JPH0867711A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン類の重合、とりわけプロピレンの
スラリー重合において、生成重合体の密度が０．９００
〜０．９０６g/mlの範囲内にある立体規則性ポリプロピ
レンを高収率で得られる高性能固体触媒成分および該固
体触媒成分を用いた触媒を提供する。 【構成】 (a) ジアルコキシマグネシウム、(b) アルミ
ニウム化合物、(c) チタン化合物、(d) 芳香族ジカルボ
ン酸ジエステルおよび(e) ポリシロキサンを接触させて
調製したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、およ
び該（Ａ）成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）有機ケイ素化合物とで形成されるオレフィン類重
合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類重合用の
固体触媒成分ならびに該固体触媒成分を用いて形成され
たオレフィン類重合用触媒に係り、特にスラリー法によ
るプロピレンの重合用として用いた際に優れた重合活性
を示し、しかも生成重合体の密度が０．９００〜０．９
０６g/mlの範囲内にある立体規則性重合体を、高収率で
得ることができ、かつ微粉含有量の少ない重合体が得ら
れる高性能固体触媒成分および触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタンハロゲン化合物、マグネシウム化
合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用
いて、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多
くの提案がなされており周知である。

【０００３】さらにジアルコキシマグネシウム及び四塩
化チタンを主要な出発原料として調製される固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフィ
ン類重合用触媒についても、例えば特開昭63−3010号公
報、特開平１−221405号公報、特開平１−315406号公
報、特開平３−227309号公報、特開平３−70711 号公
報、特開平４−8709号公報等のほか多数の開示があり既
知である。

【０００４】一方、ハロゲン化アルミニウム化合物、マ
グネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須
構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素
化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒
についても種々提案されている。例えば特開昭55−1618
07号公報においては、塩化マグネシウム、有機酸エステ
ル、ハロゲン化炭化水素化合物及びハロゲン化アルミニ
ウム化合物を共粉砕した後、四塩化チタンで熱処理する
ことによって得られた組成物と、有機アルミニウム化合
物及び有機酸エステルとで形成される触媒が提案され、
特開昭61−31402 号公報においては、ハロゲン化アルミ
ニウム化合物とケイ素化合物との反応生成物をマグネシ
ウム化合物と反応させ、次いでハロゲン化チタン化合物
及びフタル酸エステルと反応させて得られる固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物から得ら
れる触媒が、それぞれ開示されている。

【０００５】また、アルコキシアルミニウム化合物、マ
グネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須
構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素
化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒
についても種々提案されている。例えば特開昭５７−１
４５１０４号公報においては、塩化マグネシウム、有機
酸エステル、アルコキシアルミニウム化合物を共粉砕し
た後、四塩化チタンで熱処理することによって得られる
触媒成分が提案され、特開平１−２４５００２号公報に
おいては、ジエトキシマグネシウムと四塩化チタンとを
接触後、トリアルコキシアルミニウムを加え、次いでフ
タル酸ジクロライドと反応させて得られる固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物及びエポキシパラメンタン
化合物から得られる触媒が、それぞれ開示されている。

【０００６】ところで、上記の各従来技術は、プロピレ
ンの重合用触媒として用いる際、生成重合体に残存する
塩素やチタン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰工程
を省略し得る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、
併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合
活性の持続性を高めることに力を注いだものであり、そ
の目的に関してはそれぞれ優れた成果を挙げている。

【０００７】しかしながら、重合時に溶媒を用いるスラ
リー法によるオレフィン類、とりわけプロピレンの重合
用触媒であって、重合溶媒に不溶な立体規則性重合体の
回収率を高度に維持したまま、生成重合体の密度が０．
９００〜０．９０６g/mlの範囲内にある立体規則性重合
体が容易に得られるこの種の高活性タイプの触媒につい
ては殆ど知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の如き高活性タイ
プの触媒の存在下で、スラリー法によるオレフィン類、
とりわけプロピレンの重合を行なった場合、従来の三塩
化チタン型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び
第三成分としての電子供与性化合物から形成される触媒
を用いる場合と比較して、生成される重合体の収率も高
く、かつその立体規則性も優れているが、その密度は
０．９０６g/mlよりも高くなる傾向にあり、そのことに
起因してフイルムやシートに加工する際、高速成形時に
破断したり、得られる成形品の透明性が損なわれるなど
のトラブルが発生するという問題点があった。

【０００９】かかる問題を解決する手段として、上記高
活性タイプの触媒をオレフィン類、とりわけプロピレン
の重合に用いる際に、重合温度を低くしたり、少量のエ
チレンをコモノマーとして共存させるなどの方法が試み
られ、それによって生成重合体の密度をある程度コント
ロールすることは可能であるが、スラリー重合の場合は
重合溶媒に可溶な低分子重合体や、特にプロピレンの重
合の場合、立体規則性の極端に低いアタックチックポリ
プロピレンの発生率（以下「アタック発生率」と略記す
る。）が高くなるという好ましからざる現象を誘発す
る。

