JPH0873469A - スピロオキサジン化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記式（１） 〔式中、α環およびβ環は、それぞれ同一または異なる
置換基を有していてもよい炭化水素芳香環または不飽和
複素環であり、Ｒ^４はアルキレン基または −（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｍ− （式中、Ａはアルキレン基であり、Ｂは酸素原子、カル
ボニル基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアリーレン基
であり、ｍは１〜３の整数である）であり、Ｒ^１はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシカ
ルボニルアルキル基であり、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ
同一または異なるアルキル基、シクロアルキル基または
アルコキシアルキル基であり、また、これらが一緒にな
って環を形成してもよく、ｎは１〜４の整数である〕で
示されるスピロオキサジン化合物。 【効果】 上記化合物は優れたフォトクロミック性を有
しまた発消色の繰り返し耐久性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽光もしくは水銀灯
の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態に変
化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新規なス
ピロオキサジン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は
フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合
物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認
められない。

【０００３】特開昭６１−２６３９８２号公報には、下
記式（Ａ）

【０００４】

【化２】

【０００５】で示されるスピロオキサジン化合物が示さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この化合物は、溶液中
あるいは高分子マトリックス中においてフォトクロミッ
ク作用を示す。しかしながら、この化合物の高分子マト
リックス中におけるフォトクロミック作用は発消色の繰
り返し耐久性が十分ではなかった。そこで、本発明の目
的は、上記した化合物のフォトクロミック性をさらに向
上させ、発消色の繰り返し耐久性に優れた化合物を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたもので、新規なスピロオキサジ
ン化合物が優れた発消色の繰り返し耐久性を示すという
本発明者らによって得られた知見に基づいて完成された
ものである。

【０００８】即ち、本発明によれば、下記一般式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】〔但し、α環およびβ環は、それぞれ同一
または異なる置換基を有していてもよい炭化水素芳香環
または不飽和複素環であり、Ｒ⁴はアルキレン基または −（Ａ−Ｂ−Ａ）_m− （但し、Ａはアルキレン基であり、Ｂは酸素原子、カル
ボニル基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアリーレン基
であり、ｍは１〜３の整数である）であり、Ｒ¹はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシカ
ルボニルアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ同
一または異なるアルキル基、シクロアルキル基またはア
ルコキシアルキル基であり、また、これらが一緒になっ
て環を形成してもよく、ｎは１〜４の整数である〕で示
されるスピロオキサジン化合物が提供される。

【００１１】上記一般式（１）のα環およびβ環は炭化
水素芳香環または複素系芳香環であるが、これらを具体
的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナン
スレン環等のベンゼン環１個またはその２ないし４個の
縮合環よりなる炭化水素芳香環；ピロール環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環、ピペリジル環等の含
窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環等の含酸素複素
環；チオフェン環、ベンゾチオフェン環等の含硫黄複素
環のような酸素、硫黄、窒素原子を含む５員環、６員環
またはこれらにベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮
合した不飽和複素環を挙げることができる。

【００１２】一般式（１）のＲ²およびＲ³はそれぞれ同
一または異なるアルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシアルキル基である。上記のアルキル基としては、特
に限定はされないが、一般には炭素数１ないし１０、好
ましくは１ないし４である。該アルキル基を具体的に例
示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げること
ができる。

【００１３】上記のシクロアルキル基としては、特に限
定はされないが、一般には炭素数３ないし２０、好まし
くは３ないし１０である。該シクロアルキル基を具体的
に例示すると、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を
挙げることができる。上記のアルコキシアルキル基とし
ては、特に限定はされないが、一般的には炭素数２ない
し２０、好ましくは２ないし８である。該アルコキシア
ルキル基を具体的に例示すると、メトキシメチル基、エ
トキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基
を挙げることができる。

【００１４】また、Ｒ²およびＲ³が一緒になって環を形
成することもできる。スピロ原子、Ｒ²およびＲ³から成
るスピロ環としては、特に限定はされないが、一般的に
は炭素数３〜１５、好ましくは３〜１０である。また、
このスピロ環中にアルコキシアルキル基に起因した酸素
原子を含むことができる。該スピロ環を具体的に例示す
ると、シクロプロピル環、シクロペンチル環、シクロヘ
キシル環、ビシクロノナン環、アダマンチル環、テトラ
ヒドロピラニル環を挙げることができる。

【００１５】α環およびβ環が置換されている場合、そ
の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アラルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、
置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲノアルキル基またはアルコキシカルボニル基
を挙げることができ、これらの置換基が１個または２個
以上であることができる。 上記のハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子を挙げること
ができる。

