JPH0873830A - ウレタン系水性接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】分散安定性に優れ、かつその乾燥皮膜が耐水性
及び接着性に優れるウレタン系水性接着剤の製造方法を
提供することにある。 【構成】（Ａ）イソシアネート基を２個以上有するポリ
イソシアネート化合物、（Ｂ）水酸基を２個以上有する
ポリオール化合物および（Ｃ）イソシアネート基と反応
可能な活性水素を２個以上有し、かつカルボキシル基と
スルホニル基から選ばれる１種以上の親水性基を有する
官能性化合物を（Ｄ）無機オルガノゾルの存在下で重合
反応させてウレタンポリマーを得た後、該ウレタンポリ
マーを水中で分散させることを特徴とするウレタン系水
性接着剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分散安定性に優れ、か
つその乾燥皮膜が耐水性及び接着性に優れるウレタン系
水性接着剤の製造方法。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン系接着剤は、幅広い範囲の被着
体に対し優れた接着力を有するため、多くの用途に用い
られてきた。特に最近のウレタン系接着剤では、毒性や
火災の危険性がなく、かつ経済的であるという理由から
従来の溶剤型接着剤から水性接着剤への転換が盛んに行
われている。

【０００３】また、ウレタン系水性接着剤の硬化後の接
着力の向上を目的とし、従来のウレタン系水性接着剤に
充填剤としてシリカ系粒子を添加した接着剤を用いた接
着方法が開示されている（特開平４−２０９３３号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報の接着剤は重合したウレタンポリマーを予め水に分散
させたものにシリカ系粒子を後で混合したものであり、
得られるウレタン系水性接着剤の分散安定性が低く、か
つウレタンポリマーからなるエマルジョン粒子内にシリ
カ系粒子が均一に充填されていないため、接着剤として
使用した場合には、皮膜強度が低く、充分な接着強度が
得られないという問題点があった。

【０００５】本発明の目的は、分散安定性に優れ、かつ
その乾燥皮膜が耐水性及び接着性に優れるウレタン系水
性接着剤の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に用いられるウレ
タンポリマーは、（Ａ）イソシアネート基を２個以上有
するポリイソシアネート化合物、（Ｂ）水酸基を２個以
上有するポリオール化合物および（Ｃ）イソシアネート
基と反応可能な活性水素を２個以上有し、かつカルボキ
シル基とスルホニル基から選ばれる１種以上の親水性基
を有する官能性化合物を（Ｄ）無機オルガノゾルの存在
下で重合反応させることにより得られる。

【０００７】上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、
通常のウレタン樹脂の製造に使用されるような、分子内
に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシ
アネートであって、例えば、１，４−テトラメチレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチル
シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート類、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６
−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメ
チルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイ
ソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート類、リジンエステルトリイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８
−ジイソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオ
クタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソ
シアネート類等が挙げられる。これらは単独で用いて
も、また２種類以上併用してもよい。

【０００８】上記ポリオール化合物（Ｂ）は、分子内に
２個以上の水酸基を有する化合物であって、目的や用途
に合わせて選択することにより得られるウレタンポリマ
ーの硬さや接着性等の物性を任意に設計することが可能
であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アル
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリエーテルポリオール、アジピン酸、セバ
シン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール
から得られるポリエステルポリオール類、ポリカプロラ
クトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられ
る。これらは単独で用いても、また２種類以上併用して
もよい。

【０００９】上記官能性化合物（Ｃ）は、イソシアネー
ト基と反応可能な活性水素を２個以上有し、かつカルボ
キシル基とスルホニル基から選ばれる１種以上の親水性
基を有するものであり、親水性基としてカルボキシル基
を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロー
ル乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙
げられ、親水性基としてスルホニル基を有する化合物と
しては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、
３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸等が挙げら
れる。これらは単独で用いても、また２種類以上併用し
てもよい。

【００１０】上記官能性化合物（Ｃ）中のカルボキシル
基またはスルホニル基といった親水性基は、少なくなる
と本発明の製造方法で得られるウレタン系水性接着剤の
分散安定性が充分得られにくくなり、また多くなるとウ
レタン系水性接着剤の乾燥後の耐水性が得られにくくな
るため、用いられるウレタンポリマー固形分１ｇ当たり
の上記親水性基の割合は、好ましくは０．１〜２．０ミ
リモル、更に好ましくは０．１〜１．０ミリモルであ
る。