【００１０】スラリー重合においてアタック発生率が上
昇すると、生成重合体の粒子を重合溶媒から分離後、抽
出する工程が必要となるのに加え、リアクターや配管の
汚染の原因となるなど、重合体の製造コストと安定操業
上の問題があり、更に一つのプラントで多品種のグレー
ドを製造する際、連続運転中での操業条件の変更に伴な
う製品のコントロールに支障を来し、プロセスの運転上
好ましくない影響を与えていた。また、生成重合体中の
微粉、とりわけ１００ミクロン以下の粒径を有する微粉
が多くなると、重合プロセスにおける配管の閉塞や、ポ
リマー分離、乾燥工程でのトラブルを引き起こす場合も
あり、改善を望まれる課題であった。

【００１１】本発明は、上述のような従来技術に残され
た課題を解決すべく種々研究を重ねて完成されたもの
で、その目的は、オレフィン類、とりわけプロピレンの
スラリー法による重合に供した際、アタック発生率が低
く、かつ生成重合体の密度が０．９００〜０．９０６g/
mlの範囲内の立体規則性重合体を高収率で得ることがで
きると共に、微粉の少ない重合体を生成し得るオレフィ
ン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）は、下記 (a)〜(e) 成分を用いて調製されること
を構成上の特徴とする。 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜
４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされ
るジアルコキシマグネシウム、(b) 下記一般式で表わさ
れるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくと
も１種のアルミニウム化合物、Ａｌ（ＯＲ² ）_m Ｘ_3-m
（式中、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基またはアリー
ル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｍは０≦ｍ≦３であ
る。） Ｒ³ _n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｘは水素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０
≦ｎ≦３である。） (c) 一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴ ）_p Ｘ_4-p （式中、Ｒ⁴ は炭素
数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｐは
０または１から３の整数である。）で表わされるチタン
化合物、(d) 芳香族ジカルボン酸ジエステル、および
(e) ポリシロキサン

【００１３】また、本発明によるオレフィン類重合用触
媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）と、下記（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分とによって形成されることを構成上の特
徴とする。 （Ｂ）一般式Ｒ⁵ _q ＡｌＹ_3-q （式中、Ｒ⁵ は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のい
ずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表わ
される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）一般式Ｒ
⁶ _r Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）_4-r （式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２
のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリル
基、ビニル基、アラルキル基のいずれかで、同一であっ
ても異なってもよい。Ｒ⁷ は炭素数１〜４のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル
基、アラルキル基のいずれかで、同一であっても異なっ
ていてもよい。ｒは０または１〜３の整数である。）で
表わされる有機ケイ素化合物。

【００１４】本発明の固体触媒成分（Ａ）（以下
「（Ａ）成分」ということがある。）を構成する成分
(a) の一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１
から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わ
されるジアルコキシマグネシウム（以下「成分(a) 」と
いうことがある。）としては、ジメトキシマグネシウ
ム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグ
ネシウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジ−
ｎ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシマグ
ネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキ
シマグネシウム、エトキシ−ｎ−プロポキシマグネシウ
ム、ｎ−ブトキシエトキシマグネシウム、ｉｓｏ−ブト
キシエトキシマグネシウム等の１種または２種以上を挙
げることができるが、中でも、ジエトキシマグネシウム
あるいはジ−ｎ−プロポキシマグネシウムが好ましく用
いられる。

【００１５】さらに、上記ジアルコキシマグネシウム
は、顆粒状または粉末状であって、その形状は不定型あ
るいは球状のものが使用し得る。球状のジエトキシマグ
ネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状を有し、
かつ狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操
作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向上し、生成重合
体粉末に含まれる微粉が原因して起きる閉塞等のトラブ
ルが解消される。

【００１６】上記の球状ジエトキシマグネシウムは、必
ずしも真球である必要はなく、楕円あるいは馬鈴薯状の
形状を呈するものが用いられる。具体的にその粒子の球
形の度合いは、長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）で表
わすと、３以下であり、好ましくは１から２であり、さ
らに好ましくは１から１．５である。

【００１７】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、１ミクロンから２００ミクロンのものが使用
し得る。好ましくは５ミクロンから１５０ミクロンであ
る。

【００１８】上記球状のジエトキシマグネシウムの場
合、その平均粒径は１ミクロンから１００ミクロン、好
ましくは５ミクロンから５０ミクロンであり、さらに好
ましくは１０ミクロンから４０ミクロンである。また、
その粒度については、微粉または粗粉の少ない、粒度分
布のシャープなものを使用することが望ましい。具体的
には、５ミクロン以下の粒子が２０％以下、好ましくは
１０％以下であり、１００ミクロン以上の粒子は１０％
以下、好ましくは５％以下である。さらに、その粒度分
布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここでＤ９０は積算粒度
で９０％のところの粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％の
ところの粒径を表わす）で表わすと、３以下であり、好
ましくは２以下である。