【００１６】上記のアルキル基としては、特に限定はさ
れないが、一般には炭素数１ないし１０、好ましくは１
ないし４である。該アルキル基を具体的に例示すると、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ
る。

【００１７】上記のシクロアルキル基としては、特に限
定はされないが、一般には炭素数３ないし２０、好まし
くは３ないし１０である。該シクロアルキル基を具体的
に例示すると、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を
挙げることができる。

【００１８】上記のアラルキル基としては、特に限定は
されないが、一般には炭素数７ないし２０、好ましくは
７ないし１５である。該アラルキル基を具体的に例示す
ると、ベンジル基、フェネチル基、（２−ナフチル）メ
チル基を挙げることができる。

【００１９】上記のアリール基としては、特に限定はさ
れないが、一般には炭素数６ないし２０、好ましくは６
ないし１４である。該アリール基を具体的に例示する
と、フェニル基、１−ナフチル基、トリル基を挙げるこ
とができる。

【００２０】上記のアルコキシ基としては、特に限定は
されないが、一般には炭素数１ないし１０、好ましくは
１ないし４である。該アルコキシ基を具体的に例示する
と、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基を挙げることができる。上記のアラルコキシ基として
は、特に限定はされないが、一般には炭素数７ないし２
０、好ましくは７ないし１５である。該アラルコキシ基
を具体的に例示すると、ベンジルオキシ基、フェネチル
オキシ基、（２−ナフチル）メチルオキシ基を挙げるこ
とができる。

【００２１】上記のアリーロキシ基としては、特に限定
はされないが、一般には炭素数６ないし２０、好ましく
は６ないし１４である。該アリーロキシ基を具体的に例
示すると、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基を挙げ
ることができる。

【００２２】上記のアシロキシ基としては、特に限定は
されないが、一般には炭素数１ないし２０、好ましくは
１ないし６である。該アシロキシ基を具体的に例示する
と、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、（メタ）アクリロイルオキシ基を挙げることがで
きる。

【００２３】上記のアルコキシアルキル基としては、特
に限定はされないが、一般には炭素数２ないし２０、好
ましくは２ないし１２である。該アルコキシアルキル基
を具体的に例示すると、メトキシメチル基、メトキシエ
チル基、エトキシエチル基を挙げることができる。

【００２４】上記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原
子はフッ素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素数
１ないし４のものが好適である。該ハロゲノアルキル基
を具体的に例示すると、トリフルオロメチル基、トリク
ロロメチル基、トリブロモメチル基を挙げることができ
る。

【００２５】上記のアルコキシカルボニル基としては、
特に限定はされないが、一般には炭素数２ないし２０、
好ましくは２ないし１２である。該アルコキシカルボニ
ル基を具体的に例示すると、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基を挙げることができる。

【００２６】上記の置換基を有してもよいアミノ基とし
ては、特に限定はされないが、一般には炭素数０ないし
１０のアルキル基、ヘテロ原子含有アルキル基等の置換
基を有するアミノ基が挙げられ、これらの置換基は一緒
になって環を形成することもできる。該アミノ基を具体
的に例示すると、アミノ基、メチルアミノ基、エチルア
ミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミ
ノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ基、ピペリジニル基、モルホリニル
基、Ｎ−メチルピペラジニル基、チオモルホリニル基、
アジリジニル基、ピロリジニル基を挙げることができ
る。

【００２７】上記一般式（１）のＲ⁴はアルキレン基ま
たは −（Ａ−Ｂ−Ａ）_m− （但し、Ａはアルキレン基であり、Ｂは酸素原子、カル
ボニル基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアリーレン基
であり、ｍは１〜３の整数である）である。

【００２８】上記Ｒ⁴のアルキレン基としては特に限定
はされないが、一般には炭素数１ないし１０、好ましく
は１ないし４である。該アルキレン基を具体的に例示す
ると、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イ
ソプロピレン基、ｎ−ブチレン基を挙げることができ
る。

【００２９】上記Ｒ⁴中のＡはアルキレン基であれば何
等制限なく用いることができるが、一般には炭素数１な
いし１０、好ましくは１ないし４である。該アルキレン
基を具体的に例示すると、メチレン基、エチレン基、ｎ
−プロピレン基、ｎ−ブチレン基を挙げることができ
る。

