合物の製造方法 - Google Patents

アミン系化合物の製造方法

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JPH0867677A
JPH0867677A JP5187095A JP5187095A JPH0867677A JP H0867677 A JPH0867677 A JP H0867677A JP 5187095 A JP5187095 A JP 5187095A JP 5187095 A JP5187095 A JP 5187095A JP H0867677 A JPH0867677 A JP H0867677A
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reaction
halogen atom
formula
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JP5187095A
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English (en)
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Masahiko Ikeguchi
雅彦 池口
Masahiko Sawaki
雅彦 澤木
Akimasa Takenaka
彰正 竹中
Nobuko Kidai
宣子 木代
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Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は農薬、医薬等の中間体として有用な
アミン系化合物の製造方法並びにその中間原料として有
用なニトロ系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物及び
それらの製造方法を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）； 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換
されたアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置
換されたアルコキシ基である）で表わされるアミン系化
合物を還元反応によりまた、一般式（IV）； 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
る）で表わされる化合物或は一般式（Ｖ）； 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
る）で表わされる化合物を使用して直接的に製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬、医薬等の中間体
として有用なアミン系化合物の製造方法並びにその中間
原料として有用な新規なニトロ系化合物、ヒドロキシル
アミン系化合物及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】特開平６−２５１６０号公報に記載されて
いるように、後記一般式（Ｉ）で表わされるアミン系化
合物の製造方法としては、該アミン系化合物の構造式中
のアミノ基が−ＣＯＮＨ2 基、−Ｎ3 基、−ＮＨＣＯＨ
基、−ＮＣＯ基などに相当する化合物を一定の化学処理
をすることによって製造する方法があげられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者等は、後記
一般式（Ｉ）で表わされるアミン系化合物の製造におい
て、工業的に有利な方法を見出すべく鋭意検討した結
果、後記一般式（II）で表わされるニトロ系化合物或
は一般式（III ）で表わされるヒドロキシルアミン系化
合物を使用することにより、また、後記一般式（IV）
或は（Ｖ）で表わされる化合物を使用して直接的に後記
一般式（Ｉ）で表わされるアミン系化合物へ誘導するこ
とにより、比較的安価で高収率に目的物を製造すること
ができるという知見を得、本発明を完成した。
【０００４】
【発明の構成】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）；
【化２６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換
されたアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置
換されたアルコキシ基である）で表わされるアミン系化
合物の製造方法並びに該製造方法において使用される一
般式（II）；
【化２７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
る）で表わされる新規なニトロ系化合物及び一般式（II
I ）；
【化２８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
る）で表わされる新規なヒドロキシルアミン系化合物に
関し、特に後記した一般式（IV）或は（Ｖ）で表わされ
る化合物を使用して直接的に前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるアミン系化合物を製造する方法に関する。
【０００５】本発明において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ
4 に含まれるハロゲン原子及び置換基としてのハロゲン
原子としては、弗素、塩素、臭素又は沃素の各原子が挙
げられる。置換基としてのハロゲン原子の数は１又は２
以上であってもよく、２以上の場合、それらは同一でも
異なっていてもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4
に含まれるアルキル基並びにアルキル部分としては、炭
素数が１〜６で直鎖状又は枝分かれ脂肪鎖状のもの、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基などが挙げられ
る。
【０００６】本発明の製造方法は、以下の反応〔Ａ〕〜
〔Ｅ〕で表わされる。尚、反応〔Ａ〕〜〔Ｅ〕中の
（Ｉ）〜（III)は前記一般式（Ｉ）〜（III)で表わされ
る各化合物を意味する。 前記反応〔Ａ〕の還元としては、例えば酸性条件下での
還元、中性又はアルカリ性条件下での還元、接触還元な
どが挙げられる。酸性条件下での還元は、通常、還元試
薬及び酸を用いて行なわれる。還元試薬としては亜鉛、
鉄、スズ、塩化第二スズなどが用いられ、望ましくは亜
鉛又は鉄が用いられる。酸としては塩酸、希硫酸、臭化
水素酸のような無機酸、酢酸、プロピオン酸のような有