【００１１】本発明で用いられるウレタンポリマーの分
子量はイソシアネート基と活性水素の当量比、すなわ
ち、〔（Ａ）中のイソシアネート当量〕／〔（Ｂ）及び
（Ｃ）中の活性水素当量〕により設計される。上記当量
比が１．０に近くなると、得られるウレタンポリマーの
分子量は高くなり、水中への充分な分散性が得られにく
くなり、また大きくなるとウレタンポリマーが低分子量
化し、その後鎖延長した場合にポリマー分子量が低く、
接着剤として充分な接着性能が得られにくくなるため、
上記当量比は好ましくは１．１〜２．０、更に好ましく
は１．３〜２．０である。

【００１２】上記無機オルガノゾル（Ｄ）は、有機溶剤
に無機コロイド粒子を安定に分散させたコロイド溶液で
あり、ウレタンポリマーを重合する際に共存させること
により上記ウレタンポリマー中に無機コロイド粒子を安
定分散させることが可能となる。

【００１３】上記無機オルガノゾル（Ｄ）に分散してい
る無機コロイド粒子としては、シリカ、アルミナ、五酸
化アンチモン、酸化チタン、ジルコニア等の金属酸化
物、水酸化アルミニウム、水酸化カドミウム、水酸化コ
バルト、水酸化銅、水酸化鉄等の金属水酸化物等が挙げ
られる。

【００１４】また、上記無機オルガノゾル（Ｄ）の分散
溶剤としては、イソシアネート基に対し不活性で、かつ
水との相溶性の高いものが望ましく、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド
等が挙げられる。

【００１５】上記無機オルガノゾル（Ｄ）の中で市販さ
れているものとしては、「ＤＭＡＣ−ＳＴ」（商品名、
分散溶剤；ジメチルアセトアミド）、「ＭＩＢＫ−Ｓ
Ｔ」（商品名、分散溶剤；メチルイソブチルケトン）等
のオルガノシリカゾル、「サンコロイドＡＴＬ−１３
０」（商品名、分散溶剤；トルエン）、「サンコロイド
ＡＭＥ−１３０」（商品名、分散溶剤；メチルエチルケ
トン）等の五酸化アンチモンゾル、以上日産化学工業
（株）社製等が挙げられる。

【００１６】上記無機オルガノゾル（Ｄ）中の無機コロ
イド粒子の平均粒径は、小さくなると製造が難しくな
り、また大きくなると沈降し易くなり、充分な分散安定
性が得られにくくなるため、好ましくは０．００５〜２
０μｍ、更に好ましくは０．０１〜５μｍである。

【００１７】本発明に用いられるウレタンポリマーは、
上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合
物（Ｂ）、官能性化合物（Ｃ）および無機オルガノゾル
（Ｄ）を予め混合した後反応させる、つまり、無機オル
ガノゾル（Ｄ）の存在下で上記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を重合反応させて得られる。

【００１８】上記混合物の重合方法としては、バルク重
合、溶液重合等が挙げられるが、反応制御を行い易いと
いう点で溶液重合が好ましく、その際に用いられる溶剤
としては、イソシアネート基に対し不活性で、かつ水と
の相溶性の高いものが望ましく、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等
が挙げられる。

【００１９】また、重合温度は低くなると重合反応速度
が低下し、高くなると重合反応中にゲル化を起こしやす
くなるため、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。

【００２０】上記ウレタンポリマーの粘度は、高くなる
と水または鎖延長剤水溶液への分散性が充分得られにく
くなるため、好ましくは１０，０００ｃｐｓ以下であ
り、更に好ましくは５，０００ｃｐｓ以下である。

【００２１】また、上記粘度以下に調整し、水または鎖
延長剤水溶液への良好な分散性を得る目的で、上記ウレ
タンポリマーは前述の分散溶剤により希釈されてもよ
い。この際、分散溶剤が多くなるとウレタン系水性接着
剤の脱溶剤工程で多量のエネルギーを必要とするだけで
なく、水中でなく分散溶剤中にウレタンポリマーが溶解
した状態になり、本発明の製造方法で得られるウレタン
系水性接着剤の粘度が上昇するため、ウレタンポリマー
固形分は２０重量％以上が好ましく、更に好ましくは４
０重量％以上であり、より更に好ましくは６０重量％以
上である。

【００２２】上記ウレタンポリマー中の親水性基は、中
和剤によりイオン化することで、水中での安定な分散状
態が得られ、この様な目的で中和剤が添加されてもよ
く、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン等の中和剤が挙げられる。