【００３０】上記Ｒ⁴中のＢは酸素原子、カルボニル
基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアリーレン基であ
る。上記アリーレン基としては、特に限定はされない
が、一般的には炭素数６ないし２０、好ましくは６ない
し１４である。該アリーレン基を具体的に例示すると、
フェニレン基、ナフチレン基を挙げることができる。上
記一般式（１）のＲ¹はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアルコキシカルボニルアルキル基
であれば、公知の置換基が何等制限なく用いることがで
きる。

【００３１】上記のアルキル基としては、特に限定はさ
れないが、一般には炭素数１ないし１０、好ましくは１
ないし４である。該アルキル基を具体的に例示すると、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ
る。

【００３２】上記のシクロアルキル基としては、特に限
定はされないが、一般には炭素数３ないし２０、好まし
くは３ないし１０である。該シクロアルキル基を具体的
に例示すると、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を
挙げることができる。

【００３３】上記のアリール基としては、特に限定はさ
れないが、一般には炭素数６ないし２０、好ましくは６
ないし１４である。該アリール基を具体的に例示する
と、フェニル基、ナフチル基、トリル基を挙げることが
できる。

【００３４】上記のアルコキシカルボニルアルキル基と
しては、特に限定はされないが、一般には炭素数３ない
し１０、好ましくは３ないし６である。該アルコキシカ
ルボニルアルキル基を具体的に例示すると、メトキシカ
ルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロ
ポキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル
キ基を挙げることができる。

【００３５】本発明において好適に使用できるスピロオ
キサジン化合物を具体的に示すと、次のような化合物を
例示することができる。 （１）１−（メチルチオ）エチル−３,３−ジメチルス
ピロ〔インドール−２（２Ｈ），３’−〔３,２−ａ〕
〔１,４〕ナフトジオキサン〕 （２）６”−モルホリノ−８”−メトキシ−１’−〔２
−（フェニルチオ）エチル〕−６’−フルオロ−７’−
メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１,３’−〔３Ｈ〕
インドール−２’,３”−〔３，２−ａ〕〔１，４〕ナ
フトオキサジン〕 （３）６”−モルホリノ−１’−
（フェニルチオ）エチル−６’−フルオロジスピロ〔シ
クロヘキサン−１,３’−〔３Ｈ〕インドール−２’
（２’Ｈ）,３”−〔３,２−ａ〕〔１,４〕ナフトオキ
サジン〕 （４）１−（シクロヘキシルチオ）エチル−６−フルオ
ロ−７−メチル３,３−ジメチルスピロ〔インドール−
２（２Ｈ）,３’−〔３Ｈ〕ピリド〔４,３−ｆ〕〔１,
４〕ベンゾオキサジン〕 （５）１’−〔（３−メチルチオプロピオニルオキシ）
エチル〕ジスピロ〔テトラヒドロピラニル−４,３’−
〔３Ｈ〕−７−アザインドール−２’,２”−〔３Ｈ〕
ピリド〔２,３−ｈ〕〔１,４〕ベンゾオキサジン〕 （６）６’−チオモルホリノ−１−〔（１−ナフチルチ
オ）エチル〕−３,３,４,５−テトラメチル−６−トリ
フルオロメチルスピロ〔インドール−２,３’−〔３
Ｈ〕ピリド〔３,４−ｆ〕〔１,４〕ベンゾオキサジン〕 （７）１−〔２−（３−メチルチオ）プロピオニル〕−
３,３−ジメチルスピロ〔ピリド〔３,４−ｆ〕インドー
ル−２,３’−ピリド〔４,３−ｅ〕〔１,４〕オキサジ
ン〕 （８）９’−メトキシ−１−（メチルチオアセチル）−
３,３−ジメチルスピロ〔ピリド〔３,４−ｆ〕インドー
ル−２,２’−〔２,３−ａ〕〔１,４〕ナフトオキサジ
ン〕 （９）１’−〔８−（メチルチオ）オクチル〕ジスピロ
〔シクロヘキサン−１,３’−〔３Ｈ〕ジベンゾ〔ｅ,
ｇ〕インドール−２’,２”−〔３Ｈ〕Ｎ−フェニルピ
ロリノ〔４,５−ｅ〕〔１,４〕オキサジン〕

【００３６】本発明の上記した一般式（１）で示される
化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固
体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ニ）
のような手段で確認できる。

