JPH0873271A - 靭性および耐食性に優れたセラミック焼結体およびその製造方法 - Google Patents
靭性および耐食性に優れたセラミック焼結体およびその製造方法Info
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- JPH0873271A JPH0873271A JP6207523A JP20752394A JPH0873271A JP H0873271 A JPH0873271 A JP H0873271A JP 6207523 A JP6207523 A JP 6207523A JP 20752394 A JP20752394 A JP 20752394A JP H0873271 A JPH0873271 A JP H0873271A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 靭性および耐食性に優れたセラミック焼結体
を提供する。 【構成】 窒化ケイ素粉末に焼結助剤を混合した後平均
粒径15μm以上200μm以下の顆粒状にした窒化ケ
イ素質原料造粒体と、焼成後にβ−サイアロン相を発現
するβ−サイアロン原料粉末もしくはこのβ−サイアロ
ン原料粉末を平均粒径200μm以下の顆粒状にしたβ
−サイアロン原料造粒体とを混合して焼成することによ
り、焼結体が、窒化ケイ素多結晶のみから構成される窒
化ケイ素粒子群1の領域と、β−サイアロンから構成さ
れるβ−サイアロン粒子群2の領域を有する複合構造を
持ち、2次元断面より求めた等価円直径で表わされる平
均径が10μm以上120μm以下の窒化ケイ素粒子群
1がβ−サイアロン粒子群2のマトリックス中に窒化ケ
イ素粒子群1の面積が全断面積の20面積%以上50面
積%以下の範囲で分散した微構造を有する靭性および耐
食性に優れたセラミック焼結体。
を提供する。 【構成】 窒化ケイ素粉末に焼結助剤を混合した後平均
粒径15μm以上200μm以下の顆粒状にした窒化ケ
イ素質原料造粒体と、焼成後にβ−サイアロン相を発現
するβ−サイアロン原料粉末もしくはこのβ−サイアロ
ン原料粉末を平均粒径200μm以下の顆粒状にしたβ
−サイアロン原料造粒体とを混合して焼成することによ
り、焼結体が、窒化ケイ素多結晶のみから構成される窒
化ケイ素粒子群1の領域と、β−サイアロンから構成さ
れるβ−サイアロン粒子群2の領域を有する複合構造を
持ち、2次元断面より求めた等価円直径で表わされる平
均径が10μm以上120μm以下の窒化ケイ素粒子群
1がβ−サイアロン粒子群2のマトリックス中に窒化ケ
イ素粒子群1の面積が全断面積の20面積%以上50面
積%以下の範囲で分散した微構造を有する靭性および耐
食性に優れたセラミック焼結体。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミック焼結体およ
びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、
酸化や腐食に対して優れた抵抗性を有する耐食性に優れ
たセラミック焼結体およびその製造方法に関するもので
ある。
びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、
酸化や腐食に対して優れた抵抗性を有する耐食性に優れ
たセラミック焼結体およびその製造方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】β−サイアロンは、一般に、Si6−z
AlzOzN8−zで表わされる窒化ケイ素−アルミナ
系のセラミック焼結体であって、窒化ケイ素質焼結体に
比べ、耐酸化性や耐腐食性等の面で優れた特性を有して
おり、溶融鉄等の高温流体と接する部材や厳しい酸化環
境で使用される部材に好適に使用されている。
AlzOzN8−zで表わされる窒化ケイ素−アルミナ
系のセラミック焼結体であって、窒化ケイ素質焼結体に
比べ、耐酸化性や耐腐食性等の面で優れた特性を有して
おり、溶融鉄等の高温流体と接する部材や厳しい酸化環
境で使用される部材に好適に使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、β−サ
イアロン焼結体は窒化ケイ素質焼結体に比べて靭性がか
なり低いため、亀裂などを原因とした破壊が起こりやす
く、実用材料としては使いにくい面があった。
イアロン焼結体は窒化ケイ素質焼結体に比べて靭性がか
なり低いため、亀裂などを原因とした破壊が起こりやす
く、実用材料としては使いにくい面があった。
【0004】
【発明の目的】本発明は、上記した従来の課題にかんが
みてなされたものであって、β−サイアロンをマトリッ
クスとし、その中に窒化ケイ素多結晶から構成される第
2相(粒子群)を分散させることによって、耐食性を確
保しつつそのうえで靭性の向上を図ることができる靭性
および耐食性に優れたセラミック焼結体を提供すること
を目的としている。
みてなされたものであって、β−サイアロンをマトリッ
クスとし、その中に窒化ケイ素多結晶から構成される第
2相(粒子群)を分散させることによって、耐食性を確
保しつつそのうえで靭性の向上を図ることができる靭性
および耐食性に優れたセラミック焼結体を提供すること
を目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる靭性およ
び耐食性に優れたセラミック焼結体は、請求項1に記載
しているように、窒化ケイ素とβ−サイアロンの複合構
造を持つセラミック焼結体において、窒化ケイ素多結晶
から構成される窒化ケイ素粒子群の領域と、β−サイア
ロンから構成されるβ−サイアロン粒子群の領域を有す
る複合構造を持ち、2次元断面より求めた等価円直径で
表わされる平均径が10μm以上120μm以下の窒化
ケイ素粒子群がβ−サイアロン粒子群のマトリックス中
に分散した微構造を有する構成としたことを特徴として
いる。
び耐食性に優れたセラミック焼結体は、請求項1に記載
しているように、窒化ケイ素とβ−サイアロンの複合構
造を持つセラミック焼結体において、窒化ケイ素多結晶
から構成される窒化ケイ素粒子群の領域と、β−サイア
ロンから構成されるβ−サイアロン粒子群の領域を有す