【００１９】上記ジアルコキシマグネシウムは、固体触
媒成分（Ａ）の調製に、必ずしも出発物質として使用す
る必要はなく、例えば固体触媒成分（Ａ）の調製時に金
属マグネシウムと炭素数１から４の脂肪族１価アルコー
ルを、沃素等の触媒の存在下に反応させて得られたもの
を使用してもよい。

【００２０】本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する成
分(b) のアルミニウム化合物（以下「成分(b) 」という
ことがある。）は、下記の一般式（Ｉ）及び（II）で表
わされるアルミニウム化合物群の中から選択される少な
くとも１種である。 Ａｌ（ＯＲ² ）_m Ｘ_3-m …（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ² は炭素数１から４のア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン元素を示し、
ｍは０≦ｍ≦３である。 Ｒ³ _n ＡｌＸ_3-n …（II） 上記一般式（II）において、Ｒ³ は炭素数１から４のア
ルキル基、Ｘは水素原子またはハロゲン元素を示し、ｎ
は０≦ｎ≦３である。

【００２１】一般式（Ｉ）で表わされるアルミニウム化
合物としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシ
アルミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハ
ライド、トリアルコキシアルミニウムであり、これらの
具体例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミ
ニウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイ
ド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−
プロポキシアルミニウムクロライド、ジブトキシアルミ
ニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライ
ド、ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムジクロライド、ブ
トキシアルミニウムジクロライド、トリメトキシアルミ
ニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシア
ルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、
トリブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシア
ルミニウムなどが挙げられ、中でも好ましい物質は、ア
ルミニウムトリクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロポキシア
ルミニウムクロライド、ｉｓｏ−プロポキシアルミニウ
ムジクロライド、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ
ｓｏ−プロポキシアルミニウムである。

【００２２】一般式（II）で表わされるアルミニウム化
合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
ハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド及びア
ルキルアルミニウムジハライドであり、これらの具体例
としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−ｉｓｏ−ブチルハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド等が
挙げられるが、この中でも好ましくは、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライドである。

【００２３】上記成分(b) として、上記一般式（Ｉ）及
び一般式（II）の化合物群から選択される１種もしくは
２種以上を用いることができる。該成分(b) は直接他の
成分と接触させるか、あるいはトルエンまたキシレンの
ような芳香族炭化水素あるいはヘキサンまたヘプタンの
ような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し、稀釈して
使用する。

【００２４】次に本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製す
る際に用いる成分(c) は一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴ ）_p Ｘ_4-p
（式中、Ｒ⁴ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数であ
る。）で表わされるチタン化合物（以下「成分(c) 」と
いうことがある。）であり、チタンハライドもしくはア
ルコキシチタンハライドである。具体的には、チタンテ
トラハライドとして、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ
₄ 、アルコキシチタンハライドとして、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ₃
Ｈ₇ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ
（ＯＣ₃ Ｈ₇)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｃ
ｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₃ Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)₃
Ｃｌ等が例示される。中でも、チタンテトラハライドが
好ましく、特に好ましくはＴｉＣｌ₄ である。これらの
チタン化合物は１種もしくは２種以上使用してもよい。
また、これらの成分(c) は、トルエンやキシレンのよう
な芳香族炭化水素あるいはヘキサンやヘプタンのような
脂肪酸炭化水素等の有機溶媒に溶解し稀釈して使用して
もよい。

【００２５】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際
に用いる成分(d) の芳香族ジカルボン酸ジエステル（以
下「(d) 成分」ということがある。）としては、特にフ
タル酸の炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアル
キルのジエステルが好適である。このフタル酸のジエス
テルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ
−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ
−ｉｓｏ−ブチルフタレート、エチルメチルフタレー
ト、ブチルエチルフタレート、、メチル（ｉｓｏ−プロ
ピル）フタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、
エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタ
レート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシル
フタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オ
クチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ
ート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ
−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、
ビス（２、２−ジメチルヘプチル）フタレート、ｎ−ブ
チル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、エチル（ｉｓｏ
−オクチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチ
ル）フタレート、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ
−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−
ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓ
ｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノ
ニル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フ
タレート、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉ
ｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−
ヘキシル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシ
ル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−
デシル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチ
ル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタ
レート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、
ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示
され、これらの１種もしくは２種以上が使用される。こ
れらのうちジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタ
レート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチ
ルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート
が好ましく用いられる。