機酸が用いられ、望ましくは塩酸又は酢酸が用いられ
る。尚、前述された還元試薬は単独で使用しても、２種
以上を混合して使用してもよい。また、前述された酸も
単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよ
い。
【０００７】中性又はアルカリ性条件下での還元は、通
常、鉄と塩化アンモニウムとの組合せ、硫化ナトリウム
（Ｎａ2 Ｓ、Ｎａ2 Ｓ2 、Ｎａ2 Ｓｘ）と塩化アンモニ
ウムとの組合せ、硫化ナトリウムと硫黄と水との組合
せ、硫化ナトリウムとアルコールとの組合せ、亜鉛とア
ンモニア水との組合せ、ナトリウムヒドロスルフィド
（ＮａＳＨ）、亜ニチオン酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ
4 ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｓ）、ヒドラジ
ン、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）とアンモニア
水との組合せ、ハイドロサルファイトと水との組合せの
ような試薬、望ましくは鉄と塩化アンモニウムとの組合
せ又は亜鉛とアンモニア水との組合せのような試薬を用
いて行なわれる。尚、前述された試薬は単独で使用して
も、２種以上を混合して使用してもよい。
【０００８】接触還元は、通常、触媒の存在下、一般式
(II)の化合物と水素、ギ酸アンモニウム、アルコール、
シクロヘキサン、ギ酸、トリエチルアンモニウムホルメ
ート、塩化アンモニウム或はそれらから適宜選択された
２種以上の混合物などと、望ましくは水素とを反応させ
ることにより行なわれる。前記触媒としては、例えば白
金、酸化白金、白金黒、ラネーニッケル、パラジウム、
パラジウム−炭素、ロジウム、ロジウム−アルミナ、
鉄、銅のような触媒の他、ロジウム系、ルテニウム系、
イリジウム系、オスミウム系、パラジウム系、白金系、
コバルト系の各種触媒（ケミカル・リビュー、１９８５
年、第８５巻、Ｐ１２９〜１７０に記載）などが挙げら
れるが、中でも白金、酸化白金又はパラジウムのような
触媒が望ましい。尚、前述された触媒は単独で使用して
も、２種以上を混合して使用してもよい。
【０００９】前記反応〔Ａ〕は、通常溶媒の存在下で行
なわれる。該溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素
類；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ンのような環状又は非環状脂肪族炭化水素類；ジオキサ
ン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのような
ニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル
類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒；アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン類；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
のようなアルコール類；酢酸のような有機酸；アンモニ
ア水；水などが挙げられるが、酸性条件下或は中性又は
アルカリ性条件下での還元を行なう場合には、溶媒とし
てメタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−
ブタノールのようなアルコール類；酢酸のような有機
酸；アンモニア水；水などを用いることが望ましく、接
触還元を行なう場合には、溶媒としてメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのような
アルコール類；酢酸のような有機酸などを用いることが
望ましい。尚、前述された溶媒は単独で使用しても、２
種以上を混合して使用してもよい。前記反応〔Ａ〕の反
応温度は、通常５０〜３００℃、望ましくは５０〜２０
０℃であり、反応時間は、通常０．１〜１００時間、望
ましくは０．１〜７２時間である。
【００１０】 前記反応〔Ｂ〕の還元としては、第１工程及び第２工程
共に前記反応〔Ａ〕と同様の還元が挙げられる。
【００１１】前記反応〔Ｂ〕は、通常、第１工程及び第
２工程共に通常溶媒の存在下で行なわれる。該溶媒とし
ては前記反応〔Ａ〕で挙げられたものと同様のものが挙
げられるが、酸性条件下或は中性又はアルカリ性条件下
での還元を行なう場合並びに接触還元を行なう場合に
は、前記反応〔Ａ〕で挙げられた望ましい溶媒と同様の
ものを用いることが望ましい。尚、前述された溶媒は単
独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
前記反応〔Ｂ〕の第１工程の反応温度は、通常０〜１０
０℃、望ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、通常
０．１〜１００時間、望ましくは０．１〜７２時間であ
る。また、前記反応〔Ｂ〕の第２工程の反応温度は、通
常５０〜３００℃、望ましくは５０〜２００℃であり、
反応時間は、通常０．１〜１００時間、望ましくは０．
１〜７２時間である。
【００１２】 前記反応〔Ｃ〕は、前記反応〔Ｂ〕の第２工程に準じて
行なわれる。
【００１３】〔Ｄ〕
【化２９】 前記反応〔Ｄ〕中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の
通りである。前記反応〔Ｄ〕の第１工程の還元として
は、前記反応〔Ａ〕と同様の還元が挙げられる。前記反
応〔Ｄ〕の第１工程は、通常溶媒の存在下で行なわれ
る。該溶媒としては前記反応〔Ａ〕で挙げられたものと
同様のものが挙げられるが、酸性条件下或は中性又はア
ルカリ性条件下での還元を行なう場合並びに接触還元を
行なう場合には、前記反応〔Ａ〕で挙げられた望ましい
溶媒と同様のものを用いることが望ましい。尚、前述さ
れた溶媒は単独で使用しても、２種以上を混合して使用
してもよい。
【００１４】前記反応〔Ｄ〕の第２工程は、通常溶媒の
存在下で行なわれる。該溶媒としては、例えば酢酸、プ
ロピオン酸のような有機酸；希塩酸、希硫酸のような無
機酸などが挙げられるが、中でも酢酸、プロピオン酸の
ような有機酸が望ましい。尚、前述された溶媒は単独で
使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。また
前記反応〔Ｄ〕の第２工程は、必要に応じて不活性ガス
の存在下で行なわれるが、該不活性ガスとしては、例え
ば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。前記反