る複合構造を持ち、2次元断面より求めた等価円直径で
表わされる平均径が10μm以上120μm以下の窒化
ケイ素粒子群がβ−サイアロン粒子群のマトリックス中
に分散した微構造を有する構成としたことを特徴として
いる。
【0006】そして、本発明に係わる靭性および耐食性
に優れたセラミック焼結体の実施態様にあっては、請求
項2に記載しているように、焼結体の切断面において、
窒化ケイ素粒子群の面積が全断面積の20面積%以上5
0面積%以下であるものとすることができる。
に優れたセラミック焼結体の実施態様にあっては、請求
項2に記載しているように、焼結体の切断面において、
窒化ケイ素粒子群の面積が全断面積の20面積%以上5
0面積%以下であるものとすることができる。
【0007】また、本発明に係わる靭性および耐食性に
優れたセラミック焼結体の製造方法は、請求項3に記載
しているように、窒化ケイ素粉末に焼結助剤を混合した
後平均粒径15μm以上200μm以下の顆粒状にした
窒化ケイ素質原料造粒体と、焼成後にβ−サイアロン相
を発現するβ−サイアロン原料粉末もしくはこのβ−サ
イアロン原料粉末を平均粒径200μm以下の顆粒状に
したβ−サイアロン原料造粒体とを混合し、請求項1ま
たは2のいずれかの組織が発現するまで焼成する構成と
したことを特徴としている。
優れたセラミック焼結体の製造方法は、請求項3に記載
しているように、窒化ケイ素粉末に焼結助剤を混合した
後平均粒径15μm以上200μm以下の顆粒状にした
窒化ケイ素質原料造粒体と、焼成後にβ−サイアロン相
を発現するβ−サイアロン原料粉末もしくはこのβ−サ
イアロン原料粉末を平均粒径200μm以下の顆粒状に
したβ−サイアロン原料造粒体とを混合し、請求項1ま
たは2のいずれかの組織が発現するまで焼成する構成と
したことを特徴としている。
【0008】そして、本発明に係わる靭性および耐食性
に優れたセラミック焼結体の製造方法の実施態様におい
ては、請求項4に記載しているように、β−サイアロン
相を発現する粉末が窒化ケイ素と酸化アルミニウムと窒
化アルミニウムの混合物であるものとすることができ、
また、請求項5に記載しているように、窒化ケイ素粉末
に混合する焼結助剤が周期律表第IIIa族元素の酸化
物,酸化アルミニウム,酸化マグネシウム,酸化カルシ
ウム,酸化ジルコニウムのうちから選ばれる1種または
2種以上の酸化物であるものとすることができる。
に優れたセラミック焼結体の製造方法の実施態様におい
ては、請求項4に記載しているように、β−サイアロン
相を発現する粉末が窒化ケイ素と酸化アルミニウムと窒
化アルミニウムの混合物であるものとすることができ、
また、請求項5に記載しているように、窒化ケイ素粉末
に混合する焼結助剤が周期律表第IIIa族元素の酸化
物,酸化アルミニウム,酸化マグネシウム,酸化カルシ
ウム,酸化ジルコニウムのうちから選ばれる1種または
2種以上の酸化物であるものとすることができる。
【0009】同じく、本発明に係わる靭性および耐食性
に優れたセラミック焼結体の製造方法の実施態様におい
ては、請求項6に記載しているように、焼成温度が17
00℃以上2000℃以下であるようになすことがで
き、請求項7に記載しているように、焼成方法がホット
プレスであるものとしたり、請求項8に記載しているよ
うに、焼成方法がガス圧焼成であるものとしたり、請求
項9に記載しているように、焼成方法が熱間静水圧プレ
スであるものとしたりすることができる。
に優れたセラミック焼結体の製造方法の実施態様におい
ては、請求項6に記載しているように、焼成温度が17
00℃以上2000℃以下であるようになすことがで
き、請求項7に記載しているように、焼成方法がホット
プレスであるものとしたり、請求項8に記載しているよ
うに、焼成方法がガス圧焼成であるものとしたり、請求
項9に記載しているように、焼成方法が熱間静水圧プレ
スであるものとしたりすることができる。
【0010】
【発明の作用】本発明に係わる靭性および耐食性に優れ
たセラミック焼結体は、請求項1に記載しているよう
に、窒化ケイ素とβ−サイアロンの複合構造を持つセラ
ミック焼結体において、焼結体が、窒化ケイ素多結晶の
みから構成される領域(窒化ケイ素粒子群と呼ぶ)と、
β−サイアロンから構成される領域(β−サイアロン粒
子群と呼ぶ)を有する複合構造を持ち、2次元断面より
求めた等価円直径で表わされる平均径が10μm以上1
20μm以下の窒化ケイ素粒子群がβ−サイアロン粒子
群のマトリックス中に分散した微構造を有する構成とし
たことにより、耐食性を良好なものに確保したうえで靭
性の向上を図りうるものとなっている。
たセラミック焼結体は、請求項1に記載しているよう
に、窒化ケイ素とβ−サイアロンの複合構造を持つセラ
ミック焼結体において、焼結体が、窒化ケイ素多結晶の
みから構成される領域(窒化ケイ素粒子群と呼ぶ)と、
β−サイアロンから構成される領域(β−サイアロン粒
子群と呼ぶ)を有する複合構造を持ち、2次元断面より
求めた等価円直径で表わされる平均径が10μm以上1
20μm以下の窒化ケイ素粒子群がβ−サイアロン粒子
群のマトリックス中に分散した微構造を有する構成とし
たことにより、耐食性を良好なものに確保したうえで靭
性の向上を図りうるものとなっている。
【0011】図1は、本発明に係わる靭性および耐食性
に優れたセラミック焼結体の組織を模式的に示すもので
あって、窒化ケイ素粒子群1がβ−サイアロン粒子群2
のマトリックス中に分散した焼結体の組織を有するもの
となっている。
に優れたセラミック焼結体の組織を模式的に示すもので
あって、窒化ケイ素粒子群1がβ−サイアロン粒子群2
のマトリックス中に分散した焼結体の組織を有するもの
となっている。
【0012】一般に、窒化ケイ素質焼結体においては、
焼結とともに粒成長がおこり、粗大な柱状晶が発達して
靭性が向上することが知られている。本発明では、分散
相として添加する窒化ケイ素を、通常の粉末ではなく適
当な粒径をもった顆粒状として、すなわち、多数の粒子
の集合体として添加することにより、顆粒内部での窒化
ケイ素の粒成長を可能とし、これにより靭性の向上を図
っている。
焼結とともに粒成長がおこり、粗大な柱状晶が発達して
靭性が向上することが知られている。本発明では、分散