【００２３】上記ウレタンポリマーは、鎖延長剤を使用
することによりポリマー同士を結合させポリマー鎖を延
ばすことが可能である。

【００２４】上記鎖延長剤は、ポリマー中の残存イソシ
アネート基と反応可能な活性水素を２個以上有する化合
物であり、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパ
ンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６
−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジ
アミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピ
ペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ヒドラジン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン
化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレング
リコール等が挙げられる。また、分散媒である水による
鎖延長も可能である。これらは単独で用いても、また２
種類以上併用してもよい。

【００２５】上記ウレタンポリマーの溶液の総添加量に
対する水または上記鎖延長剤水溶液の容量は、小さくな
ると水中でなく溶剤中にウレタンポリマーが溶解した状
態になり、得られるウレタン系水性接着剤の粘度が上昇
し、多くなると水分量の多い希薄なウレタン系水性接着
剤となり乾燥時間が長くなるため、好ましくは０．１〜
１０倍容量、更に好ましくは０．２〜５倍容量である。

【００２６】また、上記ウレタンポリマーを投入する時
には水または上記鎖延長剤水溶液は攪拌状態であること
が好ましい。上記攪拌状態とは、ウレタンポリマーを上
記鎖延長剤（Ｄ）を含む水溶液に投入した際に、好まし
くは平均粒径３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以
下、最も好ましくは５μｍ以下の粒子にまで均一分散で
きる程度の攪拌状態を指す。

【００２７】上記攪拌状態を実現させる混合攪拌機とし
ては、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、スタテ
ィックミキサー、ラインミル、加圧式乳化機、超音波乳
化機等が挙げられる。

【００２８】上記製造方法により得られたウレタン系水
性接着剤に有機溶剤が含有されている場合は、加温また
は減圧により有機溶剤を含まないウレタン系水性接着剤
が得られる。

【００２９】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。尚、
以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００３０】（実施例１）還流冷却器を備えた反応器
に、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基価；５５、数平
均分子量；２０００、日本油脂（株）社製、商品名「ユ
ニオール Ｄ−２０００」）１００部、３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＴ
ＩＰＤＩ」）４１部、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸（トリメットテクニカルプロダクツ社製）６部、オ
ルガノシリカゾル（固形分３０重量％、平均粒径０．０
１〜０．０１５μｍ、分散溶剤メチルイソブチルケト
ン、日産化学工業（株）社製、商品名「ＭＩＢＫ−Ｓ
Ｔ」）５０部及びメチルエチルケトン７５部を入れて均
一になるまで攪拌した後、昇温して沸点重合を行い、ポ
リマー固形分中の残存イソシアネート基含有量が３．２
重量％のポリマーを得、更にトリエチルアミン５部添加
後、２０分間攪拌することにより、固形分６０重量％の
ウレタンポリマー溶液を得た。次いで、水３６０部にエ
チレンジアミン５部を添加混合した溶液に、上記で得ら
れたウレタンポリマー溶液２００部を１分間かけて添加
した後、４０℃で攪拌しながら減圧することにより脱溶
剤し、固形分３０重量％のウレタン系水性接着剤を得
た。

【００３１】（実施例２）実施例１で用いたオルガノシ
リカゾル「ＭＩＢＫ−ＳＴ」５０部とメチルエチルケト
ン７５部の代わりに、オルガノシリカゾル（固形分２０
重量％、平均粒径０．０１〜０．０１５μｍ、分散溶剤
ジメチルアセトアミド、日産化学工業（株）社製、商品
名「ＤＭＡＣ−ＳＴ」）７５部とメチルエチルケトン５
０部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い固
形分３０重量％のウレタン系水性接着剤を得た。

【００３２】（実施例３）実施例１で用いたオルガノシ
リカゾル「ＭＩＢＫ−ＳＴ」の代わりに、五酸化アンチ
モンゾル（固形分３０重量％、平均粒径０．０３〜０．
０５μｍ、分散溶剤メチルエチルケトン、日産化学工業
（株）社製、商品名「サンコロイドＡＭＥ−１３０」）
を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い固形分
３０重量％のウレタン系水性接着剤を得た。

【００３３】（実施例４）実施例１で用いたオルガノシ
リカゾル「ＭＩＢＫ−ＳＴ」の代わりに、五酸化アンチ
モンゾル（固形分３０重量％、平均粒径０．０３〜０．
０５μｍ、分散溶剤トルエン、日産化学工業（株）社
製、商品名「サンコロイドＡＴＬ−１３０」）を用いた
こと以外は実施例１と同様の操作を行い固形分３０重量
％のウレタン系水性接着剤を得た。