応〔Ｄ〕の第１工程の反応温度は、通常０〜３００℃、
望ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、通常０．
１〜１００時間、望ましくは０．１〜７２時間である。
また、前記反応〔Ｄ〕の第２工程の反応温度は、通常０
〜２００℃、望ましくは０〜１００℃であり、反応時間
は、通常０．１〜１００時間、望ましくは０．１〜７２
時間である。
【００１５】〔Ｅ〕
【化３０】 前記反応〔Ｅ〕中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の
通りである。前記反応〔Ｅ〕は、前記反応〔Ｄ〕の第２
工程に準じて行なわれる。本発明の製造方法で使用され
る前記一般式（II）で表わされるニトロ系化合物は、例
えば以下の反応〔Ｆ〕〜〔Ｈ〕のような方法で製造する
ことができる。尚、反応〔Ｆ〕〜〔Ｈ〕中の（II）、
（IV）又は（Ｖ）は前記一般式（II）、（IV）又は
（Ｖ）で表わされる各化合物を意味する。
【００１６】〔Ｆ〕
【化３１】 前記反応〔Ｆ〕中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の
通りである。前記反応〔Ｆ〕の第１工程は、前記反応
〔Ｄ〕の第１工程に準じて行なわれる。
【００１７】前記反応〔Ｆ〕の第２工程は、必要に応じ
て溶媒及び／又は不活性ガスの存在下で行なわれる。該
溶媒としては、前記反応〔Ａ〕で挙げられたものであっ
て、アンモニア水以外のものが挙げられるが、中でもメ
タノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノールのようなアルコール類；酢酸のような有機酸など
が望ましい。尚、前述された溶媒は単独で使用しても、
２種以上を混合して使用してもよい。また、不活性ガス
としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げ
られる。前記反応〔Ｆ〕の第２工程は一般に加温下で行
なわれ、その反応温度は、通常０〜３００℃、望ましく
は５０〜２００℃であり、反応時間は、通常０．１〜１
００時間、望ましくは０．１〜７２時間である。
【００１８】〔Ｇ〕
【化３２】 前記反応〔Ｇ〕は、前記反応〔Ｆ〕の第２工程に準じて
行なわれる。
【００１９】〔Ｈ〕
【化３３】 前記反応〔Ｈ〕中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の
通りである。前記反応〔Ｈ〕の第１工程は、前記反応
〔Ｆ〕の第２工程に準じて行なわれる。前記反応〔Ｈ〕
の第２工程は、通常塩基及び溶媒の存在下で行なわれ
る。塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カ
リウム、水素化カルシウムのような金属水素化物；水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムのような金属水酸化物な
どが挙げられる。溶媒としては、前記反応〔Ａ〕で挙げ
られたものであって、アルコール類、有機酸、アンモニ
ア水及び水以外のものが挙げられる。尚、前述された溶
媒は単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても
よい。前記反応〔Ｈ〕の第２工程の反応温度は、通常−
５０〜＋２００℃、望ましくは−２０〜＋１００℃であ
り、反応時間は、通常０．１〜４８時間、望ましくは
０．１〜１０時間である。本発明の製造方法で使用され
る一般式（III ）で表わされるヒドロキシルアミン系化
合物は、例えば以下の反応〔Ｉ〕のような方法で製造す
ることができる。尚、反応〔Ｉ〕中の（II）又は（III
）は、前記一般式（II）又は（III ）で表わされる化
合物を意味する。
【００２０】 前記反応〔Ｉ〕は、前記反応〔Ｂ〕の第１工程に準じて
行なわれる。次に、本発明における望ましい態様の一例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２１】（１）前記一般式（Ｉ）〜（VI）中のＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が全て水素原子である前記反応
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、〔Ｆ〕、
〔Ｇ〕、〔Ｈ〕又は〔Ｉ〕。 （２）前記一般式（Ｉ）〜（VI）中のＲ1 が塩素原子で
あり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子である前記反応
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、〔Ｆ〕、
〔Ｇ〕、〔Ｈ〕又は〔Ｉ〕。 （３）前記一般式（Ｉ）〜（VI）中のＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 が水素原子であり、Ｒ4 が塩素原子である前記反応
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、〔Ｆ〕、
〔Ｇ〕、〔Ｈ〕又は〔Ｉ〕。
【００２２】（４）前記一般式（Ｉ）〜（VI）中のＲ1
が弗素原子であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であ
る前記反応〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、
〔Ｆ〕、〔Ｇ〕、〔Ｈ〕又は〔Ｉ〕。 （５）前記一般式（II）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4
が全て水素原子である前記一般式（II）で表わされるニ
トロ系化合物。 （６）前記一般式（II）中、Ｒ1 が塩素原子であり、Ｒ
2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子である前記一般式（II）で
表わされるニトロ系化合物。
【００２３】（７）前記一般式（II）中、Ｒ1 、Ｒ2 及
びＲ3 が水素原子であり、Ｒ4 が塩素原子である前記一
般式（II）で表わされるニトロ系化合物。 （８）前記一般式（II）中、Ｒ1 が弗素原子であり、Ｒ
2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子である前記一般式（II）で
表わされるニトロ系化合物。 （９）前記一般式（III)中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4
が全て水素原子である前記一般式（III)で表わされるヒ
ドロキシルアミン系化合物。
【００２４】（１０）前記一般式（III)中、Ｒ1 が塩素