相として添加する窒化ケイ素を、通常の粉末ではなく適
当な粒径をもった顆粒状として、すなわち、多数の粒子
の集合体として添加することにより、顆粒内部での窒化
ケイ素の粒成長を可能とし、これにより靭性の向上を図
っている。
【0013】このような粒子群が分散したセラミック焼
結体を製造するに際しては、分散相の原料を予め顆粒状
に造粒し、これをマトリックス相の原料と混合して焼成
する方法を採用するのが簡便である。
結体を製造するに際しては、分散相の原料を予め顆粒状
に造粒し、これをマトリックス相の原料と混合して焼成
する方法を採用するのが簡便である。
【0014】そして、例えば、請求項3に記載している
ように、窒化ケイ素粉末に焼結助剤を混合した後平均粒
径15μm以上200μm以下の顆粒状にした窒化ケイ
素質原料造粒体と、焼成後にβ−サイアロン相を発現す
るβ−サイアロン原料粉末もしくはこのβ−サイアロン
原料粉末を平均粒径200μm以下の顆粒状にしたβ−
サイアロン原料造粒体とを混合し、請求項1または2の
いずれかの組織が発現するまで焼成する方法を採用する
ことが可能である。
ように、窒化ケイ素粉末に焼結助剤を混合した後平均粒
径15μm以上200μm以下の顆粒状にした窒化ケイ
素質原料造粒体と、焼成後にβ−サイアロン相を発現す
るβ−サイアロン原料粉末もしくはこのβ−サイアロン
原料粉末を平均粒径200μm以下の顆粒状にしたβ−
サイアロン原料造粒体とを混合し、請求項1または2の
いずれかの組織が発現するまで焼成する方法を採用する
ことが可能である。
【0015】顆粒を製造する方法としては、凝集してい
る原料粉末をほぐしてふるいで分級する方法を採用する
ことができ、また、スプレードライヤーなどによって造
粒したものを用いてもよい。
る原料粉末をほぐしてふるいで分級する方法を採用する
ことができ、また、スプレードライヤーなどによって造
粒したものを用いてもよい。
【0016】窒化ケイ素質原料造粒体の大きさは平均粒
径が15μm以上200μm以下とするのが適当であ
り、平均粒径が小さすぎると造粒体内で発達する柱状晶
の大きさが限られて靭性があまり向上せず、大きすぎる
と窒化ケイ素粒子群を均一に分散させることが難しくな
る傾向となる。
径が15μm以上200μm以下とするのが適当であ
り、平均粒径が小さすぎると造粒体内で発達する柱状晶
の大きさが限られて靭性があまり向上せず、大きすぎる
と窒化ケイ素粒子群を均一に分散させることが難しくな
る傾向となる。
【0017】一方、マトリックス相となるβ−サイアロ
ンの原料は、分散相と同様に造粒してから造粒体の状態
で加えてもよく、また、粒径が1〜3μm程度の粉末の
状態で加えてもよいが、造粒体の状態で加える場合には
β−サイアロン原料造粒体の大きさは200μm以下に
留めるのがよく、あまり大きい造粒体では窒化ケイ素粒
子群の分散が不均一となり、靭性が低下する傾向とな
る。
ンの原料は、分散相と同様に造粒してから造粒体の状態
で加えてもよく、また、粒径が1〜3μm程度の粉末の
状態で加えてもよいが、造粒体の状態で加える場合には
β−サイアロン原料造粒体の大きさは200μm以下に
留めるのがよく、あまり大きい造粒体では窒化ケイ素粒
子群の分散が不均一となり、靭性が低下する傾向とな
る。
【0018】このβ−サイアロン原料造粒体もしくはβ
−サイアロン原料粉末と、窒化ケイ素質原料造粒体の混
合割合は、重量比で、5:5ないし8:2程度とするの
がよく、請求項2に記載しているように、焼結体の切断
面において、窒化ケイ素粒子群の占める面積が全断面積
の20面積%以上50面積%以下とするのがよい。つま
り、窒化ケイ素粒子群の割合が低いと靭性が向上せず、
また、窒化ケイ素粒子群の割合が高いと耐食性が低下す
る傾向となるのである。
−サイアロン原料粉末と、窒化ケイ素質原料造粒体の混
合割合は、重量比で、5:5ないし8:2程度とするの
がよく、請求項2に記載しているように、焼結体の切断
面において、窒化ケイ素粒子群の占める面積が全断面積
の20面積%以上50面積%以下とするのがよい。つま
り、窒化ケイ素粒子群の割合が低いと靭性が向上せず、
また、窒化ケイ素粒子群の割合が高いと耐食性が低下す
る傾向となるのである。
【0019】焼結を容昜にするために、原料となる窒化
ケイ素粉末には焼結助剤を添加する。この窒化ケイ素粉
末に添加する結助剤としては、請求項5に記載している
ように、周期律表第IIIa族元素の酸化物,酸化アル
ミニウム,酸化マグネシウム,酸化カルシウム,酸化ジ
ルコニウムのうちから選ばれる1種または2種以上の酸
化物を用いることができる。
ケイ素粉末には焼結助剤を添加する。この窒化ケイ素粉
末に添加する結助剤としては、請求項5に記載している
ように、周期律表第IIIa族元素の酸化物,酸化アル
ミニウム,酸化マグネシウム,酸化カルシウム,酸化ジ
ルコニウムのうちから選ばれる1種または2種以上の酸
化物を用いることができる。
【0020】また、β−サイアロン相を発現する粉末と
しては、請求項4に記載しているように、窒化ケイ素と
酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの混合物を用いる
ことができる。
しては、請求項4に記載しているように、窒化ケイ素と
酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの混合物を用いる
ことができる。
【0021】原料造粒体の混合粉末を所期の形状に成形
する方法は、従来の窒化ケイ素質セラミック製品と同様
の方法をそのまま適用できる。また、焼成はホットプレ
ス法のほか、ガス圧焼成法、熱間静水圧プレス等を用い
ることができ、焼成温度は、請求項6に記載しているよ
うに、1700℃以上2000℃以下、望ましくは18
00℃以上1900℃以下が適当である。そして、温度
が低い場合は焼成が進まず、高い場合は焼結体中に鬆や
クラックが入るため、1700℃以上2000℃以下と
することが望ましい。
する方法は、従来の窒化ケイ素質セラミック製品と同様
の方法をそのまま適用できる。また、焼成はホットプレ
ス法のほか、ガス圧焼成法、熱間静水圧プレス等を用い
ることができ、焼成温度は、請求項6に記載しているよ
うに、1700℃以上2000℃以下、望ましくは18