【００３４】（比較例１）実施例１で用いたオルガノシ
リカゾル「ＭＩＢＫ−ＳＴ」５０部を添加せず、かつメ
チルエチルケトンを７５部から９８部に変更したこと以
外は実施例１と同様の操作を行い固形分３０重量％のウ
レタン系水性接着剤を得た。

【００３５】（比較例２）比較例１で得た固形分３０重
量％のウレタン系水性接着剤２００部に、オルガノシリ
カゾル「ＭＩＢＫ−ＳＴ」を２０部添加した後、攪拌す
ることにより３０重量％のウレタン系混合水性接着剤を
得た。

【００３６】（比較例３）比較例１で得た固形分３０重
量％のウレタン系水性接着剤２００部に、オルガノシリ
カゾル「ＤＭＡＣ−ＳＴ」を３０部添加した後、攪拌す
ることにより３０重量％のウレタン系混合水性接着剤を
得た。

【００３７】（比較例４）比較例１で得た固形分３０重
量％のウレタン系水性接着剤２００部に、五酸化アンチ
モンゾル「サンコロイドＡＭＥ−１３０」）を２０部添
加した後、攪拌することにより３０重量％のウレタン系
混合水性接着剤を得た。

【００３８】（比較例５）比較例１で得た固形分３０重
量％のウレタン系水性接着剤２００部に、五酸化アンチ
モンゾル「サンコロイドＡＴＬ−１３０」）を２０部添
加した後、攪拌することにより３０重量％のウレタン系
混合水性接着剤を得た。

【００３９】評価項目及び評価法を以下に示す。 （分散安定性試験）上記実施例１〜４及び比較例１〜５
で得られたウレタン系水性接着剤及びウレタン系混合水
性接着剤について、密閉ガラス容器内で２３℃×２カ月
間放置することにより沈降物の有無を目視で確認した結
果を表１および２に示した。 （接着力試験）上記実施例１〜４及び比較例１〜５で得
られたウレタン系水性接着剤及びウレタン系混合水性接
着剤をそれぞれＪＩＳ Ｌ−３１０２規定の帆布（並綿
９号、幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ）に塗布後、８０℃
送風乾燥オーブン中で３分間乾燥することにより固形分
換算塗布量２ｍｇ／ｃｍ² の接着剤含浸帆布を得た。ま
た、同様にステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、幅２５ｍ
ｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に塗布後、８０℃送
風乾燥オーブン中で３分間乾燥することにより固形分換
算塗布量０．８ｍｇ／ｃｍ² の接着剤塗工ステンレス鋼
板を得た。その後、上記接着剤含浸帆布と接着剤塗工ス
テンレス鋼板の塗工面同士を合わせ、プレス温度８０
℃、プレス圧１０ｋｇ／ｃｍ² で５分間プレスして貼り
合わせることにより試験片を得た。得られた試験片を２
３℃条件下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて９０
°剥離試験をした結果を表１および２に示した。単位は
ｋｇ／２５ｍｍである。 （耐水接着力試験）上記接着力試験と同様の試験片を作
成し、４０℃の温水中に３日間浸漬した後水分を拭き取
り、２３℃条件下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎに
て９０°剥離試験をした結果を表１および２に示した。
単位はｋｇ／２５ｍｍである。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られたウレタ
ン系水性接着剤は、原料として用いられるポリマーの重
合段階において既に無機オルガノゾルが添加されている
ので、無機オルガノゾルが均一に混合分散されているた
め、分散安定性に優れ、かつ乾燥皮膜強度が高く、充分
な凝集力を保持している。また、得られたウレタン系水
性接着剤には界面活性剤等の乳化剤が添加されていない
ので乾燥皮膜の耐水性においても優れたものとなってい
る。このため、例えば、塗料、接着剤に応用した場合に
均一な塗工が可能であり、凝集物ができにくく長期の貯
蔵安定性に優れ、かつ凝集物に起因する膨れ、接着不良
といった使用後のトラブルもなく、また、大気中の湿気
による乾燥後の皮膜劣化がなく好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）イソシアネート基を２個以上有する
   ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）水酸基を２個以上有
   するポリオール化合物および（Ｃ）イソシアネート基と
   反応可能な活性水素を２個以上有し、かつカルボキシル
   基とスルホニル基から選ばれる１種以上の親水性基を有
   する官能性化合物を（Ｄ）無機オルガノゾルの存在下で
   重合反応させてウレタンポリマーを得た後、該ウレタン
   ポリマーを水中で分散させることを特徴とするウレタン
   系水性接着剤の製造方法。