【００２６】また、上記成分(d) を２種または３種以上
用いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、フタ
ル酸ジエステルを用いる場合、１つのフタル酸ジエステ
ルのアルキル基２個の合計炭素数と他の１つのフタル酸
ジエステルのアルキル基２個の合計炭素数の差が４以上
になるように選択して組み合わせることが好ましい。そ
の組み合わせの具体例を示すと以下のようになる。 (1) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート (2) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレー
ト (3) ジエチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート (4) ジエチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）
フタレート (5) ジ−ｎ−ブチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタ
レート (6) ジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキ
シル）フタレート (7) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレートと
ビス（２−エチルヘキシル）フタレート

【００２７】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製するの
に用いる成分(e) のポリシロキサン（以下「成分(e) 」
ということがある。）としては、下記の一般式（化１）
表わされるポリシロキサンの１種又は２種以上である。

【００２８】

【化１】

【００２９】上記の化１において、ｘは平均重合度を表
わし、２から３０，０００であり、Ｒ⁸ からＲ¹⁵の主体
はメチル基であり、ときにはＲ⁸ からＲ¹⁵の一部分はフ
ェニル基、水素、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポ
リオキシアルキレン基で置換されたものであり、また化
１の化合物はＲ¹¹及びＲ¹²がメチル基の環状ポリシロヘ
キサンを形成しているものを含む。

【００３０】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃粘度が２〜１０，０００センチスト
ークス、好ましくは２〜１，０００センチストローク
ス、より好ましくは３〜５００セイチストークスを有す
る常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状
あるいは変性ポリシロキサンである。

【００３１】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％の
メチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロ
キサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリ
シロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高
級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジ
メチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチ
ルシロキサンが例示される。

【００３２】各ポリシロキサンの具体例としては、商品
名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ
４０４５、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４３
３、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４２０、ＴＳＦ４５１−５
Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、Ｔ
ＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４８３、ＴＳＦ４８４〔以
上、いずれも東芝シリコーン（株）製〕、ＫＦ９６、Ｋ
Ｆ９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ６９、ＫＦ９２、ＫＦ９６
１、ＫＦ９６５、ＫＦ５６、ＫＦ９９、ＫＦ９４、ＫＦ
９９５、ＫＦ１０５、ＫＦ３５１、ＨＩＶＡＣ−Ｆ４、
ＨＩＶＡＣ−Ｆ５〔以上、いずれも信越化学工業（株）
製〕が相当する。

【００３３】上記ポリシロキサンの１種又は２種以上を
他成分(a) 〜(d) と組合せて反応に供することにより、
高活性で、所定の重合体密度を維持しつつ、微粉含有量
が極めて少ない重合体を製造しうる固体触媒成分が得ら
れるのである。またこれらのポリシロキサンは、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に
溶解して使用することもできる。

【００３４】本発明の固体触媒成分（Ａ）は成分(a) 、
成分(b) 、成分(c) 、成分(d) 及び成分(e) を接触させ
ることによって調製される。この接触は、不活性有機溶
媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容
易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好ま
しい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩
化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが
挙げられるが、中でも沸点が９０〜１５０℃程度の芳香
族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、エチル
ベンゼンが好ましく用いられる。

【００３５】各成分の使用量比は、成分(a) １ｇに対
し、成分(b) は０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５
〜２．０ｇであり、成分(c) は０．１〜２００ml、好ま
しくは０．５〜１００mlであり、成分(d) は０．０１〜
１．０g 、好ましくは０．１〜０．５g であり、成分
(e) は０．０１〜５g 、好ましくは０．０５〜１ｇであ
る。また、不活性有機溶媒の使用量については特に制限
はないが、操作上の問題を加味すると、成分(c) に対す
る容量比で０．１〜１０の範囲が好ましい。なお、これ
らの成分は接触時に分割して添加したり、１種または２
種以上を選択して用いることも可能である。

【００３６】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を備えた容器中で撹拌
しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混
合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合
には室温付近の比較的低温域であっても差し支えない
が、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１
３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満
の場合は、十分な反応が進行せず、結果として調製され
た固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を越え
ると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応コ
ントロールが不安定となる。なお、反応時間は１分以
上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上
である。

【００３７】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する
際、成分(a) 、成分(b) 、成分(c) 、成分(d) 及び成分
(e) の接触順序には特に制限はなく任意であるが、各成
分の接触順序を例示すると、以下の通りである。 (1) 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を同時に接触
させる。 (2) 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を接触させて
得られた固体生成物に、繰り返し成分(c) を接触させ
る。 (3) 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(d)及び(e) を接触させる。 (4) 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(d)及び(e) を接触させ、次いで繰
り返し成分(c) を接触させる。 (5) 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得
られた固体生成物に、成分(b) を接触させる。 (6) 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得
られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り
返し成分(c) を接触させる。 (7) 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得
られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り
返し成分(b) 及び(c) を接触させる。 (8) 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触さ
せて得られた固体生成物に、繰り返し成分(b) 及び(c)
を接触させる。