【００３７】（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。すなわち、
δ６.５〜９ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンと
オキサジン環のプロトンに基づくスペクトル、δ１.０
〜２.５ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基の
プロトンに基づくスペクトル、δ２.５〜４.５ｐｐｍ付
近に窒素が結合した炭素のプロトンおよび硫黄が結合し
た炭素のプロトンに基づくスペクトルが現われる。ま
た、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較すること
により、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ること
ができる。

【００３８】（ロ）元素分析によって炭素、水素、窒
素、イオウ、ハロゲンの各重量割合を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量割合の和を１００
から減ずることにより、酸素の重量割合を算出すること
ができる。従って、相当する生成物の組成を決定するこ
とができる。

【００３９】（ハ）¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。δ２０〜５０ｐｐｍ付近
に、１級および２級炭素に基づくスペクトル、δ１１０
〜１５０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基又は不飽和複素
環基の炭素に基づくスペクトル、δ１００ｐｐｍ付近に
スピロ炭素に基づくスペクトル、δ１７０ｐｐｍ付近に
カルボニルの炭素に基づくスペクトルが現われる。

【００４０】（ニ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより、分子中に存在する官能基の種類を知る
ことができる。代表的吸収として、１６２０ｃｍ^-1付近
にＣ＝Ｎ結合、１４８０ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合
のスペクトル吸収が現れる。

【００４１】本発明の一般式（１）で示される化合物の
製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得
てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を以下
に説明する。

【００４２】下記一般式（２）

【００４３】

【化４】

【００４４】（但し、α環は、置換基を有していてもよ
い炭化水素芳香環または不飽和複素環であり、Ｒ⁴は直
鎖状または分岐状のアルキレン基または −（Ａ−Ｂ−Ａ）_m− （但し、Ａはアルキレン基であり、Ｂは酸素原子、カル
ボニル基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアリーレン基
であり、ｍは１〜３の整数である。）であり、Ｒ¹はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
カルボニルアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
同一または異なるアルキル基、シクロアルキル基または
アルコキシアルキル基であり、また、これらが一緒にな
って環を形成してもよく、ｎは１〜４の整数である〕で
示される化合物および一般式（３）

【００４５】

【化５】

【００４６】（但し、β環は置換基を有していてもよい
炭化水素芳香環または不飽和複素環である）で示される
ニトロソ化合物を反応させる方法である。

【００４７】上記一般式（２）で示される化合物と一般
式（３）で示される化合物との反応は、次のようにして
行なわれる。これらの２種の化合物の反応比率は、広い
範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１
（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常０
〜２００℃が好ましく、溶媒としては、有機溶媒、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン等が使用される。

【００４８】また、β環に置換基を有してもよいアミノ
基を導入する場合は、一般式（２）と（３）で示される
化合物を反応させる際に、対応するアミノ化合物を同時
に反応させればよい。このときのアミノ化合物対一般式
（３）で示される化合物のモル比は１：１〜１０：１、
好ましくは２：１〜６：１の範囲から選択される。

【００４９】本発明の上記一般式（１）で示されるスピ
ロオキサジン化合物は、トルエン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。この
ような溶媒に一般式（１）で示されるスピロオキサジン
化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であ
り、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色
し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可
逆的なフォトクロミック作用を呈する。

【００５０】このような一般式（１）の化合物における
フォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中で
も起こり、可逆スピードは秒のオーダーである。かかる
対象となる高分子マトリックスとしては、本発明の一般
式（１）で示されるスピロオキサジン化合物が均一に分
散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えば
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ルトリブロモフェニルメタクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタク
リレート、２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシエ
トキシフェニル）プロパン等のアクリルおよびメタクリ
ル酸エステル化合物の重合体である。

【００５１】また、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレー
ト、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノ
ールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４
−グリシジルオキシブチルメタクリレート、３−（グリ
シジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソ
プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
オキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のア
クリレート化合物またはメタクリレート化合物の重合体
を挙げることができる。

【００５２】また、これらの重合体は、上記単量体とこ
れと共重合可能な他のラジカル重合性単量体との共重合
体であってもよい。該共重合可能な他のラジカル重合性
単量体としては特に制限されるものではないが、例えば
スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−
メチルスチレンダイマー、ビニルナフタレン、イソプロ
ペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン
等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。

【００５３】本発明のスピロオキサジン化合物はフォト
クロミック材として広範囲に利用でき、例えば銀塩感光
材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰
極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィ
ー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。
その他、本発明のスピロオキサジン化合物を用いたフォ
トクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学
フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾など
の材料としても利用できる。例えばフォトクロミックレ
ンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方
法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、
本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリ
マーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あ
るいは、この化合物を、例えばシリコーンオイル中に溶
解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表
面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、
フォトクロミックレンズにする方法などがある。さら
に、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その
表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズに
する方法なども考えられる。