00℃以上1900℃以下が適当である。そして、温度
が低い場合は焼成が進まず、高い場合は焼結体中に鬆や
クラックが入るため、1700℃以上2000℃以下と
することが望ましい。
【0022】焼成方法において、単純形状品の場合は、
請求項7に記載しているように、ホットプレス法が比較
的適している。この場合は、原料混合体を黒鉛型に入
れ、1気圧以上100気圧以下の窒素雰囲気中で、5M
Pa以上50MPa以下の加圧力で一軸加圧する。ここ
で、雰囲気圧力が1気圧未満では原料の熱分解が起こ
り、100気圧超過では焼結体中に気孔が残る傾向とな
るので好ましくなく、加圧力が5MPa未満では緻密化
促進の効果が小さく、50MPa超過では黒鉛型との反
応が起こり製品の取り出しが難しくなる傾向となるので
好ましくない。
請求項7に記載しているように、ホットプレス法が比較
的適している。この場合は、原料混合体を黒鉛型に入
れ、1気圧以上100気圧以下の窒素雰囲気中で、5M
Pa以上50MPa以下の加圧力で一軸加圧する。ここ
で、雰囲気圧力が1気圧未満では原料の熱分解が起こ
り、100気圧超過では焼結体中に気孔が残る傾向とな
るので好ましくなく、加圧力が5MPa未満では緻密化
促進の効果が小さく、50MPa超過では黒鉛型との反
応が起こり製品の取り出しが難しくなる傾向となるので
好ましくない。
【0023】複雑形状品の場合、あるいは大量生産品の
場合には、請求項8に記載しているように、ガス圧焼成
法が適している。この場合、焼成は1気圧以上500気
圧以下の窒素ガス雰囲気中で行うのが良く、1気圧未満
では原料の熱分解が起こり、500気圧超過では高圧の
ガス焼結体中に閉じ込められ焼結性が低下する傾向とな
る。
場合には、請求項8に記載しているように、ガス圧焼成
法が適している。この場合、焼成は1気圧以上500気
圧以下の窒素ガス雰囲気中で行うのが良く、1気圧未満
では原料の熱分解が起こり、500気圧超過では高圧の
ガス焼結体中に閉じ込められ焼結性が低下する傾向とな
る。
【0024】さらに、請求項9に記載している熱間静水
圧プレスは製造コストが高くなるものの、複雑形状品に
も対応できかつまた得られる製品が特性に優れるものと
なる特長がある。この熱間静水圧プレスには、成形体を
ガラスなどのガスを通さず熱で軟化するカプセルに封入
し雰囲気ガスで加圧して焼成する方法と、相対密度95
%以上になるまで予備焼成しその後加圧して焼成する方
法があり、いずれの方法を用いてもよい。圧力媒体とな
る雰囲気の圧力は100気圧以上2000気圧以下とす
るのが適当で、100気圧未満では緻密化促進の効果が
小さく、2000気圧超過では装置の取り扱いが煩雑と
なる傾向となるので好ましくない。また、予備焼成での
到達密度が95%未満であると、プレス中に雰囲気ガス
が侵入して緻密化が阻害される傾向となる。
圧プレスは製造コストが高くなるものの、複雑形状品に
も対応できかつまた得られる製品が特性に優れるものと
なる特長がある。この熱間静水圧プレスには、成形体を
ガラスなどのガスを通さず熱で軟化するカプセルに封入
し雰囲気ガスで加圧して焼成する方法と、相対密度95
%以上になるまで予備焼成しその後加圧して焼成する方
法があり、いずれの方法を用いてもよい。圧力媒体とな
る雰囲気の圧力は100気圧以上2000気圧以下とす
るのが適当で、100気圧未満では緻密化促進の効果が
小さく、2000気圧超過では装置の取り扱いが煩雑と
なる傾向となるので好ましくない。また、予備焼成での
到達密度が95%未満であると、プレス中に雰囲気ガス
が侵入して緻密化が阻害される傾向となる。
【0025】
【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【0026】実施例1 平均粒径約1.5μmの窒化ケイ素粉末に、焼結助剤と
して2重量%の酸化ネオジムと3重量%の酸化イットリ
ウムを添加し、エタノールを用いた湿式ボールミルによ
って約100時間混合した後ロータリーエバポレータに
よって乾燥した。この乾燥粉末を乳鉢で適宜ほぐした
後、ふるいを用いた分級によって直径38μm以上90
μm以下の範囲の窒化ケイ素質原料造粒体を抽出した。
この窒化ケイ素質原料造粒体の平均径をレーザ回折法で
測定したところ57μmであった。
して2重量%の酸化ネオジムと3重量%の酸化イットリ
ウムを添加し、エタノールを用いた湿式ボールミルによ
って約100時間混合した後ロータリーエバポレータに
よって乾燥した。この乾燥粉末を乳鉢で適宜ほぐした
後、ふるいを用いた分級によって直径38μm以上90
μm以下の範囲の窒化ケイ素質原料造粒体を抽出した。
この窒化ケイ素質原料造粒体の平均径をレーザ回折法で
測定したところ57μmであった。
【0027】一方、平均粒径1.5μmの窒化ケイ素粉
末66重量%と、酸化アルミニウム24重量%と、窒化
アルミニウム10重量%の各粉末を秤量し、同様にエタ
ノールを用いた湿式ボールミルによって約100時間混
合した後、ロータリーエバポレータによって乾燥し、こ
の乾燥粉末をβ−サイアロン原料粉末とした。この乾燥
粉末についても適宜ほぐした後、ふるいを用いた分級に
よって直径38μm以上90μm以下の範囲のβ−サイ
アロン原料造粒体を抽出した。このβ−サイアロン原料
造粒体の平均粒径は60μmであった。
末66重量%と、酸化アルミニウム24重量%と、窒化
アルミニウム10重量%の各粉末を秤量し、同様にエタ
ノールを用いた湿式ボールミルによって約100時間混
合した後、ロータリーエバポレータによって乾燥し、こ
の乾燥粉末をβ−サイアロン原料粉末とした。この乾燥
粉末についても適宜ほぐした後、ふるいを用いた分級に
よって直径38μm以上90μm以下の範囲のβ−サイ
アロン原料造粒体を抽出した。このβ−サイアロン原料
造粒体の平均粒径は60μmであった。
【0028】次に、この窒化ケイ素質原料造粒体とβ−
サイアロン原料造粒体とを、重量比で約3:7となるよ
うに調合し、さらに粒を破壊しないように注意しながら
V型ブレンダーによって十分に混合し、この混合粉末を
断面寸法が40×50mmの黒鉛型に入れ、圧力200
kgf/cm2のホットプレス(表ではHPと表わす)
により1800℃で2時間の焼成を行った。
サイアロン原料造粒体とを、重量比で約3:7となるよ