原子であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子である前記
一般式（III)で表わされるヒドロキシルアミン系化合
物。 （１１）前記一般式（III)中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が水
素原子であり、Ｒ4 が塩素原子である前記一般式（III)
で表わされるヒドロキシルアミン系化合物。 （１２）前記一般式（III)中、Ｒ1 が弗素原子であり、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子である前記一般式（III)
で表わされるヒドロキシルアミン系化合物。
【００２５】（１３）前記一般式（Ｉ）〜（III)中のＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が全て水素原子であり、且つ還
元が酸性条件下での還元である前記反応〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又は〔Ｉ〕。 （１４）前記一般式（Ｉ）〜（III)中のＲ1 が塩素原子
であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であり、且つ還
元が酸性条件下での還元である前記反応〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又は〔Ｉ〕。 （１５）前記一般式（Ｉ）〜（III)中のＲ1 、Ｒ2 及び
Ｒ3 が水素原子であり、Ｒ4 が塩素原子であり、且つ還
元が酸性条件下での還元である前記反応〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又は〔Ｉ〕。
【００２６】（１６）前記一般式（Ｉ）〜（III)中のＲ
1 が弗素原子であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子で
あり、且つ還元が酸性条件下での還元である前記反応
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又は〔Ｉ〕。 （１７）酸性条件下での還元であって、還元試薬として
亜鉛又は鉄を用い、酸として塩酸又は酢酸を用いる前記
（１３）、（１４）、（１５）又は（１６）の反応。
（１８）前記一般式（Ｉ）〜（III)中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 及びＲ4 が全て水素原子であり、且つ還元が中性又は
アルカリ性条件下での還元である前記反応〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又は〔Ｉ〕。
【００２７】（１９）前記一般式（Ｉ）〜（III)中のＲ
1 が塩素原子であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子で
あり、且つ還元が中性又はアルカリ性条件下での還元で
ある前記反応〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又は〔Ｉ〕。 （２０）前記一般式（Ｉ）〜（III)中のＲ1 、Ｒ2 及び
Ｒ3 が水素原子であり、Ｒ4 が塩素原子であり、且つ還
元が中性又はアルカリ性条件下での還元である前記反応
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又は〔Ｉ〕。 （２１）前記一般式（Ｉ）〜（III)中のＲ1 が弗素原子
であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であり、且つ還
元が中性又はアルカリ性条件下での還元である前記反応
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又は〔Ｉ〕。
【００２８】（２２）中性又はアルカリ性条件下での還
元であって、試薬として鉄と塩化アンモニウムとの組合
せ又は亜鉛とアンモニア水との組合せを用いる前記（１
８）、（１９）、（２０）又は（２１）の反応。 （２３）前記一般式（Ｉ）〜（III)中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 及びＲ4 が全て水素原子であり、且つ還元が接触還元
である前記反応〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又は〔Ｉ〕。 （２４）前記一般式（Ｉ）〜（III)中のＲ1 が塩素原子
であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であり、且つ還
元が接触還元である前記反応〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又
は〔Ｉ〕。
【００２９】（２５）前記一般式（Ｉ）〜（III)中のＲ
1 、Ｒ2 及びＲ3 が水素原子であり、Ｒ4 が塩素原子で
あり、且つ還元が接触還元である前記反応〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又は〔Ｉ〕。 （２６）前記一般式（Ｉ）〜（III)中のＲ1 が弗素原子
であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であり、且つ還
元が接触還元である前記反応〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕又
は〔Ｉ〕。 （２７）接触還元であって、触媒としての白金、酸化白
金又はパラジウムの存在下、水素と反応させる前記（２
３）、（２４）、（２５）又は（２６）の反応。
【００３０】（２８）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び
（Ｖ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が全て水素原子で
あり、且つ第１工程の還元が酸性条件下での還元であ
り、且つ第２工程の溶媒が酢酸及びプロピオン酸より成
る群から選ばれた少なくとも１種である前記反応
〔Ｄ〕。 （２９）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）中のＲ1
が塩素原子であり、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であ
り、且つ第１工程の還元が酸性条件下での還元であり、
且つ第２工程の溶媒が酢酸及びプロピオン酸より成る群
から選ばれた少なくとも１種である前記反応〔Ｄ〕。
【００３１】（３０）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び