【００５４】

【発明の効果】本発明のスピロオキサジン化合物は、高
分子マトリックス中で発消色の繰り返し耐久性に優れた
フォトクロミック作用を示す。本発明においては、イン
ドリン環の窒素原子に少なくとも１個の硫黄原子を含む
置換基が結合していることが、上記のように優れた耐久
性を示す要因であると考えている。

【００５５】また、本発明のスピロオキサジン化合物
は、サーモクロミズムやソルバトクロミズムによる着色
が抑制されているため、紫外線を照射しない状態ではほ
とんど着色していない。

【００５６】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００５７】実施例１

【００５８】

【化６】

【００５９】２.３３ｇ（０.０１ｍｏｌ）と、

【００６０】

【化７】

【００６１】１.７３ｇ（０.０１ｍｏｌ）とをエチルア
ルコール５０ｍｌに溶解し、２時間還流した。反応後、
溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーに
より精製することにより、下記式のスピロオキサジン化
合物２.１ｇを得た。

【００６２】

【化８】

【００６３】この化合物の元素分析値は、Ｃ７４.０５
％、Ｈ６.２０％、Ｎ７.３８％、Ｓ８．１２％、Ｏ４.
２５％であって、ＣＨＮＯＳに対するＣ７４.１９％、
Ｈ６.２３％、Ｎ７.２１％、Ｓ８.２５％、Ｏ４.１２％
に極めてよく一致した。

【００６４】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６.８〜８.５ｐｐｍ付近にナフタレン
環のプロトン、インドリン環のプロトン、オキサジン環
のプロトンに基づく１１Ｈのスペクトル、δ２.５〜４.
５ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ結合および−Ｓ−ＣＨ結合の
プロトンに基づく７Ｈのスペクトル、δ１.２〜２.３ｐ
ｐｍ付近にインドリン環のメチル基のプロトンに基づく
６Ｈのスペクトルを示した（図１）。

【００６５】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１１０〜１５０ｐｐｍ付近にインドリン
のベンゼン環、ナフタレン環およびオキサジン環の炭素
に基づくスペクトル、δ１００ｐｐｍ付近にスピロ炭素
に基づくスペクトル、δ３０ｐｐｍ付近にチオエーテル
の炭素に基ずくスペクトルを示した。

【００６６】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
５ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合のスペクトル吸収が現
れた。上記の結果から単離生成物は、上記構造式（４）
で示される化合物であることを確認した。

【００６７】実施例２

【００６８】

【化９】

【００６９】３.６７ｇ（０.０１ｍｏｌ）と、

【００７０】

【化１０】

【００７１】２.０３ｇ（０.０１ｍｏｌ）およびモルホ
リン４.３５ｇ（０.０５ｍｏｌ）とをエチルアルコール
５０ｍｌに溶解し、２時間還流した。反応後、溶媒を除
去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製
することにより、下記式のスピロオキサジン化合物２.
０ｇを得た。

【００７２】

【化１１】

【００７３】この化合物の元素分析値は、Ｃ７１.７２
％、Ｈ６.２０％、Ｎ６.５１％、Ｓ４.９９％、Ｏ７.６
２％、Ｆ２.９６％であって、ＣＨＮＯＳＦに対するＣ
７１.５６％、Ｈ６.３２％、Ｎ６.５９％、Ｓ５.０３
％、Ｏ７.５３％Ｆ２.９８％に極めてよく一致した。

【００７４】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６.８〜８.５ｐｐｍ付近にナフタレン
環のプロトン、インドリン環のプロトン、オキサジン環
のプロトン、チオフェニルのプロトンに基づく１２Ｈの
スペクトル、δ２.５〜４.５ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ結
合、−Ｓ−ＣＨ結合のプロトン、モルホリン環のプロト
ンおよびメトキシ基のプロトンに基づく１５Ｈのスペク
トル、δ１.２〜２.３ｐｐｍ付近にインドリン環に結合
したシクロヘキシル環のプロトンおよびベンゼン環に結
合したメチル基のプロトンに基づく１３Ｈのスペクトル
を示した。

【００７５】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１１０〜１５０ｐｐｍ付近にインドリン
のベンゼン環、ナフタレン環およびオキサジン環の炭素
に基づくスペクトル、δ１００ｐｐｍ付近にスピロ炭素
に基づくスペクトル、δ３０ｐｐｍ付近にチオエーテル
の炭素に基づくスペクトルを示した。