うに調合し、さらに粒を破壊しないように注意しながら
V型ブレンダーによって十分に混合し、この混合粉末を
断面寸法が40×50mmの黒鉛型に入れ、圧力200
kgf/cm2のホットプレス(表ではHPと表わす)
により1800℃で2時間の焼成を行った。
【0029】このようにして得られた焼結体から3×4
×約40mmの直方体を切り出し、表面を研磨して試験
片とし、この試験片5本を用いて、日本工業規格R−1
607に規定される方法に基づき破壊靭性値を測定し
た。
×約40mmの直方体を切り出し、表面を研磨して試験
片とし、この試験片5本を用いて、日本工業規格R−1
607に規定される方法に基づき破壊靭性値を測定し
た。
【0030】次に、同様の試験片を別に5本用意し、空
気中で1300℃に加熱して100時間の酸化試験を行
い、酸化前後の重量変化を測定して、この結果から表面
単位面積当たりの酸化増量を求め、耐食性の指標とし
た。
気中で1300℃に加熱して100時間の酸化試験を行
い、酸化前後の重量変化を測定して、この結果から表面
単位面積当たりの酸化増量を求め、耐食性の指標とし
た。
【0031】さらに、焼結体から一辺約3mmの立方体
を切り出し、表面を鏡面に研磨した後、酸素を7%含有
した四弗化炭素ガスによるプラズマエッチングを施し、
走査型電子顕微鏡によって焼結体の組織を観察した。ま
た、研磨面を微分干渉顕微鏡で観察し、窒化ケイ素粒子
群の大きさを調べるにあたり、窒化ケイ素粒子群の形状
を球と仮定して2次元断面から等価直径(d=2(S/
π)1/2;Sは粒子群の面積,πは円周率)を決定し
た。
を切り出し、表面を鏡面に研磨した後、酸素を7%含有
した四弗化炭素ガスによるプラズマエッチングを施し、
走査型電子顕微鏡によって焼結体の組織を観察した。ま
た、研磨面を微分干渉顕微鏡で観察し、窒化ケイ素粒子
群の大きさを調べるにあたり、窒化ケイ素粒子群の形状
を球と仮定して2次元断面から等価直径(d=2(S/
π)1/2;Sは粒子群の面積,πは円周率)を決定し
た。
【0032】この焼結体の特性を表の実施例1の欄に示
す。なお、β−サイアロンの組成は、一般に、 Si6−zAlzOzN8−z と表わされ、組成を代表するパラメータZの値を表中に
併せて示した。
す。なお、β−サイアロンの組成は、一般に、 Si6−zAlzOzN8−z と表わされ、組成を代表するパラメータZの値を表中に
併せて示した。
【0033】実施例2〜30 さらに他の実施例を併せて説明するが、これら一連の焼
結体の特性については、実際の使用環境を勘案し、破壊
靭性値5.0MPa√m以上、酸化増量0.8g/m2
以下であるものを有効と判断した。また、各実施例およ
び比較例で、特に断った部分の他は実施例1と同様にし
て作製および評価を行った。そして、表中の焼成方法の
欄で、HPはホットプレス法、GPSはガス圧焼成法、
HIPは熱間静水圧プレス法を用いたことをそれぞれ表
している。
結体の特性については、実際の使用環境を勘案し、破壊
靭性値5.0MPa√m以上、酸化増量0.8g/m2
以下であるものを有効と判断した。また、各実施例およ
び比較例で、特に断った部分の他は実施例1と同様にし
て作製および評価を行った。そして、表中の焼成方法の
欄で、HPはホットプレス法、GPSはガス圧焼成法、
HIPは熱間静水圧プレス法を用いたことをそれぞれ表
している。
【0034】実施例2〜6 実施例2から6までは、粉末分級時においてふるいの目
を変えることによって窒化ケイ素質原料造粒体の大きさ
を調整し、焼結体組織中の窒化ケイ素粒子群の大きさを
変えた場合を示すものである。以下、特に断らないかぎ
り、各実施例および比較例において、造粒体の粒径の調
整はふるい分級の目を変えることで行っている。
を変えることによって窒化ケイ素質原料造粒体の大きさ
を調整し、焼結体組織中の窒化ケイ素粒子群の大きさを
変えた場合を示すものである。以下、特に断らないかぎ
り、各実施例および比較例において、造粒体の粒径の調
整はふるい分級の目を変えることで行っている。
【0035】表に示すように、実施例2〜6ではいずれ
も破壊靭性値5.0MPa√m以上、酸化増量0.8g
/m2以下となっており、靭性と耐食性に優れたセラミ
ック焼結体であることが認められた。
も破壊靭性値5.0MPa√m以上、酸化増量0.8g
/m2以下となっており、靭性と耐食性に優れたセラミ
ック焼結体であることが認められた。
【0036】実施例7〜9 実施例7から9までは、原料である窒化ケイ素質原料造
粒体とβ−サイアロン原料造粒体の割合を変えることに
よって、切断面における窒化ケイ素粒子群の面積割合を
変えた場合を示すものであって、この範囲ではいずれも
靭性と耐食性に優れたセラミック焼結体であることが認
められた。
粒体とβ−サイアロン原料造粒体の割合を変えることに
よって、切断面における窒化ケイ素粒子群の面積割合を
変えた場合を示すものであって、この範囲ではいずれも
靭性と耐食性に優れたセラミック焼結体であることが認
められた。
【0037】実施例10〜13 実施例10から13までは、β−サイアロン原料造粒体
の大きさを変えた場合、もしくは造粒せずに粉末をその
まま用いた場合を示すものであって、いずれの焼結体も
靭性と耐食性に優れたものになっていることが認められ
た。
の大きさを変えた場合、もしくは造粒せずに粉末をその
まま用いた場合を示すものであって、いずれの焼結体も
靭性と耐食性に優れたものになっていることが認められ
た。
【0038】実施例14〜19 実施例14から19までは、窒化ケイ素質原料造粒体中
の添加助剤成分を変えた場合を示すものであって、いず
れの焼結体も靭性と耐食性に優れたものになっているこ
とが認められた。
の添加助剤成分を変えた場合を示すものであって、いず
れの焼結体も靭性と耐食性に優れたものになっているこ
とが認められた。
【0039】実施例20,21 実施例20,21は、β−サイアロンの組成(すなわ
ち、Z値)を変えたものであって、いずれの焼結体も靭
性と耐食性に優れたものであることが認められた。
ち、Z値)を変えたものであって、いずれの焼結体も靭
性と耐食性に優れたものであることが認められた。
【0040】実施例22,23 実施例22,23は、焼成温度を変えてホットプレスを