（Ｖ）中のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 が水素原子であり、Ｒ4
が塩素原子であり、且つ第１工程の還元が酸性条件下で
の還元であり、且つ第２工程の溶媒が酢酸及びプロピオ
ン酸より成る群から選ばれた少なくとも１種である前記
反応〔Ｄ〕。 （３１）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）中のＲ1
が弗素原子であり、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であ
り、且つ第１工程の還元が酸性条件下での還元であり、
且つ第２工程の溶媒が酢酸及びプロピオン酸より成る群
から選ばれた少なくとも１種である前記反応〔Ｄ〕。 （３２）第１工程の還元が、還元試薬として亜鉛又は鉄
を用い、酸として塩酸又は酢酸を用いる酸性条件下での
還元である前記（２８）、（２９）、（３０）又は（３
１）の反応。
【００３２】（３３）第２工程が不活性ガスの存在下で
行なわれる前記（２８）、（２９）、（３０）、（３
１）又は（３２）の反応。 （３４）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）中のＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が全て水素原子であり、且つ第
１工程の還元が中性又はアルカリ性条件下での還元であ
り、且つ第２工程の溶媒が酢酸及びプロピオン酸より成
る群から選ばれた少なくとも１種である前記反応
〔Ｄ〕。 （３５）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）中のＲ1
が塩素原子であり、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であ
り、且つ第１工程の還元が中性又はアルカリ性条件下で
の還元であり、且つ第２工程の溶媒が酢酸及びプロピオ
ン酸より成る群から選ばれた少なくとも１種である前記
反応〔Ｄ〕。
【００３３】（３６）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び
（Ｖ）中のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 が水素原子であり、Ｒ4
が塩素原子であり、且つ第１工程の還元が中性又はアル
カリ性条件下での還元であり、且つ第２工程の溶媒が酢
酸及びプロピオン酸より成る群から選ばれた少なくとも
１種である前記反応〔Ｄ〕。 （３７）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）中のＲ1
が弗素原子であり、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であ
り、且つ第１工程の還元が中性又はアルカリ性条件下で
の還元であり、且つ第２工程の溶媒が酢酸及びプロピオ
ン酸より成る群から選ばれた少なくとも１種である前記
反応〔Ｄ〕。 （３８）第１工程の還元が、試薬として鉄と塩化アンモ
ニウムとの組合せ又は亜鉛とアンモニア水との組合せを
用いる中性又はアルカリ性条件下での還元である前記
（３４）、（３５）、（３６）又は（３７）の反応。 （３９）第２工程が不活性ガスの存在下で行なわれる前
記（３４）、（３５）、（３６）、（３７）又は（３
８）の反応。
【００３４】（４０）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び
（Ｖ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が全て水素原子で
あり、且つ第１工程の還元が接触還元であり、且つ第２
工程の溶媒が酢酸及びプロピオン酸より成る群から選ば
れた少なくとも１種である前記反応〔Ｄ〕。 （４１）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）中のＲ1
が塩素原子であり、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であ
り、且つ第１工程の還元が接触還元であり、且つ第２工
程の溶媒が酢酸及びプロピオン酸より成る群から選ばれ
た少なくとも１種である前記反応〔Ｄ〕。 （４２）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）中のＲ
1 、Ｒ2 及びＲ3 が水素原子であり、Ｒ4 が塩素原子で
あり、且つ第１工程の還元が接触還元であり、且つ第２
工程の溶媒が酢酸及びプロピオン酸より成る群から選ば
れた少なくとも１種である前記反応〔Ｄ〕。 （４３）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）中のＲ1
が弗素原子であり、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であ
り、且つ第１工程の還元が接触還元であり、且つ第２工
程の溶媒が酢酸及びプロピオン酸より成る群から選ばれ
た少なくとも１種である前記反応〔Ｄ〕。
【００３５】（４４）第１工程の還元が、触媒としての
白金、酸化白金又はパラジウムの存在下、水素と反応さ
せる接触還元である前記（４０）、（４１）、（４２）
又は（４３）の反応。 （４５）第２工程の不活性ガスの存在下で行なわれる前
記（４０）、（４１）、（４２）、（４３）又は（４
４）の反応。 （４６）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）中のＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が全て水素原子であり、且つ溶
媒が酢酸及びプロピオン酸より成る群から選ばれた少な
くとも１種である前記反応〔Ｅ〕。 （４７）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）中のＲ1
が塩素原子であり、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であ
り、且つ溶媒が酢酸及びプロピオン酸より成る群から選
ばれた少なくとも１種である前記反応〔Ｅ〕。
【００３６】（４８）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び
（Ｖ）中のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 が水素原子であり、Ｒ4
が塩素原子であり、且つ溶媒が酢酸及びプロピオン酸よ
り成る群から選ばれた少なくとも１種である前記反応