【００３８】上記各成分の接触の際、成分(e) の接触順
序は任意であるが、成分(a) 、(c)、(d) を予め接触さ
せて得られた固体生成物に接触させることが、所定の重
合体の密度を維持しつつ重合体の微粉含有量を少なくす
るために好ましい。また上記接触の際、得られた固体生
成物に、繰り返し成分(b) 及び／または成分(c) を接触
させる場合の接触条件は、４０〜１３０℃の温度域で１
分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分
以上保持する。この際、成分(b) 及び成分(c)をそのま
ま添加する方法、あるいは前記の不活性有機溶媒で適宜
に希釈して添加する方法があるが、後者の方法を用いる
ことが好適である。なお、成分(b) 及び成分(c) の使用
量比は、前段の接触・反応によって得られた固体生成物
を、前記の不活性有機溶媒で洗浄した後、繰り返し成分
(b) 及び／または成分(c) と接触処理することも好まし
い態様の一つである。

【００３９】以下に、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）
を調製する方法の具体例を示す。 例１；トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に、成分(a)
としてジエトキシマグネシウム、成分(b) としてアルミ
ニウムトリクロライドを温度域−１０〜３０℃で懸濁さ
せ、該懸濁液中に成分(c) として四塩化チタンを添加す
る。この際、四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた
溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好まし
い。この懸濁液を昇温し、４０〜１００℃の温度域で成
分(d) としてジブチルフタレートを懸濁液に添加し、さ
らにジエチルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加
し、ついで成分(e) としてジメチルポリシロキサンを添
加する。さらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０
分から３時間保持し、反応させて固体生成物を得る。該
固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄
し、さらにトルエンで洗浄する。このときの温度は４０
〜１３０℃の温度域で１分以上である。さらにトルエン
及び四塩化チタンを該固体生成物に添加・接触した後、
昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保
持し反応させる。このとき再度成分(b) としてアルミニ
ウムトリクロライドを添加させることもできる。最後に
ヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分（Ａ）
を得る。 例２；トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) と
してジエトキシマグネシウムを温度域−１０〜３０℃で
懸濁させ、成分(c) として四塩化チタンを添加する。こ
の際、四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶媒に
対して容量比で１／２以下であることが好ましい。次い
で、成分(d) としてジ−ｉｓｏ−オクチルフタレートを
温度域３０〜６０℃で該懸濁液に添加し、さらにジエチ
ルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加する。その後
該懸濁液を昇温し、成分(e) としてジメチルポリシロキ
サンを温度域８０〜１００℃で添加し、さらに昇温して
温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し、反
応させ固体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに希
釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄す
る。洗浄時間は４０〜１３０℃の温度域で１分以上であ
る。次に該固体生成物に成分(b) としてアルミニウムト
リクロライドを添加し接触させるが、この際成分(b) を
均一に接触させるためにトルエン等の有機溶媒に溶解さ
せて添加させることが好ましい。さらに四塩化チタンを
添加し、その後昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０
分から３時間保持し反応させ、ヘプタンで該固体生成物
を洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。

【００４０】以上のようにして調製された本発明の固体
触媒成分（Ａ）は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄
することが未反応物質を除去する上で好ましく、洗浄後
乾燥するか、もしくは洗浄後そのままで、後記（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分と組み合わせて本発明のオレフィン類
重合用触媒を形成する。

【００４１】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として
は、一般式Ｒ⁵ _q ＡｌＹ_3-q （式中、Ｒ⁵ は炭素数１か
ら４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のい
ずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表さ
れる有機アルミニウム化合物が用いられる。このような
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、トリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−
ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、エチルアルミニウムヒドリド等が挙げられ、
１種あるいは２種以上使用できる。好ましくはトリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムで
ある。

【００４２】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては一般
式Ｒ⁶ _r Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）_4-r （式中、Ｒ⁶ は炭素数１か
ら１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一
でも異なってもよい。Ｒ⁷ は炭素数１から４のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル
基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよ
い。ｒは０または１〜３の整数である。）で表わされる
有機ケイ素化合物が用いられる。このような有機ケイ素
化合物（Ｃ）としては、フェニルアルコキシシラン、ア
ルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシ
シラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルキルアルコキシシラン、アルコキシシランなど
を挙げることができる。

【００４３】上記の成分（Ｃ）を具体的に例示すると、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プ
ロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラ
ン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−
ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘ
キシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチル
ヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロ
ピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエト
キシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジエ
トキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジ
メトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメ
トキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメト
キシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキ
シシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキ
シシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシ
シラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシ
ラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、
シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラ
ン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
ジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエト
キシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、
シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘ
キシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルト
リメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラ
ン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシ
クロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシ
クロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５
−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメト
キシシラン、、ビス（３−メチルシクロヘキシル) ジメ
トキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシ
ル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３，５−ジ
メチルシクロヘキシル) ジメトキシシラン等である。