行った場合を示すものであって、いずれの焼結体も靭性
と耐食性に優れたものであることが認められた。
行った場合を示すものであって、いずれの焼結体も靭性
と耐食性に優れたものであることが認められた。
【0041】実施例24〜28 実施例24から28までは、焼成をガス圧焼成法によっ
た場合を示すものであって、それぞれ焼成温度を変えた
場合を示している。また、窒化ケイ素質原料造粒体に添
加する助剤もガス圧焼成法に適したものとして酸化アル
ミニウムと酸化イットリウムとの組み合わせとした。こ
の実施例24から28までにおいては、原料造粒体の混
合物を準備するまでは実施例1と同様に行った後、この
混合物を金型で圧粉して約5×5×60mmの直方体に
成形し、圧力400MPaで冷間静水圧プレスを施して
グリーン体を得た。そして、このグリーン体を10MP
aの窒素雰囲気中において1800℃で6時間焼成して
焼結体を得た。ここで得た焼結体においても、靭性と耐
食性が共に優れたものであることが認められた。
た場合を示すものであって、それぞれ焼成温度を変えた
場合を示している。また、窒化ケイ素質原料造粒体に添
加する助剤もガス圧焼成法に適したものとして酸化アル
ミニウムと酸化イットリウムとの組み合わせとした。こ
の実施例24から28までにおいては、原料造粒体の混
合物を準備するまでは実施例1と同様に行った後、この
混合物を金型で圧粉して約5×5×60mmの直方体に
成形し、圧力400MPaで冷間静水圧プレスを施して
グリーン体を得た。そして、このグリーン体を10MP
aの窒素雰囲気中において1800℃で6時間焼成して
焼結体を得た。ここで得た焼結体においても、靭性と耐
食性が共に優れたものであることが認められた。
【0042】実施例29,30 実施例29,30は、熱間静水圧プレス法によって焼成
した場合を示すものである。この実施例29,30で
は、実施例24と同様の方法でグリーン体を作製した
後、ガス圧焼成法によって1800℃で2時間の予備焼
成を行い、これを圧力100MPaの窒素雰囲気中で実
施例29では1800℃、実施例30では1900℃で
2時間焼成して焼結体を得た。この結果、いずれの焼結
体においても靭性と耐食性に優れたものであることが認
められた。
した場合を示すものである。この実施例29,30で
は、実施例24と同様の方法でグリーン体を作製した
後、ガス圧焼成法によって1800℃で2時間の予備焼
成を行い、これを圧力100MPaの窒素雰囲気中で実
施例29では1800℃、実施例30では1900℃で
2時間焼成して焼結体を得た。この結果、いずれの焼結
体においても靭性と耐食性に優れたものであることが認
められた。
【0043】比較例1 比較例1は、窒化ケイ素質原料造粒体を加えることな
く、β−サイアロン原料造粒体のみを実施例1と同様の
ホットプレス(HP)によって焼結したものであって、
耐食性はよいが靭性が低いものとなっていた。
く、β−サイアロン原料造粒体のみを実施例1と同様の
ホットプレス(HP)によって焼結したものであって、
耐食性はよいが靭性が低いものとなっていた。
【0044】比較例2 比較例2は、窒化ケイ素質原料造粒体の平均粒径が小さ
いために、マトリックス中に分散する窒化ケイ素粒子群
が小さすぎる場合を示すものであって、このため、窒化
ケイ素粒子群内における粗大柱状晶の発達が十分でなく
靭性が向上していないものとなっていた。
いために、マトリックス中に分散する窒化ケイ素粒子群
が小さすぎる場合を示すものであって、このため、窒化
ケイ素粒子群内における粗大柱状晶の発達が十分でなく
靭性が向上していないものとなっていた。
【0045】比較例3,4 比較例3,4は、窒化ケイ素質原料造粒体の平均粒径が
大きいため、マトリックス中に分散する窒化ケイ素粒子
群が大きすぎる場合を示すものであって、靭性には優れ
ているものの耐食性は低下したものとなっていた。
大きいため、マトリックス中に分散する窒化ケイ素粒子
群が大きすぎる場合を示すものであって、靭性には優れ
ているものの耐食性は低下したものとなっていた。
【0046】比較例5 比較例5は、窒化ケイ素質原料造粒体の配合割合が少な
かったため、マトリックス中に分散する窒化ケイ素粒子
群の比率が小さい場合を示すものであって、耐食性には
優れているものの靭性向上の効果が十分に発揮されてい
ないものとなっていた。
かったため、マトリックス中に分散する窒化ケイ素粒子
群の比率が小さい場合を示すものであって、耐食性には
優れているものの靭性向上の効果が十分に発揮されてい
ないものとなっていた。
【0047】比較例6,7 比較例6,7は、窒化ケイ素質原料造粒体の配合割合が
多かったために、マトリックス中に分散する窒化ケイ素
粒子群の比率が大きい場合を示すものであって、耐食性
が低下したものとなっていた。
多かったために、マトリックス中に分散する窒化ケイ素
粒子群の比率が大きい場合を示すものであって、耐食性
が低下したものとなっていた。
【0048】比較例8,9 比較例8,9は、添加したβ−サイアロン原料造粒体が
大きすぎる場合を示すものであって、耐食性は良好であ
るものの、窒化ケイ素粒子群の分散が悪いために靭性が
低下したものとなっていた。
大きすぎる場合を示すものであって、耐食性は良好であ
るものの、窒化ケイ素粒子群の分散が悪いために靭性が
低下したものとなっていた。
【0049】比較例10,11,13,15 比較例10,11,13,15では、焼成温度が低いた
め焼結が十分でなく、靭性および耐食性の両方共が劣っ
たものとなっていた。
め焼結が十分でなく、靭性および耐食性の両方共が劣っ
たものとなっていた。
【0050】比較例12,14,16 比較例12,14,16は、焼成温度が高すぎる場合を
示すものであって、大型のポアが焼結体中に入るため耐
食性および靭性がともに悪化しているものとなってい
た。
示すものであって、大型のポアが焼結体中に入るため耐
食性および靭性がともに悪化しているものとなってい
た。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
【表3】
【0054】
【表4】
【0055】
【表5】
【0056】
【表6】
【0057】
【表7】
【0058】
【表8】
【0059】
【表9】
【0060】
【表10】
【0061】