〔Ｅ〕。 （４９）前記一般式（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）中のＲ1
が弗素原子であり、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であ
り、且つ溶媒が酢酸及びプロピオン酸より成る群から選
ばれた少なくとも１種である前記反応〔Ｅ〕。 （５０）不活性ガスの存在下で行なわれる前記（４
６）、（４７）、（４８）又は（４９）の反応。
【００３７】
【実施例】次に本発明の実施例を記載するが、本発明は
これらに限定されるものではない。
【００３８】合成例１ ２−（７−クロロベンゾチアゾール−２−イル）−２−
ニトロプロパン（後記化合物Ｎｏ．２−９）の合成 １） ２−クロロ−６−ニトロチオフェノール１．９１
ｇ、二酸化白金（アダムス触媒）少量及び酢酸２０ｍｌ
を混合し、そこへ室温下で水素ガスを導入しながら一晩
反応させ、反応混合物を得た。該反応混合物中には、２
−アミノ−６−クロロチオフェノールが含まれている。
尚、該２−アミノ−６−クロロチオフェノールは、常
法、例えば抽出及び精製により単離される。 ２） 前記工程１）で得られた反応混合物と２−ニトロ
−２−メチルプロピオニトリル９６０ｍｇを混合した
後、窒素ガス雰囲気下１００〜１１０℃で１０時間反応
させた。反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、そこ
へ水を投入した後酢酸エチルで抽出した。得られた抽出
層を水洗し、芒硝で乾燥した後溶媒を減圧留去した。得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：トルエン）で精製して融点６９〜７１℃の目的
物１．８８ｇを得た。
【００３９】合成例２ １−（７−クロロベンゾチアゾール−２−イル）−１−
メチルエチルアミン（後記化合物Ｎｏ．１−９）の合成 ２−（７−クロロベンゾチアゾール−２−イル）−２−
ニトロプロパン９００ｍｇ、メタノール４０ｍｌ、水４
０ｍｌ及び塩化アンモニウム２．４ｇを撹拌下に混合
し、そこへ還元鉄１．４９ｇを加えた後３時間還流下に
反応させた。反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、
セライト濾過した。得られた残渣を塩化メチレンで洗浄
し、その後濾液と合わせて塩化メチレンで抽出した。得
られた抽出層を水洗し、芒硝で乾燥した後溶媒を減圧留
去し、目的物７８０ｍｇを得た。尚、このもののＮＭＲ
値は以下の通りである。 ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，δ値，ＣＤＣｌ3 中）；１．６７
（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｂｒ ｓ，２Ｈ）， ７．２
３〜７．５６（ｍ，２Ｈ），７．６６〜８．０５ (ｍ，
１Ｈ）
【００４０】合成例３ Ｎ−〔〔１−（７−クロロベンゾチアゾール−２−イ
ル）−１−メチル〕エチル〕ヒドロキシルアミン（後記
化合物Ｎｏ．３−９）の合成 ２−（７−クロロベンゾチアゾール−２−イル）−２−
ニトロプロパン５０７ｍｇ、５％パラジウム−炭素触媒
少量及びメタノール２０ｍｌを混合し、そこへ室温下で
水素ガスを導入しながら８時間反応させた。その後、二
酸化白金（アダムス触媒）少量を加え室温下で水素ガス
を導入しながら一晩さらに反応させた。反応終了後、反
応混合物をセライト濾過し、得られた残渣をメタノール
で洗浄した。その後溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸
エチル＝８／２）で精製して融点１０１〜１０３℃の目
的物３５０ｍｇを得た。
【００４１】合成例４ １−（７−クロロベンゾチアゾール−２−イル）−１−
メチルエチルアミン（後記化合物Ｎｏ．１−９）の合成 Ｎ−〔〔１−（７−クロロベンゾチアゾール−２−イ
ル）−１−メチル〕エチル〕ヒドロキシルアミン４５０
ｍｇ、メタノール１５ｍｌ、水１５ｍｌ及び塩化アンモ
ニウム１．３２ｇを撹拌下に混合し、そこへ還元鉄０．
８２ｇを加えた後４時間還流下に反応させた。反応終了
後、反応混合物を室温に冷却し、セライト濾過した。得
られた残渣を塩化メチレンで洗浄し、その後濾液と合わ
せて塩化メチレンで抽出した。得られた抽出層を水洗
し、芒硝で乾燥した後溶媒を減圧留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢
酸エチル＝８／２）で精製して目的物１６６ｍｇを得
た。
【００４２】合成例５ １−（７−クロロベンゾチアゾール−２−イル）−１−
メチルエチルアミン（後記化合物Ｎｏ．１−９）の合成 １） ２−クロロ−６−ニトロチオフェノール３ｇ、二
酸化白金（アダムス触媒）４０ｍｇ及び酢酸５０ｍｌを
混合し、そこへ室温下で水素ガスを導入しながら一晩反
応させ、反応混合物を得た。該反応混合物中には、２−
アミノ−６−クロロチオフェノールが含まれている。
尚、該２−アミノ−６−クロロチオフェノールは、常
法、例えば抽出及び精製により単離される。 ２） 前記工程１）で得られた反応混合物と２−アミノ
−２−メチルプロピオニトリル１．３ｇを混合した後、
室温で一晩反応させた。反応終了後、反応混合物を炭酸
ナトリウム水溶液中に徐々に加えて中和し、酢酸エチル
で抽出した。得られた抽出層を水洗し、芒硝で乾燥した
後溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサ
ン＝１／１）で精製して目的物３．３ｇを得た。
【００４３】次に、前記合成例によって或は前記合成例
に準じて合成される前記一般式（Ｉ）で表わされるアミ
ン系化合物の代表例を第１表に、前記一般式（II）で表
わされるニトロ系化合物の代表例を第２表に、前記一般
式（III)で表わされるヒドロキシルアミン系化合物の代
表例を第３表に各々挙げる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば農薬、医薬等の中間体特
に除草剤の中間体として有用な一般式（Ｉ）で表わされ
るアミン系化合物を一般式（II）で表わされるニトロ系
化合物或は一般式（III)で表わされるヒドロキシルアミ
ン系化合物を還元することにより、また、一般式（IV）
或は（Ｖ）で表わされる化合物を使用して直接的に一般
式（Ｉ）で表わされるアミン系化合物へ誘導することに
より、工業的有利に製造することができる。そして、前
記一般式（Ｉ）で表わされるアミン系化合物は後記のよ
うな環状アミド系化合物に誘導することができ、該環状
アミド系化合物は優れた除草活性を示すが、以下により
具体的に示す。
【００５１】本発明によって得られた前記一般式（Ｉ）
で表わされるアミン系化合物は、特開平６−２５１６０