【００７６】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
５ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合のスペクトル吸収が現
れた。上記の結果から単離生成物は、上記構造式（５）
で示される化合物であることを確認した。

【００７７】実施例３〜４８ 実施例４〜６、８〜１２、１５〜２６、３０〜３２、３
４〜３６、４１〜４２、４４、４６については実施例１
と同様にして各表に示した原料からスピロオキサジン化
合物を合成した。また、その他の実施例については実施
例２と同様にして各表に示した原料から合成した。得ら
れた生成物について、実施例１および２と同様な構造確
認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜１８に示す
構造式で示される化合物であることを確認した。また、
表１９〜４１にこの化合物の元素分析値、各化合物の構
造式から求めた計算値および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
特徴的なスペクトルを示した。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】

【表７】

【００８５】

【表８】

【００８６】

【表９】

【００８７】

【表１０】

【００８８】

【表１１】

【００８９】

【表１２】

【００９０】

【表１３】

【００９１】

【表１４】

【００９２】

【表１５】

【００９３】

【表１６】

【００９４】

【表１７】

【００９５】

【表１８】

【００９６】

【表１９】

【００９７】

【表２０】

【００９８】

【表２１】

【００９９】

【表２２】

【０１００】

【表２３】

【０１０１】

【表２４】

【０１０２】

【表２５】

【０１０３】

【表２６】

【０１０４】

【表２７】

【０１０５】

【表２８】

【０１０６】

【表２９】

【０１０７】

【表３０】

【０１０８】

【表３１】

【０１０９】

【表３２】

【０１１０】

【表３３】

【０１１１】

【表３４】

【０１１２】

【表３５】

【０１１３】

【表３６】

【０１１４】

【表３７】

【０１１５】

【表３８】

【０１１６】

【表３９】

【０１１７】

【表４０】

【０１１８】

【表４１】

【０１１９】実施例４９および比較例１ 実施例１で得られたスピロオキサジン化合物０.０４部
をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、
トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリ
シジルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液
をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガ
スケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行
った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時
間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持し
た。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し
た。

【０１２０】得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホ
トニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）
ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社
製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度
３６５ｎｍ＝２.４ｍＷ／ｃｍ²、２４５ｎｍ＝２４μＷ
／ｃｍ²で３０秒間照射して発色させた。ε（３０）−
ε（０）を求め、発色濃度とした。ここで、ε（３０）
は、上記条件にて光を３０秒照射し、発色させた時のス
ピロオキサジン化合物の最大吸収波長における吸光度で
あり、ε（０）は、光を照射する前の発色時と同じ波長
での吸光度である。

【０１２１】そして、スガ試験機（株）製キセノンフェ
ードメーターＦＡ−２５ＡＸ−ＨＣにより耐久性を測定
した。耐久性は、重合体をキセノンフェードメーターに
照射した後、上記の方法にて重合体を発色させ、その時
のスピロオキサジン化合物の発色に基づく最大吸収波長
における吸光度が、フェードメーター照射前の発色での
吸光度の１／２になるまでの時間で表わした。表４２中
ではＴ_1/ ²（ｈｒ）で表わした。結果を表４２に示し
た。また、スピロオキサジン化合物として実施例２ない
し３０で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様に
してフォトクロミック重合体を得、その特性を表４２に
示した。さらに、比較のために、下記式

【０１２２】

【化１２】

【０１２３】で示される化合物の特性を表４２に示し
た。

【０１２４】

【表４２】

【０１２５】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１の化合物のプロトン核磁気
共鳴スペクトル図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔但し、α環およびβ環は、それぞれ同一または異なる
   置換基を有していてもよい炭化水素芳香環または不飽和
   複素環であり、Ｒ⁴はアルキレン基または −（Ａ−Ｂ−Ａ）_m− （但し、Ａはアルキレン基であり、Ｂは酸素原子、カル
   ボニル基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアリーレン基
   であり、ｍは１〜３の整数である）であり、Ｒ¹はアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシカ
   ルボニルアルキル基であり、 Ｒ²およびＲ³はそれぞれ同一または異なるアルキル基、
   シクロアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
   また、これらが一緒になって環を形成してもよく、 ｎは１〜４の整数である〕で示されるスピロオキサジン
   化合物。
2. 【請求項２】 請求項１のスピロオキサジン化合物より
   なるフォトクロミック材。