【発明の効果】本発明に係わるセラミック焼結体は、請
求項1に記載しているように、窒化ケイ素とβ−サイア
ロンの複合構造を持つセラミック焼結体において、窒化
ケイ素多結晶から構成される窒化ケイ素粒子群の領域
と、β−サイアロンから構成されるβ−サイアロン粒子
群の領域を有する複合構造を持ち、2次元断面より求め
た等価円直径で表わされる平均径が10μm以上120
μm以下の窒化ケイ素粒子群がβ−サイアロン粒子群の
マトリックス中に分散した微構造を有する構成としたも
のであるから、耐食性を確保しつつ靭性の向上を実現す
ることが可能であり、靭性と耐食性がともに優れたセラ
ミック焼結体を提供することが可能であるという著しく
優れた効果がもたらされる。
求項1に記載しているように、窒化ケイ素とβ−サイア
ロンの複合構造を持つセラミック焼結体において、窒化
ケイ素多結晶から構成される窒化ケイ素粒子群の領域
と、β−サイアロンから構成されるβ−サイアロン粒子
群の領域を有する複合構造を持ち、2次元断面より求め
た等価円直径で表わされる平均径が10μm以上120
μm以下の窒化ケイ素粒子群がβ−サイアロン粒子群の
マトリックス中に分散した微構造を有する構成としたも
のであるから、耐食性を確保しつつ靭性の向上を実現す
ることが可能であり、靭性と耐食性がともに優れたセラ
ミック焼結体を提供することが可能であるという著しく
優れた効果がもたらされる。
【0062】そして、本発明に係わる靭性および耐食性
に優れたセラミック焼結体の実施態様では、請求項2に
記載しているように、焼結体の切断面において、窒化ケ
イ素粒子群の面積が全断面積の20面積%以上50面積
%以下であるものとすることによって、靭性と耐食性と
が共に優れたセラミック焼結体を提供することが可能で
あるという効果がもたらされる。
に優れたセラミック焼結体の実施態様では、請求項2に
記載しているように、焼結体の切断面において、窒化ケ
イ素粒子群の面積が全断面積の20面積%以上50面積
%以下であるものとすることによって、靭性と耐食性と
が共に優れたセラミック焼結体を提供することが可能で
あるという効果がもたらされる。
【0063】また、本発明に係わるセラミック焼結体の
製造方法は、請求項3に記載しているように、窒化ケイ
素粉末に焼結助剤を混合した後平均粒径15μm以上2
00μm以下の顆粒状にした窒化ケイ素質原料造粒体
と、焼成後にβ−サイアロン相を発現するβ−サイアロ
ン原料粉末もしくはこのβ−サイアロン原料粉末を平均
粒径200μm以下の顆粒状にしたβ−サイアロン原料
造粒体とを混合し、請求項1または2のいずれかの組織
が発現するまで焼成するようしたから、耐食性を確保し
たうえで靭性の向上を実現した靭性と耐食性に優れた軽
量なセラミック焼結体を製造することが可能であるとい
う著しく優れた効果がもたらされる。
製造方法は、請求項3に記載しているように、窒化ケイ
素粉末に焼結助剤を混合した後平均粒径15μm以上2
00μm以下の顆粒状にした窒化ケイ素質原料造粒体
と、焼成後にβ−サイアロン相を発現するβ−サイアロ
ン原料粉末もしくはこのβ−サイアロン原料粉末を平均
粒径200μm以下の顆粒状にしたβ−サイアロン原料
造粒体とを混合し、請求項1または2のいずれかの組織
が発現するまで焼成するようしたから、耐食性を確保し
たうえで靭性の向上を実現した靭性と耐食性に優れた軽
量なセラミック焼結体を製造することが可能であるとい
う著しく優れた効果がもたらされる。
【0064】そして、本発明に係わる靭性および耐食性
に優れたセラミック焼結体の製造方法の実施態様におい
ては、請求項4に記載しているように、β−サイアロン
相を発現する粉末が窒化ケイ素と酸化アルミニウムと窒
化アルミニウムの混合物であるものとすることによっ
て、β−サイアロン相の実現がより一層確実になされる
ものとなり、請求項5に記載しているように、窒化ケイ
素粉末に混合する焼結助剤が周期律表第IIIa族元素
の酸化物,酸化アルミニウム,酸化マグネシウム,酸化
カルシウム,酸化ジルコニウムのうちから選ばれる1種
または2種以上の酸化物であるものとすることによっ
て、窒化ケイ素の焼結性をより一層向上させることが可
能となる。
に優れたセラミック焼結体の製造方法の実施態様におい
ては、請求項4に記載しているように、β−サイアロン
相を発現する粉末が窒化ケイ素と酸化アルミニウムと窒
化アルミニウムの混合物であるものとすることによっ
て、β−サイアロン相の実現がより一層確実になされる
ものとなり、請求項5に記載しているように、窒化ケイ
素粉末に混合する焼結助剤が周期律表第IIIa族元素
の酸化物,酸化アルミニウム,酸化マグネシウム,酸化
カルシウム,酸化ジルコニウムのうちから選ばれる1種
または2種以上の酸化物であるものとすることによっ
て、窒化ケイ素の焼結性をより一層向上させることが可
能となる。
【0065】また、本発明に係わる靭性および耐食性に
優れたセラミック焼結体の製造方法の実施態様において
は、請求項6に記載しているように、焼成温度が170
0℃以上2000℃以下であるものとすることによっ
て、焼結を良好に行うことが可能となって焼結体の靭性
および耐摩耗性をより一層向上させることが可能とな
り、請求項7に記載しているように、焼成方法がホット
プレスであるものとすることによって、単純形状品のセ
ラミック焼結体の製造に適したものとなり、請求項8に
記載しているように、焼成方法がガス圧焼成であるもの
とすることによって、複雑形状品あるいは大量生産品の
セラミック焼結体の製造に適したものとなり、請求項9
に記載しているように、焼成方法が熱間静水圧プレスで
あるものとすることによって、複雑形状品に対応するこ
とができると共に特性に優れたセラミック焼結体の製造
に適したものとなるという優れた効果がもたらされる。
優れたセラミック焼結体の製造方法の実施態様において
は、請求項6に記載しているように、焼成温度が170
0℃以上2000℃以下であるものとすることによっ
て、焼結を良好に行うことが可能となって焼結体の靭性
および耐摩耗性をより一層向上させることが可能とな
り、請求項7に記載しているように、焼成方法がホット
プレスであるものとすることによって、単純形状品のセ
ラミック焼結体の製造に適したものとなり、請求項8に