号公報に記載された環状アミド系化合物、例えば同公報
中の合成例に準じて１−〔１−（ベンゾチアゾール−２
−イル）−１−メチルエチル〕−４−メチル−３−フェ
ニル−３−ピロリン−２−オンや１−〔１−（４−クロ
ロベンゾチアゾール−２−イル）−１−メチルエチル〕
−４−メチル−３−フェニル−３−ピロリン−２−オン
等に誘導され、該誘導された環状アミド系化合物は、同
公報中の試験例に記載がある通り優れた除草活性を有す
る。また、本発明によって得られた前記一般式（Ｉ）で
表わされるアミン系化合物は、例えば以下の製造例によ
って或はそれに準じて後記第４表にあるような環状アミ
ド系化合物に誘導され、該誘導された環状アミド系化合
物は、後記試験例に記載がある通り優れた除草活性を有
する。
【００５２】製造例１ ３−〔〔１−（ベンゾチアゾール−２−イル）−１−メ
チル〕エチル〕−２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−
フェニル−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（後記
誘導体Ｎｏ．１）の合成 １） １−（ベンゾチアゾール−２−イル）−１−メチ
ルエチルアミン（前記化合物Ｎｏ．１−１）１．０２ｇ
とパラホルムアルデヒド１９５ｍｇを乾燥トルエン１０
ｍｌに溶解させ、９０〜１００℃で４０分間反応させた
後、還流下、共沸脱水条件下にさらに７時間反応させ、
〔１−（ベンゾチアゾール−２−イル）−１−メチル−
Ｎ−メチレン〕エチルアミンを含有する溶液を得た。 ２） 前記１）で得られた溶液を冷却後、このものに
２，２，６−トリメチル−５−フェニル−４Ｈ−１，３
−ジオキシン−４−オン１．４ｇを加え、還流下で１６
時間反応させ、室温に冷却後、溶媒を留去し、カラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）で精製
し、融点１６６〜１６８℃の白色結晶である目的物２１
０ｍｇを得た。
【００５３】製造例２ ３−〔〔１−（７−クロロベンゾチアゾール−２−イ
ル）−１−メチル〕エチル〕−２，３−ジヒドロ−６−
メチル−５−フェニル−４Ｈ−１，３−オキサジン−４
−オン（後記誘導体Ｎｏ．３）の合成 １） １−（７−クロロベンゾチアゾール−２−イル）
−１−メチルエチルアミン（前記化合物Ｎｏ．１−９）
９３０ｍｇとパラホルムアルデヒド１５１ｍｇを乾燥ト
ルエン２０ｃｃに溶解させ、９０〜１００℃で３０分間
反応させた。さらに共沸脱水反応を還流下７時間行ない
〔１−（７−クロロベンゾチアゾール−２−イル）−１
−メチル−Ｎ−メチレン〕エチルアミンを含有する溶液
を得た。
【００５４】２） 前記１）で得られた溶液に２，２，
６−トリメチル−５−フェニル−４Ｈ−１，３−ジオキ
シン−４−オン８９６ｍｇを加え、１２０℃で１８時間
反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去した後、
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）
で２度精製し、茶色油状の目的物２７０ｍｇを得た。
〔ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ，δ値，ＣＤＣｌ3 中）１．９
０（３Ｈ，ｓ），１．９３（６Ｈ，ｓ），５．４０（２
Ｈ，ｓ），７．１７−７．９９（８Ｈ，ｍ）。さらに、
上記の油状物を同様のカラムクロマトグラフィーにて３
度精製し、融点１１５．５〜１１８℃の白色結晶の目的
物１１０ｍｇを得た。次に、前記製造例１及び２或はそ
れらに準じて誘導される環状アミド系化合物の一例を第
４表に挙げる。
【００５５】
【表７】
【００５６】次に、前記第４表に挙げられた環状アミド
系化合物の除草活性試験例を記載する。
【００５７】試験例 １／１０，０００ａポットに水田土壌を詰め、ノビエの
種子を播種し、その上に軽く覆土した。その後湛水深
０．５〜１ｃｍの状態で温室内に静置し、葉令が２葉期
に達した時点で湛水深を３〜４ｃｍにし、前記環状アミ
ド系化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤の
水希釈液を、所定有効成分量になるように各々ピペット
で均一に滴下処理した。薬剤処理後１８〜２２日目に生
育状態を肉眼観察し、下記基準に基づいて除草効果を評
価し、第５表の結果を得た。
【００５８】 除草効果（生育抑制程度：％） ───────────────── ５ （１００） ｔ （９６−９９） ５−4 （９１−９５） ５−４ （８５−９０） ４−５ （８１−８４） ４ （７１−８０） ３ （５１−７０） ２ （３１−５０） １ （ ０−３０） ─────────────────
【００５９】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木代 宣子 滋賀県草津市西渋川二丁目３番１号 石原 産業株式会社中央研究所内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）； 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換
    されたアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置
    換されたアルコキシ基である）で表わされるアミン系化
    合物を製造する方法において、一般式（II）； 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
    る）で表わされるニトロ系化合物を還元することを特徴
    とする前記一般式（Ｉ）で表わされるアミン系化合物の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）； 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換
    されたアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置
    換されたアルコキシ基である）で表わされるアミン系化
    合物を製造する方法において、一般式（II）； 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
    る）で表わされるニトロ系化合物を還元して一般式（II
    I ）； 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
    る）で表わされるヒドロキシルアミン系化合物を得、次
    いで該一般式（III ）で表わされるヒドロキシルアミン
    系化合物を還元することを特徴とする前記一般式（Ｉ）