【００４４】上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキ
シシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いら
れ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種あるいは２種以
上組み合わせて用いることができる。

【００４５】本発明の重合方法においては、前記した固
体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およ
び有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒存在下に、オレ
フィン類を重合もしくは共重合を行う。各成分の使用量
比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意
であり、特に限定されるものではないが、通常有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン
原子のモル当たり、モル比で１から１，０００、好まし
くは５０から５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、成分
（Ｂ）のモル当たり、モル比で０．０２０から２、好ま
しくは０．０１から０．５の範囲で用いられる。

【００４６】本発明のオレフィン類重合用触媒は上記に
示した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成される
が、重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上
記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素
を含有する有機化合物が使用し得る。その具体例として
は、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、
エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、
アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、
などが挙げられる。

【００４７】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテエル、エチルエーテル、
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベ
ンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエー
ト、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベ
ンゾエート、アニス酸エチル、アニス酸エチル等のモノ
カルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン
酸ジメチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオ
クチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等
のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、アセトンフェノン、ベンゾフ
ェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタ
ル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジ
ン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリル等のニトリル類などを例示することができ
る。

【００４８】本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共
重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、特にプ
ロピレンの重合に好適である。

【００４９】更にまた、本発明において、上記固体触媒
成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機
ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィ
ンの重合（「本重合」とも言う）にあたり、触媒活性、
立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改
善させるためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが
好ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、
プロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキ
サン等のモノマーを使用することができる。

【００５０】重合は、スラリー重合、液化重合または気
相重合で行われるが、本発明の触媒は特にヘキサン、ヘ
プタン等の不活性有機溶媒の存在下におけるスラリー重
合が好適であり、オレフィンモノマーは該有機溶媒に溶
解させて用いられる。重合時に分子量調節剤として水素
を用いることも可能である。重合温度は２００℃以下、
好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以
下、好ましくは５MPa以下、より好ましくは２．５MPa
以下である。

【００５１】

【作用】本発明の触媒を用いてオレフィン類、とりわけ
プロピレンの重合を行った場合、アタック発生率を制御
しつつ、密度が０．９００〜０．９０６g/mlの範囲内の
立体規則性重合体を、安定して製造することができる。
また、単位触媒当たりの重合体の収量、即ち重合活性も
高く、かつその持続性及び生成重合体中の微粉含有率を
効果的に減少するなど優れた性能を示す。

【００５２】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００５３】実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇ、塩化アルミニウム１．５ｇおよ
びトルエン９０mlを装入し、懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン２２mlを挿入し、撹拌しながら８０
℃まで昇温して反応させた。次いでジ-n- ブチルフタレ
ート３．３mlおよび室温での粘度が５０cst のジメチル
ポリシロキサン３．０mlを添加後、さらに系内の温度を
１１０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上
澄み液を除去し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回
洗浄した。その後トルエン８９ml及び四塩化チタン２２
mlを新たに加え、１００℃で１．５時間撹拌しながら処
理し、その後４０℃のヘプタン８３mlで８回洗浄して固
体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を
測定したところ、３．３wt％であった。また、Ａｌ含有
量は０．５wt％であった。

【００５４】＜重合用触媒の形成及び重合＞窒素ガスで
十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容
積１８００mlの撹拌装置付きステンレス製オートクレー
ブに、n-ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰
囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム２．１０mmo
l、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmo
l及び前記固体触媒成分をＴｉとして０．００５３mmol
装入し、重合用触媒を形成した。ついで、０．２ＭＰａ
のプロピレン圧をかけ、撹拌を保ちながら２０℃で３０
分間予備的な重合を行なった。その後、８０mlの水素を
装入し、系内のプロピレン圧を０．７MPa として７０℃
で２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれ
て低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給する
ことにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重
合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重
合体を濾別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。

【００５５】一方、濾液を凝縮して重合溶媒に溶存する
重合体を得、その量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また、得られた固体重合体を沸騰n-ヘプ
タンで６時間抽出し、n-ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。固体触媒成分当りの重合活
性（Ｙ）を下記式で表す。 （Ｙ）＝〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) ／固体触媒成分量(g) また、アタック発生率（ＡＰＰ）を、下記の式で表し、 （ＡＰＰ）＝（Ａ）(g) ／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) 全結晶性重合体の収率（ｔ−ＩＩ）を、下記の式で求め
る。 （ｔ−ＩＩ）＝（Ｃ）(g) ／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) さらに、生成固体重合体の密度（ρ）、メルトインデッ
クス（ＭＩ）および嵩比重（ＢＤ）及び１００ミクロン
以下の微粉量を測定したところ、表１に示すような結果
が得られた。