記載しているように、焼成方法がガス圧焼成であるもの
とすることによって、複雑形状品あるいは大量生産品の
セラミック焼結体の製造に適したものとなり、請求項9
に記載しているように、焼成方法が熱間静水圧プレスで
あるものとすることによって、複雑形状品に対応するこ
とができると共に特性に優れたセラミック焼結体の製造
に適したものとなるという優れた効果がもたらされる。
【図1】本発明に係わる靭性および耐食性に優れたセラ
ミック焼結体の組織を説明するための模式図である。
ミック焼結体の組織を説明するための模式図である。
1 窒化ケイ素粒子群 2 β−サイアロン粒子群
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 35/593 C04B 35/58 102 D 102 J 102 R 102 U 302 S 302 U 302 L
Claims (9)
- 【請求項1】 窒化ケイ素とβ−サイアロンの複合構造
を持つセラミック焼結体において、窒化ケイ素多結晶か
ら構成される窒化ケイ素粒子群の領域と、β−サイアロ
ンから構成されるβ−サイアロン粒子群の領域を有する
複合構造を持ち、2次元断面より求めた等価円直径で表
わされる平均径が10μm以上120μm以下の窒化ケ
イ素粒子群がβ−サイアロン粒子群のマトリックス中に
分散した微構造を有することを特徴とする靭性および耐
食性に優れたセラミック焼結体。 - 【請求項2】 焼結体の切断面において、窒化ケイ素粒
子群の面積が全断面積の20面積%以上50面積%以下
であることを特徴とする請求項1に記載の靭性および耐
食性に優れたセラミック焼結体。 - 【請求項3】 窒化ケイ素粉末に焼結助剤を混合した後
平均粒径15μm以上200μm以下の顆粒状にした窒
化ケイ素質原料造粒体と、焼成後にβ−サイアロン相を
発現するβ−サイアロン原料粉末もしくはこのβ−サイ
アロン原料粉末を平均粒径200μm以下の顆粒状にし
たβ−サイアロン原料造粒体とを混合し、請求項1また
は2のいずれかの組織が発現するまで焼成することを特
徴とする靭性および耐食性に優れたセラミック焼結体の
製造方法。 - 【請求項4】 β−サイアロン相を発現する粉末が窒化
ケイ素と酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの混合物
であることを特徴とする請求項3に記載の靭性および耐
食性に優れたセラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項5】 窒化ケイ素粉末に混合する焼結助剤が周
期律表第IIIa族元素の酸化物,酸化アルミニウム,
酸化マグネシウム,酸化カルシウム,酸化ジルコニウム
のうちから選ばれる1種または2種以上の酸化物である
ことを特徴とする請求項3または4のいずれかに記載の
靭性および耐食性に優れたセラミック焼結体の製造方
法。 - 【請求項6】 焼成温度が1700℃以上2000℃以
下であることを特徴とする請求項3ないし5のいずれか
に記載の靭性および耐食性に優れたセラミック焼結体の
製造方法。 - 【請求項7】 焼成方法がホットプレスであることを特
徴とする請求項3ないし6のいずれかに記載の靭性およ
び耐食性に優れたセラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項8】 焼成方法がガス圧焼成であることを特徴
とする請求項3ないし6のいずれかに記載の靭性および
耐食性に優れたセラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項9】 焼成方法が熱間静水圧プレスであること
を特徴とする請求項3ないし6のいずれかに記載の靭性
および耐食性に優れたセラミック焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6207523A JPH0873271A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 靭性および耐食性に優れたセラミック焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6207523A JPH0873271A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 靭性および耐食性に優れたセラミック焼結体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873271A true JPH0873271A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16541134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6207523A Pending JPH0873271A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 靭性および耐食性に優れたセラミック焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873271A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1326801C (zh) * | 2005-03-29 | 2007-07-18 | 郑州大学 | 矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法 |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP6207523A patent/JPH0873271A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1326801C (zh) * | 2005-03-29 | 2007-07-18 | 郑州大学 | 矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法 |
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