    で表わされるアミン系化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）； 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換
    されたアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置
    換されたアルコキシ基である）で表わされるアミン系化
    合物を製造する方法において、一般式（III ）； 【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
    る）で表わされるヒドロキシルアミン系化合物を還元す
    ることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされるアミ
    ン系化合物の製造方法。
  4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）； 【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換
    されたアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置
    換されたアルコキシ基である）で表わされるアミン系化
    合物を製造する方法において、一般式（Ｖ）； 【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
    る）で表わされる化合物を還元して一般式（IV）； 【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
    る）で表わされる化合物を得、次いで一般式（IV）で表
    わされる化合物と、式； 【化１１】 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
    記一般式（Ｉ）で表わされるアミン系化合物の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）； 【化１２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換
    されたアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置
    換されたアルコキシ基である）で表わされるアミン系化
    合物を製造する方法において、一般式（IV）； 【化１３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
    る）で表わされる化合物と、式； 【化１４】 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
    記一般式（Ｉ）で表わされるアミン系化合物の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 一般式（II）； 【化１５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換
    されたアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置
    換されたアルコキシ基である）で表わされるニトロ系化
    合物。
  7. 【請求項７】 一般式（III ）； 【化１６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換
    されたアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置
    換されたアルコキシ基である）で表わされるヒドロキシ
    ルアミン系化合物。
  8. 【請求項８】 一般式（II）； 【化１７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換
    されたアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置
    換されたアルコキシ基である）で表わされるニトロ系化
    合物の製造方法であって、一般式（Ｖ）； 【化１８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
    る）で表わされる化合物を還元して一般式（IV）； 【化１９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
    る）で表わされる化合物を得、次いで該一般式（IV）で
    表わされる化合物と、式； 【化２０】 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
    記一般式（II）で表わされるニトロ系化合物の製造方
    法。
  9. 【請求項９】 一般式（II）； 【化２１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換
    されたアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置
    換されたアルコキシ基である）で表わされるニトロ系化
    合物の製造方法であって、一般式（IV）； 【化２２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
    る）で表わされる化合物と、式； 【化２３】 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
    記一般式（II）で表わされるニトロ系化合物の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 一般式（III ）； 【化２４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換
    されたアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置
    換されたアルコキシ基である）で表わされるヒドロキシ
    ルアミン系化合物の製造方法であって、一般式（II）； 【化２５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の通りであ
    る）で表わされるニトロ系化合物を還元することを特徴
    とする前記一般式（III ）で表わされるヒドロキシルア
    ミン系化合物の製造方法。
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