【００５６】実施例２ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇ、塩化アルミニウム１．０g およ
びトルエン９０mlを装入し、懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン２０mlを挿入し、撹拌しながら５０
℃まで昇温して反応させた。次いでジ−ｉｓｏ−オクチ
ルフタレート４．５mlを添加後、さらに系内の温度を１
１０℃に昇温して室温における粘度が５０cst のジメチ
ルポリシロキサン４．０mlを添加後、２時間反応させ
た。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８８mlを
用いて７５℃で３回洗浄した。その後、トルエン８０m
l、塩化アルミニウム１．０ｇおよび四塩化チタン３０m
lを新たに加え、１０５℃で２時間撹拌しながら反応さ
せた。その後、４０℃のヘプタン８０mlで８回洗浄して
固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量
を測定したところ、２．９wt％であった。また、Ａｌ含
有量は０．８wt％であった。

【００５７】＜重合用触媒の形成及び重合＞シクロヘキ
シルメチルジメトキシシランの代わりに、ジフェニルジ
メトキシシランを使用すること以外は実施例１と同様に
プロピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示す
ような結果が得られた。

【００５８】実施例３ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇ、塩化アルミニウム０．８ｇおよ
びトルエン９０mlを装入し、懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン２２mlを挿入し、撹拌しながら８０
℃まで昇温して反応させた。次いでジ−ｉｓｏ−オクチ
ルフタレート４．８mlを添加後、さらに系内の温度を１
１０℃に昇温して室温における粘度が１００cst のジメ
チルポリシロキサン６．０mlを添加後、２時間反応させ
た。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８８mlを
用いて７５℃で２回洗浄した。その後、塩化アルミニウ
ム０．８ｇ、トルエン８９ml及び四塩化チタン２２mlを
新たに加え、１００℃で１．５時間撹拌しながら処理
し、その後４０℃のヘプタン８３mlで８回洗浄して固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測
定したところ、２．５wt％であった。またＡｌ含有量は
０．８wt％であった。

【００５９】＜重合用触媒の形成及び重合＞シクロヘキ
シルメチルジメトキシシランの代わりに、シクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシランを使用すること以外
は実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価した
ところ、表１に示すような結果が得られた。

【００６０】実施例４ ＜固体触媒成分の調整＞窒素ガスで十分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装
入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次
いでジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート５．２mlを添加
後、さらに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２
mlを添加し、ついで室温での粘度が１００cst のジメチ
ルポリシロキサン４．０mlを添加後、さらに系内の温度
を１１２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、
上澄み液を除去し、トルエン８０ml及び四塩化チタン２
０mlを用いて１００℃で１５分処理し、さらにトルエン
１００mlを用いて３回洗浄した。その後トリイソプロポ
キシアルミニウム０．８g 、トルエン８０ml及び四塩化
チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しな
がら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン１００
mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成
分中のＴｉ含有量を測定したところ、４．２wt% であっ
た。また、Ａｌ含有量は１．１wt% であった。

【００６１】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、
評価したところ、表１に示すような結果が得られた。

【００６２】実施例５ ＜固体触媒成分の調整＞窒素ガスで十分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装
入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次
いでジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート５．２mlを添加
後、さらに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２
mlを添加し、ついで室温での粘度が１００cst のジメチ
ルポリシロキサン４．０mlを添加後、さらに系内の温度
を１１２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、
上澄み液を除去し、トルエン８０ml、四塩化チタン２０
ml及びジエチルアルミニウムクロライド０．５g を装入
し、１１０℃で３０分処理した。上澄み液を除去した
後、さらにトルエン１００mlを用いて３回洗浄した。そ
の後トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加
え、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。その
後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測
定したところ、５．９wt% であった。また、Ａｌ含有量
は１．８wt%であった。

【００６３】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、
評価したところ、表１に示すような結果が得られた。

【００６４】実施例６ トリイソプロポキシアルミニウムの代わりにトリエトキ
シアルミニウム１．０g を用いたこと以外は実施例４と
同様にして固体触媒成分の調整を実施し、重合を行い、
評価したところ、表２に示すような結果が得られた。

【００６５】実施例７ トリイソプロポキシアルミニウムの代わりにアルミニウ
ムトリクロライド０．５g 及びトリイソプロポキシアル
ミニウム０．５g の混合物を用いたこと以外は実施例４
と同様にして固体触媒成分の調製を実施し、重合を行
い、評価したところ、表２に示すような結果が得られ
た。

【００６６】比較例１ アルミニウムトリクロライド及びジメチルポリシロキサ
ンを使用していないこと以外は実施例１と同様にして、
固体触媒成分の調製および重合を実施した。得られた結
果を表２に併載した。

【００６７】比較例２ ジメチルポリシロキサンを使用しなかったこと以外は、
実施例２と同様にして固体触媒成分の調製および重合を
実施した。得られた結果を表２に併載した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明に係る触媒を用いてオレフィン
類、とりわけプロピレンの重合を行った場合の触媒活性
は十分に高い。その結果、生成重合体中に存在する触媒
残査量を極めて低い量に抑えることができ、従って生成
重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程
度にまで低減することができる。また、生成する立体規
則性ポリプロピレンの密度は重合反応時のプロセスパラ
メータを大幅に変化させることなく、安定して０．９０
０〜０．９０６g/mlの範囲にコントロールすることがで
き、フイルムやシート用に適した樹脂を容易に製造する
ことができる。さらに本発明に係る触媒の存在下に重合
を行なった場合、生成重合体中の微粉を低減し得るの
で、微粉ポリマーに起因するプロセス操作上のトラブル
を未然に防止することができる。

【００７１】また、本触媒によれば、スラリー重合プロ
セスにおける重合溶媒中のアタック発生率を極めて低く
抑えることができるため、ポリマーの後処理工程や重合
溶媒の精製工程の負荷を軽減し、操業上、エネルギー省
力化等コストの低下に大きく寄与する。

【００７２】一方、本触媒は、重合時における活性の持
続性が優れているために、より安定したプロセスコント
ロールを可能とするものである。

【００７３】また、触媒調製工程は簡略であり、特別な
付加設備を必要としないことから、再現性良く安定した
品質の固体触媒成分を得ることができる。さらには、固
体原料のロスが少ないことや、工業的に安価な原料を利
用できることに加え、洗浄操作時の沈降速度が早いこと
など、低コストで固体触媒成分を製造することができる
という利点も有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン類重合用触媒の調製工
程を示したフローチャートである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年９月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】上記各成分の接触の際、成分（ｅ）の接触
順序は任意であるが、成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）を予
め接触させて得られた固体生成物に接触させることが、
所定の重合体の密度を維持しつつ重合体の微粉含有量を
少なくするために好ましい。また上記接触の際、得られ
た固体生成物に、繰り返し成分（ｂ）及び／または成分
（ｃ）を接触させる場合の接触条件は、４０〜１３０℃
の温度域で１分以上、好ましくは１０分以上、より好ま
しくは３０分以上保持する。この際、成分（ｂ）及び成
分（ｃ）をそのまま添加する方法、あるいは前記の不活
性有機溶媒で適宜に希釈して添加する方法があるが、後
者の方法を用いることが好適である。前段の接触・反応
によって得られた固体生成物を、前記の不活性有機溶媒
で洗浄した後、繰り返し成分（ｂ）及び／または成分
（ｃ）と接触処理することも好ましい態様の一つであ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】上記の成分（Ｃ）を具体的に例示すると、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プ
ロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラ
ン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−
ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘ
キシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチル
ヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロ
ピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエト
キシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−
プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペ
ンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペン
チル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチ
ル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）
ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエ
トキシシラン、シクロへキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチル
ジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシ
ルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメ
トキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラ
ン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチ
ルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ
ｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシル
トリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３
−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、、ビス（３−メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキ
シルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−メチ
ルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチ
ルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビ
ス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラ
ン等である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチル
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ま
しく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種ある
いは２種以上組み合わせて用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記 (a)〜(e) 成分を用いて調製される
   ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分
   （Ａ）。 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜
   ４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされ
   るジアルコキシマグネシウム、(b) 下記一般式で表わさ
   れるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくと
   も１種のアルミニウム化合物、 Ａｌ（ＯＲ² ）_m Ｘ_3-m （式中、Ｒ² は炭素数１〜４の
   アルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン元素を示
   し、ｍは０≦ｍ≦３である。） Ｒ³ _n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキ
   ル基、Ｘは水素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０
   ≦ｎ≦３である。） (c) 一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴ ）_p Ｘ_4-p （式中、Ｒ⁴ は炭素
   数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｐは
   ０または１から３の整数である。）で表わされるチタン
   化合物、(d) 芳香族ジカルボン酸ジエステル、および
   (e) ポリシロキサン
2. 【請求項２】 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分よ
   り形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触
   媒。 （Ａ）請求項１に記載の固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ
   ⁵ _q ＡｌＹ_3-q （式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、
   ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表わされる有機アル
   ミニウム化合物、および（Ｃ）一般式Ｒ⁶ _r Ｓｉ（ＯＲ
   ⁷ ）_4-r （式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２のアルキル基、
   シクロアルキル基、フェニル基、アリル基、ビニル基、
   アラルキル基のいずれかで、同一であっても異なっても
   よい。Ｒ⁷ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキ
   ル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基
   のいずれかで、同一であっても異なっていてもよい。ｒ
   は０または１〜３の整数である。）で表わされる有機ケ
   イ素化合物。